引用本文
孙小彤, 陈南, 梁含雪, 李增领, 刘倩雯, 曲良体. 阳极氧化铝模板限域制备一维杂化纳米材料及其多样化应用的研究进展[J]. 应用化学, 37(2): 123-133
SUN Xiaotong, CHEN Nan, LIANG Hanxue, et al. Progress of Fabrication of One-Dimensional Hybrid Nanomaterials by Template-Confined Growth and Their Diverse Applications[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(2): 123-133  
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阳极氧化铝模板限域制备一维杂化纳米材料及其多样化应用的研究进展
孙小彤, 陈南*, 梁含雪, 李增领, 刘倩雯, 曲良体
北京理工大学化学与化工学院,原子分子簇科学教育部重点实验室,光电转换材料北京市重点实验室 北京 100081
通讯联系人:陈南,副教授; Tel:010-81381350; Fax:010-68918608; E-mail:gabechain@bit.edu.cn; 研究方向:碳纳米材料与器件
收稿日期:2019-10-09 修回日期:2019-11-05 接受日期:2019-11-26
基金:国家自然科学基金(21671020)和北京自然科学基金(2172049)资助
摘要

一维杂化纳米材料以其独特的物理化学性质,在电学、光学、催化等领域得到了广泛的应用。 其制备方法对一维杂化纳米材料性能的改变和调控显得至关重要。 模板法作为一种简单而普适的合成工艺,近几年来被广泛应用于纳米结构和纳米阵列的合成。 本文主要介绍了阳极氧化铝(AAO)模板法制备一维杂化纳米材料整体情况、AAO模板结合其他技术材制备材料的方法、一维杂化纳米材料在刺激响应性器件、能量存储与转换器件、催化等众多领域的应用。

关键词: 阳极氧化铝模板; 一维; 杂化; 纳米线; 纳米阵列
中图分类号:O611 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)02-0123-11
Progress of Fabrication of One-Dimensional Hybrid Nanomaterials by Template-Confined Growth and Their Diverse Applications
SUN Xiaotong, CHEN Nan, LIANG Hanxue, LI Zengling, LIU Qianwen, QU Liangti
Key Laboratory of Cluster Science,Ministry of Education of China;Beijing Key Laboratory of Photoelectronic/Electrophotonic Conversion Materials,School of Chemistry and Chemical Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China
Corresponding author:CHEN Nan, associate professor; Tel:010-81381350; Fax:010-68918608; E-mail:gabechain@bit.edu.cn; Research interests:carbon based nanomaterials and devices
Received:2019-10-09 Revised:2019-11-05 Accepted:2019-11-26
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21671020), and Beijing Natural Science Foundation(No.2172049)
Abstract

Due to their unique physical and chemical properties, one-dimensional (1D) hybrid nanomaterials have been widely used in electrical, optical, catalytic and other fields, and their preparation methods are critical to the regulation of performance. In recent years, template method has been widely used as a simple and general synthetic method for the synthesis of 1D nanostructures and nanoarrays. This paper discusses trends in the 1D hybrid nanomaterials prepared by anodic aluminum oxide(AAO) template method combined with other techniques, and their applications in stimuli-responsive devices, energy storage and conversion devices, catalysis, etc.

Keyword: anodic aluminum oxide template; one-dimensional; hybrid; nanowire; nanoarray

近年来,随着纳米科技的发展,研究人员将纳米材料与杂化材料结合在一起,得到的包括一维杂化纳米材料在内的低维纳米材料已成为一个新兴的研究领域。 这种材料通过将物理或化学性质不同的有机化合物、无机化合物、金属和碳等组分在纳米尺度下以不同的结合形式复合而得到兼具多种特性的纳米材料,如光、电、热、磁等特性[1,2,3]。 基于此,一维杂化纳米材料的制备已成为当前的研究热点。 一般来说,制备杂化纳米材料的方法有物理方法和化学方法。物理方法包括物理粉碎法、物理凝聚法和喷雾法;化学方法包括化学气相沉积法、溶胶凝胶法、水热法和模板法[4]。

模板法主要包括硬模板法和软模板法。 硬模板是一种刚性材料,其稳定的结构直接决定了样品颗粒的尺寸和形貌,常用的有阳极氧化铝(AAO)、聚合物微球、多孔膜、泡沫塑料等硬质模板[5,6,7];软模板常采用的表面活性剂、聚合物等模板通过分子间或分子内的相互作用,形成具有一定结构特征的聚集体。 利用这些聚集体通过电化学或沉淀等方法在模板的表面或内部沉积无机物种,形成一定形状和大小的颗粒[8]。 模板法这种普适的合成工艺,也是近几年来被广泛应用的一种非常有吸引力的纳米结构和纳米阵列的合成方法。

1 AAO模板限域法制备一维杂化纳米材料

AAO模板技术是合成纳米材料最重要的技术之一[9]。 AAO模板的结构如图1a所示,其具有较高的孔密度(孔隙率为40%~60%)[5]。 空隙分布均匀并且非常薄。 孔径在50~200 nm范围内可调,孔密度为1×109~1×1012/cm2[10,11]。 人们常采用将高纯铝片置于酸性溶液中,阳极氧化电解的方法得到AAO模板[12]。 AAO模板辅助方法可以操纵材料的力学、化学和物理性能,从而改变材料的尺寸、形状和结构。 采用AAO模板限域法制备一维杂化纳米材料的辅助方法主要有电化学沉积法和蘸干法。

图1 (a)AAO模板的示意图[5];(b)NS-CNW阵列横截面的SEM图像;(c)NS-CNW阵列的俯视SEM图像;(d)用 AAO模板通过电沉积法制备高度有序的共掺杂碳纳米线阵列的示意图[13];(e)采用CCED技术GDNa模板生长的原理[14]Fig.1 (a)Structure diagram of AAO template[5]. (b)Cross-sectional SEM images of the NS-CNW array. (c)Top-view SEM image of the NS-CNWarray. (d)Schematic illustration of the fabrication process of highly ordered co-doped carbon nanowire arrays by electrodeposition using AAO template[13]. (e)Schematic illustration of the template growth of GDNa via CCED technique[14]

1.1 电化学沉积法(ECD)

电化学沉积是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。 ECD最常用于在直链纳米通道AAO膜中合成分段杂化纳米线。 与其它沉积工艺相比,该工艺具有工艺简单、成本低、收率高等优点,且具有相同的几何参数,可在同一批次生产。 此外,它不需要借助任何特殊的设备或在高温或低真空压力下制备[8]。

Li等[13]采用AAO为模板,通过电化学共沉积以吡咯(Pyrrole)和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)作为C、N、S源,并结合碳化作用,制备了一种新颖的N、S共掺杂的碳纳米线(NS-CNW)阵列。 具体步骤如图1d所示:在电聚合前,先在AAO模板的侧面溅射一层厚度约1 μm的Au。 首先采用循环伏安法在AAO模板上沉积PPy- co-EDOT纳米线,然后将其在700 ℃下退火,高分子基的纳米线就转化为碳基的NS-CNWs,如图1b和1c所示,得到了长度约为20 μm,平均直径在100~150 nm之间的碳基纳米线阵列。 在掺杂均质纳米线的制备中,Nie等[14]利用AAO模板限域技术,开发出一种浓度梯度控制电沉积(CCED)技术,用于在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中制备钠离子梯度掺杂聚吡咯纳米线(GDNw)。 如图1e为CCED技术制备钠离子梯度掺杂聚吡咯纳米阵列(GDNa)和单个GDNw的原理图。 在电沉积过程中,利用SDBS变化的电解质浓度建立了Na离子浓度梯度,这是制备浓度梯度的一维杂化纳米线的关键所在。 进而,Chen等[15]以AAO为模板,采用原位电化学共聚合方法合成了一种新型的 π-共轭导电共聚物纳米线阵列。 以EDOT、T34bT和四丁基高氯酸铵(TBAP)乙腈溶液为原料,在适当的时间和电压下,合成了PEDOT-co-T34bT共聚物。

采用电化学沉积法制备突变异质结纳米线,可以获得具有更多新颖功能的一维杂化纳米材料。 在这个思路的影响下,利用AAO模板,选择合适的具有特定功能的P型的有机半导体材料如PPy、PEDOT、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)等,以及N型的无机化合物包括CdS、MnO2和CuS等组成有机/无机、有机/有机、无机/无机杂化纳米材料[16,17,18,19,20]。 例如,Chen等[21]选择P型的聚[1,4-双(吡咯-2-苯)苯](PBPB)和N型的CdS制备P-N异质结纳米线阵列(如图2a所示)。 采用电化学聚合法将PBPB沉积到AAO模板中,部分填充在孔内形成PBPB纳米线。 然后通过N原子与Cd2+离子的配位作用被吸附在聚合物PBPB的表面进而生长得到了CdS纳米线,最终得到PBPB/CdS突变异质结纳米线。 我们可以在高放大率下(图2b)清楚地看到突变P-N异质结,两组分间具有清晰的界面,左侧是PBPB,右侧是CdS。 值得一提的是,Chen等[22]采用P型有机半导体PEDOT、PPy和N型无机化合物半导体PbS,通过电化学依次沉积和模板定向生长方法制备了PEDOT-PbS-PPy(EPP)三段轴向异质结纳米线阵列。 这是科学家们首次通过电化学沉积联合模板限域技术获得了三段异质结构的一维纳米材料,这种复杂而独特的纳米材料将为我们制备新型微型电子元器件提供良好的材料基础。

图2 (a)PBPB/CdS异质结纳米线阵列的俯视SEM图;(b)高倍率下的PBPB/CdS异质结纳米线[21];(c)大面积PTh-CdS核壳纳米棒阵列的SEM图;(d)高放大率下PTh-CdS核壳纳米棒阵列的俯视SEM图;(e)PTh-CdS核壳纳米棒阵列的侧视SEM图[24];(f)H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列的合成过程;(g)H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列的俯视SEM图像;(h)H-t-B/P3HT异质结纳米线侧视SEM图像[26]Fig.2 (a)Top view SEM image of PBPB/CdS heterojunction nanowire arrays. (b)The P-N junction of PBPB/CdS heterojunction nanowire under large-magnifification[21]. (c)SEM image of large area of PTh-CdS core-shell nanorod array. (d)Top view SEM image of PTh-CdS core-shell nanorod array under a higher magnifification. (e)Side view SEM image of PTh-CdS core-shell nanorod array[24]. (f)Synthesis procedure of H-t-B/P3HT heterojunction nanowire arrays. (g)Top view SEM image of H-t-B/P3HT heterojunction nanowire arrays. (h)Side view SEM images of H-t-B/P3HT heterojunction nanowire[26]

在异质结构的微观形貌调控方面,Chen等[23]采用电化学沉积法设计并合成了一种新型的由无机半导体PbS和导电聚合物PPy组成的轴向嵌套P-N异质结纳米结构,这种P-N异质结的长度可达450 nm,面积达到了0.44 μm2。 Guo等[24]采用电沉积法合成了PTh-CdS核壳异质结构纳米棒。 首先在含有噻吩和六氟磷酸四丁基铵(Bu4NPF6)的乙腈溶液中,PTh在AAO模板中进行电聚合。 然后将CdS沉积到含有AAO模板的PTh中,将AAO模板溶解,最终得到PTh-CdS核壳纳米棒。图2c为大面积的PTh-CdS核壳纳米棒的SEM图像,大量的纳米棒表明膜的填充密度很高。 由图2d高放大率下PTh-CdS核壳纳米棒的俯视SEM图可知,PTh纳米棒的一半是一个圆形的壳。 壳的长度可以通过调节CdS电沉积的时间来控制,这说明壳层是CdS。图2e为核壳纳米棒的侧视图。

1.2 蘸干法(dip-dry)

相较于传统的电化学沉积而言,利用AAO模板与聚合物溶液或熔体的润湿是制备一维纳米结构的一种更简单和通用的方法[25],这种方法能更容易获得多种组分构成的杂化纳米材料。 例如,Chen等[26]采用模板润湿方法,在垂直排列的孔洞内用AAO模板法合成了一种共混杂化纳米材料。 通过使用这种新方法,可以有效地控制材料的直径(通过模板的孔径)和长度(通过所提供的材料的质量)。 以N型碳基材料(4-六羟基苯甲酰)丁酸酰胺(H-t-B)和P型导电聚合物聚(3-己基噻吩)(P3HT)为模板,在AAO模板中合成了异质结纳米线阵列的纳米结构。 将AAO模板浸泡在含1mg的H-t-B和1mg的P3HT的氯苯溶液中,然后蒸发掉溶剂,H-t-B和P3HT的溶液逐渐浓缩,直至氯苯完全蒸发。 溶液中的自组装导致了块状异质结纳米线的形成。图2f为在AAO模板中H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列的合成过程,所合成的H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列看上去像图中所示的“暗紫色”。 在图2g纳米线的俯视SEM图中,大量的纳米线表明,AAO模板的填充密度很高且这些纳米线界限清晰。图2h为H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列的SEM侧视图。

2 一维杂化纳米材料的应用
2.1 刺激响应性器件

2.1.1 光响应

有机/无机P-N异质结一维杂化纳米线同样具有优异的光电性能。 由于互穿网络结构引起的P-N结表面积增加,光生激子的复合受到抑制以及高效的电荷转移,碳和有机分子的结合被用于增强光学、电学和光电转换性能[27,28]。 Chen等[26]将富勒烯材料和有机分子结合在一起,获得了H-t-B/P3HT共混体异质结纳米线阵列,图2g和2h分别为该纳米线阵列的俯视和侧视SEM图。图3a为H-t-B/P3HT异质结纳米线的器件示意图。 P型导电聚合物与界面良好的N型材料的异质结构杂化后,导电性有明显的增强。 通过光辐照测量了H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列的光开关性能,如图3c所示,器件中的电流在黑暗中仅为0.34 μA,而在45 mW/cm2光照下,可达1.37 μA。 这表明H-t-B/P3HT在光照下的响应非常灵敏和快速。 而且,异质结纳米线阵列还具有良好的稳定性和可重复性。 Lin等[29]将制备的CdS/聚(对-亚苯基)亚乙烯基(PPV)纳米线杂化阵列构建成绿色光探测器。 与纯CdS纳米线阵列相比,CdS/PPV杂化纳米线阵列具有更强的光电响应。 在相同的偏压下,由于CdS和PPV之间的能级匹配,开关比增大了17倍。

图3 (a)单根H-t-B/P3HT异质结纳米线的器件示意图[26]; (b)外加电场作用下两电极间的PBPB/CdS异质结纳米线阵列[21]; (c)H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列在全彩脉冲照明下以45 mW/cm2的功率密度进行开/关切换[26]; (d)PBPB/CdS异质结纳米线阵列在室温不同光强下(22.6 mW/cm2和45.8 mW/cm2)和黑暗条件下的典型电流-电压( I-V)曲线[21]Fig.3 (a)The model nanodevice of single H-t-B/P3HT large area heterojunction nanowire[26]. (b)The PBPB/CdS heterojunction nanowire arrays between two electrodes under an applied electric field[21]. (c) On/off switching of H-t-B/P3HT heterojunction nanowire arrays upon pulsed illumination from full color with a power density of 45 mW/cm2 [26]. (d)Typical current-voltage( I-V) curves for PBPB/CdS heterojunction nanowire arrays under light illumination with different intensities(dark, 22.6 mW/cm2 and 45.8 mW/cm2) at room temperature and in the dark situation[21]

此外,有机-无机材料的P-N异质结具有典型的二极管性质和整流特性。 Chen等[21]成功地合成了PBPB/CdS异质结纳米线阵列。 证明有机-无机材料的P-N异质结具有二极管性质和整流特性。 如图3d所示,随着照明强度的增加,二极管的整流比从29.9提高到129.7。 PBPB/CdS异质结纳米线阵列是理想的二极管材料,在下一代电气和光电子器件材料领域的具有应用前景。 Chen等[23]合成了一种新型的轴向嵌套P-N异质结纳米结构,该纳米结构由无机半导体PbS和导电聚合物PPy组成。 轴向嵌套P-N异质结纳米线的优点是,由于异质结面积较大,导致结效应,因而电学性能表现出明显的改善。 与轴向平面P-N异质结纳米线相比,轴向嵌套P-N异质结纳米线具有更高的整流比(大于100),且具有较高的导电性。 因此,PbS-PPy嵌套P-N异质结纳米线的长期稳定性和高的单边导电性使其更适合作为纳米器件的一些关键部件。

2.1.2 电响应

电阻开关(RS)现象是一种由外部电场可逆切换电阻的现象,近年来受到了广泛的关注[30]。 Qian等[19]成功地合成了可作为电气开关的CuS/PbS P-N异质结纳米线阵列。 得到的P-N结材料具有高度均匀的一维线型结构,具有可调谐的长度和直径,P-N结能制备出较大且高度稳定的开/关比纳米器件。 二极管特性可以在P-N中产生高电阻,异质结纳米线阵列薄膜和独立纳米线产生的高电阻可进一步增加二极管效应,导致极高的开/关比。 Guo等[16]报道了一种新型纳米线二极管开关,该开关由PTh和PPy功能有机化合物组成。 PTh-PPy纳米线表现出强的电化学响应性,在氧化态时,PTh-PPy纳米线表现出电阻特性;在还原态时,PTh-PPy纳米线表现出典型的二极管特性。 并且这两种导电模式可以依据交替暴露在还原和氧化电势下而实现可逆的往复变化。

2.2 能量存储与转换器件

2.2.1 超级电容器

随着先进的能量转换和存储领域的不断发展,电化学电容器成为了一种很有前途的储能设备,与电池系统相比,超级电容器具有优异的大容量储能性能[31]。 此外,超级电容器具有充电和放电快的优点[32]。 一维杂化纳米材料由于其小尺度和表面能效应,应用于超级电容器表现出更好的电化学性能。 Li等[13]合成的有序垂直排列的碳基NS-CNW阵列中,S-和N-共掺杂具有协同效应,显著提高了离子电导率,使NS-CNW表现出理想的电化学性能(在0.1 A/g的电流密度下,电容可达到243.0 F/g)和优异的循环稳定性(10000次循环)。 此外,Liu等[33]合成的MnO2/PEDOT同轴纳米线是一种很有前途的电化学储能材料。 其中MnO2具有较高的储能能力,高导电、多孔、柔性的PEDOT壳层有利于电子传输和离子扩散到核心的MnO2中,并保护其免受结构上的崩塌和断裂。 这些组合性质使同轴纳米线在高电流密度下具有非常高的比电容。

由于体积变化灵活和制备方法简单的特点,使得一维纳米材料用于微型超级电容器的电极材料表现出明显优势。 Xie等[20]将PEDOT和MnO2组成的轴向异质结一维纳米阵列做成柔性微超级电容器(PM-MSC)。 PEDOT与Au基板和MnO2段具有良好的接触,保证了电荷在电极和集电极之间的快速穿梭。 如图4所示,当电流密度为0.5 mA/cm2时,PM-MSC的比表面积电容达195.7 mF/cm2。 此外PM-MSC具有良好的灵活性,使PM-MSC的电容性能在180°弯曲状态下几乎无变化。 Ponrouch等[30]制备了Pt@RuO2纳米管阵列,并对其电化学微超级电容器电极进行了评价。 在扫描速率为2和500 mV/s时其比电容可高达1585和1280 F/g。 这些结果表明,赝电容型材料的功率性能主要取决于活性材料与集流体之间良好的接触。 一维纳米结构是提高微超级电容器性能的一种非常有效的结构。

图4 (a)PM-MSC2000微型电容器在0.01~0.2 V/s的不同扫描速率下的CV曲线;(b)PM-MSC2000在0.1~0.5 mA/cm2的不同电流密度下的恒流充放电曲线;(c—e)在不同弯曲状态下PM-MSC的数码照片;(f)从0~180°的不同弯曲角度下PM-MSC的恒电流充放电曲线,以及(g)相应的电容保持率[20]Fig.4 (a)The CV curves of PM-MSC2000 at different scan rate of from 0.01 to 0.2 V/s. (b)The GCD curves of PM-MSC2000 at different current density of from 0.1 to 0.5 mA/cm2.(c-e)Digital photos of the PM-MSC under different bending status. (f)The galvanostatic charge-discharge (GCD) curves of the PM-MSC under different bending angles from 0 to 180°, and(g)the corresponding capacitance ratio[20]

2.2.2 太阳电池

有机/无机一维杂化纳米阵列薄膜在太阳电池中可以展现出稳定性高,载流子传输效率高等优点[34]。 到目前为止,有机/无机杂化薄膜太阳电池的功率转换效率可达1.5%~1.7%。 单纳米线太阳电池装置不仅有助于了解大面积纳米线基太阳能电池的工作机理,而且为实现纳米尺度的太阳能电池提供了一个新的纳米尺度的实验平台[35,36]。 Guo等[37]制备了用于光伏器件的CdS-PPy轴P-N结纳米线,并首次研究了这种纳米线器件的光物理性能。 用于光伏器件的CdS-PPy轴向P-N异质结纳米线在强度为6.05 mW/cm2的光照下的功率转换效率为0.018%。 这意味着这种有机/无机P-N异质结纳米线是开发纳米级太阳能转换系统的纳米级电源的理想候选者。

Yoo等[38]制备了以PPy为P型,CdSe为N型材料的有机-无机异质结光伏纳米棒。 在光伏纳米棒的核心处有一个多孔的Au纳米棒电极,对其优异的性能均起着至关重要的作用。 研究表明,该光伏纳米棒的光电转换效率为1.1%,几乎是CdS/PPy器件的100倍。 Kim等[39]合成的P3HT:丁酸甲酯(PCBM)异质结复合纳米线,能量转换效率为0.14%。 此外,具有更多片段的Ni/Au/PEDOT/CdSe:P3HT/Au单个纳米线的电流电压特性显示出P-N二极管的行为,并且在光照下具有明显的光导效应。 这种单纳米线器件在强度为70 mW/cm2的光照下,在3.75 V的电压下与P3HT/CdSe薄膜光电探测器相比保持了280倍的开关比[40]。

2.2.3 锂离子电池

高能量密度和高倍率性能的可充电锂离子电池(LIBs)在先进的通信设备和电子设备中得到了广泛的应用[41,42]。 硅(Si)作为锂离子电池的负极(阳极),由于其高的理论容量(4200 mA·h/g),被认为是高能量密度锂离子电池的新一代应用前景之一[43]。 然而,在循环过程中,即在充电和放电之间,Si具有300%的巨大体积变化的关键问题[44]。 Fang等[45]为了解决这个问题,采用基于机械压力注入技术和AAO模板的部分溶解的组合的方法,用无定形Al2O3层(Sn-Al2O3)涂覆Sn纳米线。 通过球磨将涂覆有Al2O3的Sn纳米线分散到碳基体(Sn-Al2O3-C)中。 在这种结构中,Al2O3有助于保持充放电过程中的结构完整性,而引入的碳基体提高了整个电极的电导率。 由图5a和5b可知,Sn-Al2O3-C纳米复合材料具有良好的循环性能和倍率性能, Guo等[46]合成了无序碳纳米管(DCNTs)。 如图5c和5d所示,作为锂-硫电池的阴极,S-浸渍碳纳米管(SDCNTs)具有良好的循环稳定性和高库伦效率(在10 mA/g下100次循环后库伦率保持在72.9%,在约400 mA/g的100个循环中,库伦效率保持在96%左右)。 Kim等[47]对合成的CNT/Au/V2O5核/壳纳米棒作为锂电池电极进行了测试。 组成电极的纳米棒之间是隔离的,但可由导电芯连接,通过促进电荷传输和机械稳定性,在1C速率具有473.7 mA·h/g的高容量,且在10C速率下表现出优良的速率性能(379.2 mA·h/g)。 Taberna等[48]制备了Cu/Fe3O4核壳复合电极作为锂离子电池的阴极。 结果表明,采用具有复合纳米结构的电极代替平面电极时,其功率密度提高了6倍。 在8C速率下,容量占总容量的80%,并持续了100个周期,且随磁铁矿负荷的增加而增加,凸显了一维纳米结构阵列的优点。 此外,这种电极在经过多次循环后,以较高的充放电速率仍能保持其全部容量。

图5 (a)在电流密度分别为30、200和500 mA/g时Sn-Al2O3-C的循环性能;(b)Sn-Al2O3-C在不同电流密度下的速率性能[45];(c)SDCNTs阴极的循环稳定性;(d)SDCNTs阴极的库仑效率[46]Fig.5 (a)Cycling performance of Sn-Al2O3-C at a current density of 30, 200, and 500 mA/g, respectively. (b)Rate performance of Sn-Al2O3-C at various current densities[45]. (c)Cycling stability of SDCNTs cathodes. (d)Coulombic efficiencies of SDCNTs cathodes[45]

2.2.4 湿电纳米发电机

近年来,科研人员开发了一种先进的新型能量转换技术即水-电能量转换技术[30],水-电能转换可以有效地将化学能等能量转化为直接利用的电能。 借助一维杂化纳米材料,Nie等[14]报道了一种基于一维导电聚合物纳米线的高性能湿电纳米发电机(MEG),该纳米线中具有预先构建的Na离子梯度,且与传统宏观块体湿气发电材料相比,一维纳米材料的结构具有比表面积大、电子转移速度快等优点。 在湿气的作用下,Na离子可以在浓度梯度的驱动下实现扩散,从而引起电信号的产生。 如图6a-6d所示,该MEG能提供稳定的电压,在相对湿度(ΔRH)为75%的情况下,可以提供72 mV的稳定脉冲电压和0.45 nA的输出电流,高输出功率密度为103.13 mW/cm2(按面积计算)和9.0×104 W/kg(按质量计算),这为环境能量的高效收集提供了一个很有希望的机会。 在此基础上,Chen等[49]将包括Mg和Al离子在内的高价金属阳离子以梯度掺杂的形式掺杂到一维高分子基纳米阵列中,获得了基于高价金属阳离子迁移的MEG,极大的提高了其输出能量密度(图7e),并将其应用于人体自发电设备之上。

图6 (a)纳米湿气发电机的示意图与(b)工作机理;(c,d)GDNw纳米发电机的脉冲电压和电流的输出稳定性随周期RH的变化(ΔRH=75%)[14];(e)纳米发电机负载不同电阻器(ΔRH=75%)的输出功率密度。插图是其等效电路[49]Fig.6 (a)Schematic diagram and (b)working mechanism of moistelectric nanogenerator. (c,d)Output stability of pulse voltage and current of the GDNw nanogenerator in response to the periodic RH variation(ΔRH=75%)[14]. (e)Output power density of the MEGs(Mg MEG, red; Al MEG, green; Na MEG, blue) with difffferent resistors(ΔRH=75%). The inset of (e) is an equivalent circuit diagram (ΔRH=75%)[49]

2.3 其它领域的应用

2.3.1 催化

Jang等[50]采用电沉积法制备了Au/Ru核-壳层NWS,并研究了在H2O2中的催化运动,在质量浓度为20%的H2O2中,它们的最大转度为(41±7.6) m/s。 随着纳米线长度的增加,可以观察到旋转扩散率降低或等效的增强方向性,这很可能是由于纳米线的Ru端形成旋涡所致。 所提出的推进机制还证明了Au/Rh、Rh/Au和Au/Ru核-壳纳米线之间的速度差异较大,这种现象在类似成分的传统双金属纳米线中是没有观察到的。

2.3.2 磁性能

Li等[51]制备了Nd/FM(FM=Fe,Ni,Co)/PA66三层同轴纳米电缆并研究了同轴纳米材料的磁性能。 最外层是PA66纳米管,中间层是铁磁纳米管,内部为Nd纳米线。 由聚合物纳米管组成的外壳可以防止内部金属芯被氧化和腐蚀,并保持良好的导电性和磁性。 Nd/FM/PA66纳米晶体由于稀土金属的特性及其与FM的协同效应表现出高度的磁各向异性。 纳米阵列不仅提供了一种新颖的磁性纳米结构,而且在垂直磁存储和电子设备方面也有潜在的应用前景。

3 结论与展望

一维杂化纳米材料因其独特的尺寸、形状和材料特性而成为近年来研究的热点。 在催化、生物分子分离、太阳能电池、纳米电子学、纳米光子学和纳米器件等领域有着广泛的应用。 到目前为止,合成这些结构复杂的纳米材料的方法有许多,如物理粉碎法、物理凝聚法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热法和模板法。 然而,大多数方法对纳米结构的几何形状、密度、尺寸和分支位置的控制是有限的。 模板法通过对晶体生长空间的限制,从而达到使其一维生长的目的,在特定纳米材料的合成中具有巨大的优点,特别是多孔阳极氧化铝(AAO)模板辅助合成被认为是一种大规模制备具有受控几何结构、不同组分组成和复杂性的一维混合和分层分支纳米结构的通用方法,通过合理调整高纯铝箔的阳极氧化条件,可以调节AAO膜中纳米通道的直径、长度和形貌,得到的样品具有良好的分散性、孔径均匀、操作简单,并且在电、光、磁和催化等领域具有广阔的应用前景。

然而模板法仍然存在着一些有待解决的问题,即如何制作大面积高度有序的阵列膜。 另外,去除模板后,由于压力释放、纳米结构材料的相互缠绕等会影响所制备材料的有序性以及其应用性能。 因此,如何解决模板法所带来的制备材料的问题,是当前模板法研究的热点。

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