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表1(Table 1)
LÜ Wenqiang, MENG Fanjin, XU Jingwei. Simple and Highly Efficient Synthesis of Cyanuric Acid by Hydrothermal Method[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(2): 155-159
共同通讯联系人:孟凡晋,助理研究员; Tel/Fax:0431-85262342; E-mail:mcc@ciac.ac.cn; 研究方向:金属有机配合物的合成与性能
以三聚氰胺为原料,通过热聚合和水热处理,简单高效地合成了三聚氰酸。 通过用X射线单晶衍射(XRD)、核磁共振波谱仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、质谱和元素分析仪对产物进行了结构表征。 在最优的水热反应温度140 ℃下,反应2 h,总产率可达54%。 该合成方法工艺简单,污染少,为工业制备三聚氰酸提供了一种新的参考方案。
Co-corresponding author:MENG Fajin, assistant peofessor; Tel/Fax:0431-85262342; E-mail:mcc@ciac.ac.cn; Research interests:synthesis and properties of metalloorganic complexes
A simple and efficient synthesis of cyanuric acid by thermal polymerization and hydrothermal treatment was developed using melamine as the raw material. The product structure was characterized by X-ray single crystal diffraction, nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), mass spectrometry and elemental analysis. Under the optimal hydrothermal reaction temperature of 140 ℃, the reaction was carried out for 2 h, and the total yield was up to 54%. The synthesis method is simple and has less pollution, providing a new reference method for industrial preparation of cyanuric acid.
三聚氰酸(Cyanuric acid,CA)是一种白色结晶固体,熔点为145~148 ℃,沸点为190 ℃,具有的三嗪环结构化学性质活泼,可以发生加成、取代等多种反应,以CA为原料可以合成非常多的化工产品,包括环氧树脂、氯化衍生物、洗涤剂、抗氧化剂、染料、农药、抗肿瘤剂等。 CA也是三氯氨基三聚氰酸(TCCA)、1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1 H,3 H,5 H)-三酮(TAIC)、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和异氰尿酸三羧酸乙酯(TCIC)等产品的原材料,这些产品在化工、轻工、电器、机械工业、纺织和农业等行业有着广泛的应用[1,2,3,4]。 此外,三嗪类氮杂环材料由于含有大量的C—N键以及较大的环张力,具有非常高的正生成焓,能量输出普遍高于链状含能化合物,且芳香环特有的大 π键结构在提高分子密度的同时也很大程度上加强了环的稳定性,被认为是一类具有应用潜力的含能化合物[5,6,7],可作为气体发生剂、固体推进剂燃料以及烟火剂,近年来备受关注[8,9,10,11,12]。 三嗪环可以通过氨基化[13,14]、羟基化[15,16,17]、叠氮化[18]、硝化[19]等化学修饰获得一系列三嗪类的富氮含能衍生物,近年来,以三嗪环为基础的含能离子化合物成为含能离子盐的重要成员。 三聚氰酸特有的结构使得其在民用和军用产品中均具有十分广泛的应用。
现有文献报道的关于合成三聚氰酸的方法主要有尿素热解法、光气与氨反应合成法、氰酸三聚法、氢氰酸氧化法、氰尿酰氯水解法等[20]。一种是以尿素为原料生产三聚氰酸[21],另一种是氯化氰的聚合,或者是在催化剂的催化作用下处理HCN和Cl生成三聚氰酸[22]。虽然这两种传统的方法经济并且可以大量生产,但是均存在着一些缺点,比如尿素热解法合成三聚氨酸的工艺繁琐,存在多种平行副反应,目的产物的选择性降低,产品提纯复杂,尿素中的亚甲基尿素使生产的三聚氰酸色泽发黑,质量较差,而且酸化水解过程中的硫酸废液会造成严重的环境污染,另外氯化氰聚合合成三聚氰酸的方法毒性太大,工艺不环保。 本文以三聚氰胺为原料,经过热聚合生成 gt-C3N4[23],再通过硝酸水热处理 gt-C3N4合成三聚氰酸(Scheme 1),并利用X射线单晶衍射、核磁共振波谱仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和元素分析等分析表征手段对产物进行表征分析。
 | Scheme 1 Synthesis of CA |
三聚氰胺、硝酸和甲醇购自北京化工厂,试剂纯度均为分析纯。
T-1200型程序升温管式炉(合肥科晶);HR-200型高压水热反应釜(上海霍桐实验仪器有限公司);AV400型(400 MHz)超导核磁共振仪(NMR,瑞士Bruker公司);NEXUS870 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国热电尼高力公司);Vario EL-III型元素分析仪(德国Elementar公司);Bruker Smart APEXIICCD型单晶衍射仪(瑞士Bruker公司);JNOECXP-201型偏光显微镜(上海精密仪器仪表有限公司)。
gt-C3N4的制备 根据文献[23,24]报道的方法制备 gt-C3N4。 称取三聚氰胺10.0 g放于石英舟中,再将石英舟置于程序升温管式炉中,用N2气置换出管中空气,在N2气氛围下,设置升温速率5 ℃/min,升温至500 ℃,保持温度500 ℃,煅烧1 h,待煅烧结束,冷却至室温,得到黄色粉末 gt-C3N4 6.2 g,质量收率62%。
三聚氰酸的制备 将制备的 gt-C3N4和1 mol/L的稀硝酸按质量比1:10的比例加入到水热反应釜中,140 ℃,水热反应2 h,待反应釜冷却至室温,旋转蒸发干反应液得到白色晶体产物。1H NMR(DMSO- d6,500 MHz), δ:11.14;13C NMR(DMSO- d6,125 MHz), δ:150.30;15N NMR(DMSO- d6,50 MHz), δ:134.64;IR(KBr), σ/cm-1:3200,1735,1416,1067,838;MS(EI): m/z=128;C3H3N3O3元素分析理论值/%:C 27.91,H 2.34,N 32.56;实测值/%:C 27.82,H 2.53,N 32.22。
单晶培养 取白色晶体少量,溶于甲醇水溶液( V(甲醇): V(水)=1:1),再将溶液倒入10 mL的玻璃瓶中,用带小孔的封口膜封住瓶口,然后将玻璃瓶置于阴凉处让溶剂缓慢挥发,得到块状无色透明晶体,在偏光显微镜的载物台上选取合适尺寸的晶体做单晶衍射测试。
图1是 gt-C3N4和三聚氰酸的红外谱图,从图1可以知道,图1曲线a为制备的 gt-C3N4的红外图谱,跟文献报道的一致[24]。图1曲线b为三聚氰酸的红外图谱,838 cm-1处的特征峰是N—H键的弯曲振动峰;1067 cm-1处的特征峰是C—N键的伸缩振动峰;1735 cm-1处的特征峰是C═O双键的对称吸收峰,1416 cm-1处的特征峰是C═O键的非对称特征吸收蜂,3200 cm-1处的特征峰是N—H键的伸缩振动峰。
 | 图1 gt-C3N4(a)和三聚氰酸(b)的红外图Fig.1 FTIR spectra of gt-C3N4(a) and cyanuric acid(b) |
结合元素分析、核磁共振和红外光谱分析,可以确定目标产物为CA,为了进一步研究产物的结构,对产物进行X射线单晶衍射测试。 X射线晶体学分析数据表明,该晶体为单斜晶型,空间群为 C 2 /c,根据单位体积0.64901 nm3中的4个分子计算密度为1.690 g/cm3,分子结构见图2,其晶体参数、数据收集及结构修正列于表1,部分键长键角数据列于表2,CCDC号为1908501。
 | 图2 三聚氰酸的分子结构Fig.2 Molecular structure of cyanuric acid |
 | 表1 三聚氰酸的晶体结构数据 Table 1 Crystal structure data of cyanuric acid |
| 表2 三聚氰酸的部分键长键角数据 Table 2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) for cyanuric acid |
图2呈现了化合物晶胞中的分子结构,图中标识了分子中各原子编号,为清楚起见,未对氢编号。为了便于说明,本文均以图2中的原子编号指代各原子。
从表2可知,C—O 键的键长介于标准C—O单键(0.143 nm)和C═O双键(0.12 nm)之间,证明化合物存在共轭体系和互变异构,C—N键的键长为0.136 nm,长度介于标准C—N单键(0.147 nm) C═O双键(0.132 nm)之间,键长产生变化的原因是由于体系的共轭效应。 键角介于114.82°~125.3°之间,接近120°,进一步证明化合物存在共轭和互变异构。
根据文献报道[24],制备 gt-C3N4的最佳温度为500 ℃。 在120、140、160、180和200 ℃水热反应温度下,三聚氰酸的产率分别为75.5%、87.7%、87.5%、86.8%和85.4%。 可见,在120 ℃时,由于反应温度过低, gt-C3N4不能完全被硝酸分解,而当温度升高到180 ℃时,产率开始下降,其原因可能是反应温度太高,三聚氰酸在硝酸的氧化作用下发生了分解[25],而在140和160 ℃下,产率相差不大,所以优选140 ℃为最佳的水热反应温度。
除了水热反应温度,水热反应时间也是影响产率的一个因素。 在140 ℃的条件下,分别选取了2、4、6、8和10 h作为对比,其产率基本保持在87%左右,说明在140 ℃的温度下, gt-C3N4能被硝酸氧化分解成三聚氰酸,并且在此温度下,三聚氰酸能在稀硝酸中保持稳定,不发生分解。
目前最常用的合成CA方法是尿素热解法,但是合成工艺复杂,不管是熔融、盐融、溶剂热还是半循环法,由于在反应过程中存在多种平行副反应,消耗部分尿素,使得产物选择性降低,而且在产物的提纯工艺中,除去酰胺类杂质使用的硫酸对环境造成污染;溶剂热和盐融法生产工艺中使用的溶剂和盐也会造成环境的污染。 除此之外,工业尿素中的亚甲基尿素也会影响三聚氰酸的色泽,使用高亚甲基尿素含量的原料将得不到合格纯度的三聚氰酸[26]。
对比于传统的方法,水热法合成三聚氰酸的工艺简单,从Scheme 1可以看出,本工艺的基本原理是:首先,三聚氰胺热聚合生成 gt-C3N4,产生副产物氨气;然后,硝酸水热分解 gt-C3N4,生成三聚氰酸,同时 gt-C3N4含有的C-NH2和2C-NH官能团[24]与硝酸反应生成副产物硝酸铵,最终硝酸铵在高温高压下分解为N2O[27]。 由于水热反应的副产物为气体,使得产物提纯工艺简便,蒸馏出未反应的稀硝酸即可得到高纯度的产品。 以三聚氰胺为原料合成三聚氰酸的生产工艺,热聚合反应时产生的副产物氨气用水热反应后的稀硝酸吸收,可以得到副产品硝酸铵,减少对环境的污染。
以三聚氰胺为原料,通过热聚合生成 gt-C3N4,再用硝酸水热处理 gt-C3N4,合成了三聚氰酸,总收率可达54%。 热聚合的副产物可用水热反应后的稀硝酸吸收,得到副产品硝酸铵,该方法产品提纯工艺简单,污染少,为工业制备三聚氰酸提供了一种新的参考方案。
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