三聚氰胺、氯亚钯酸铵、碘苯、苯硼酸、碳酸钾和乙醇均为分析纯试剂, 2,4-二氨基苯磺酸(质量分数为98%)、二氧化硅溶胶水溶液(粒径30 nm,质量分数为50%)、氢氟酸(质量分数为40%)和甲醛(质量分数为37%~41%),以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供,试剂均直接使用。 实验用水均为电阻18.2兆欧的去离子水。

XD-3A型X射线衍射仪(XRD,日本岛津公司);Nova Nano-SEM 450型场发射扫描电子显微镜(SEM,美国FEI公司),加速电压5 kV;JEOL-200CX型透射电子显微镜(TEM,日本电子公司),工作电压300 kV;3H-2000PM型物理吸附仪(贝士德仪器科技(北京)有限公司); 6130MSD型液质联用仪器(HPLC-MS,美国Agilent公司);AR 2130型电子精密天平(0.0001 g,奥豪斯(上海)公司);Agilent 1100型高效液相色谱仪(HPLC,美国Agilent公司); RCT basic型恒温加热磁力搅拌器(德国IKA集团);H-1650型台式高速离心机(湖南湘仪仪器有限公司);OTL-1200型管式炉(南京大学仪器厂); Escalab 250型X射线光电子能谱仪(XPS,美国 Thermo-VG 公司),工作电压15 kV,线源为Al- KαX,使用284.6 eV的C1 s峰校准结合能及软件XPS PEAK 4.1进行曲线拟合;Optima 2000DV型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP,美国PerkinElmer Precisely公司),其工作参数为:射频功率1300 W;辅助气流量0.20 L/min;冷却气流量15 L/min;样品提升量1.5 mL/min;积分时间10 s;观察高度15 mm。

向100 mL单口烧瓶中加入0.19 g三聚氰胺(1.5 mmol)、0.5 mL甲醛溶液和40 mL去离子水,在50 ℃、500 r/min条件下搅拌至反应体系均一透明。 加入0.5 mL二氧化硅水凝胶,搅拌30 min后,准确量取0.75 mL (NH₄)₂PdCl₄(0.5 mol/L)水溶液,加入到反应体系中,反应液呈浅黄色,继续搅拌60 min后,加入0.038 g 2,4-二氨基苯磺酸(0.2 mmol),继续搅拌反应2 h。 将反应液倒入离心管中,6000 r/min,离心10 min,20%乙醇溶液清洗后再离心,此过程重复3次,采用ICP-AES确认离心后溶液中Pd²⁺质量分数降低至0.01%以下,也证明Pd²⁺被锚定在胶体纳米微球。 将离心得到的产物在105 ℃烘干10 h,然后在摩尔分数5%氢气及95%氮气气氛下450 ℃焙烧2 h,焙烧后产物用5%氢氟酸浸泡1 h除去二氧化硅,得到催化剂Pd@C。

量取已配制的0.05 mol/L碘苯和0.05 mol/L苯硼酸乙醇溶液各10 mL,加入到50 mL圆底烧瓶中,再称量0.039 g Pd@C催化剂(Pd与碘苯的物质的量比为1:100)加入烧瓶中,搅拌下加热至体系回流后,加入0.2 g碳酸钾固体继续搅拌,并采用HPLC监测反应进程。 HPLC检测条件:流动相A为水相(含0.6%乙酸、0.3%三乙胺);流动相B为甲醇。 流动相比例为 V(A): V(B)=4:1,流速为0.8 mL/min,检测波长为(250±4) nm,进样量为5 μL。

三聚氰胺与甲醛在中性条件下、50 ℃水溶液中反应,形成三聚氰胺羟甲基化合物,常被称为预聚物;向预聚物中加入二氧化硅水凝胶及氯亚钯酸铵水溶液,预聚物中N原子与Pd²⁺发生相互作用^[20,21,22],化学锚定Pd²⁺。 加入2,4-二氨基苯磺酸后,酸催化下—NHCH₂OH可形成 —NHCH2+^[23],该碳正离子可与2,4-二氨基苯磺酸的氨基发生亲电取代反应,形成—NHCH₂NH—桥连,并借助2,4-二氨基苯磺酸两个氨基的连接作用实现预聚物分子间的交联;同时,酸催化下—NHCH₂OH的羟基也可脱水成醚,形成—NHCH₂OCH₂NH—桥连^[24],使锚定Pd²⁺的预聚物形成胶体纳米微球。 由于Pd²⁺与预聚物中N原子的相互作用,使其被原位锚定在预聚物中,因此可以均匀地分布在胶体纳米微球中;二氧化硅由于硅羟基与亚氨基或羟甲基的氢键作用,也可以均匀地分布在胶体纳米微球中。 将得到的胶体纳米微球在H₂/N₂标准气体氛围下、450 ℃焙烧,胶体微球碳化的同时Pd²⁺被还原为Pd⁰。 经氢氟酸除去二氧化硅,即可得到Pd@C纳米材料。 Pd@C的形成过程如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 Pd@C形成过程示意图Fig.1 Schematic illustration for the formation mechanism of Pd@C

对反应形成预聚物及Pd@C纳米材料采用HPLC-MS、SEM、TEM、XRD、XPS及BET等手段进行了表征,证明了Pd@C的形成机理和组成。

2.2.1 预聚物的结构及组成

三聚氰胺分子中含有3个氨基,每个氨基上的活泼氢原子均可与甲醛发生亲核加成反应,在甲醛量足够的情况下,可生成六羟甲基三聚氰胺。 实际反应中,三聚氰胺和甲醛反应的产物是含16个羟甲基的三聚氰胺预聚物的混合物,产物的比例受反应物的比例、反应温度、反应时间、pH值等条件的影响。 本实验中,控制三聚氰胺和甲醛的物质的量比为1:4.5,50 ℃下搅拌1 h,得到预聚物。 对该预聚物进行HPLC-MS联机分析,相对分子质量为216的三羟甲基三聚氰胺HPLC相对质量分数为56.8%,相对分子质量为246的四羟甲基三聚氰胺HPLC相对质量分数为37.1%,预聚物中三羟甲基三聚氰胺和四羟甲基三聚氰胺的含量达93.9%。 预聚物中大量的—NHCH₂OH及—NH—基团,为化学锚定Pd²⁺及均匀分散二氧化硅水凝胶提供了保障。

2.2.2 SEM及TEM表征

酸催化条件下,预聚物分子结构中的—NHCH₂OH既可生成—NHC H2+对氨基进行亲电取代反应,形成—NHCH₂NH—桥连,也可以发生脱水成醚的反应,形成—NHCH₂OCH₂NH—链接,实现预聚物分子间的聚合,得到胶体微球。该胶体微球在H₂/N₂标准气体下焙烧时Pd²⁺被还原,得到Pd@C纳米材料。图2为所制备的Pd@C材料的SEM及TEM照片,其中图2A是碳化胶体微球的SEM照片,其表面布满颗粒状凸起,经HF溶液处理后,凸起消失,微球表面呈蜂窝状(见图2B),说明这些凸起是二氧化硅,蜂窝孔是HF刻蚀除去二氧化硅形成的,孔径为30 nm,与二氧化硅水凝胶的粒径一致,蜂窝孔提高材料高空隙率,为催化反应提供通道^[25,26,27];蜂窝孔的分布也较均匀,说明含羟甲基或亚氨基的预聚物与含硅羟基的二氧化硅水凝胶间存在氢键相互作用,使二氧化硅能够在预聚物聚合得到的微球中均匀分散;图2C是除去二氧化硅后微球的TEM照片,进一步显示出蜂窝孔在整个微球中均匀分布;图2D是单个微球的放大TEM图,图中可以清晰看到高分散的小黑点,这些小黑点即是Pd纳米粒子,平均粒径为(2.4±0.87) nm,说明Pd²⁺被原位锚定在聚合物胶体微球中,且分布均匀,经焙烧处理后,还原得到的Pd纳米粒子仍均匀分布在碳球中。

图2

Fig.2

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	图2 Pd-SiO2@C (A)和Pd@C(B)材料SEM照片;Pd@C材料TEM照片(C,D)(D中插图为Pd纳米粒子粒径分布图)Fig.2 SEM images of Pd-SiO2@C(A) and Pd@C(B); TEM images of Pd@C(C,D) (The inset of D shows the particle size distribution of Pd nanoparticles)

2.2.3 XPS表征

各种原子、分子不同轨道的电子结合能是一定的,具有标识性。 由于元素所处的化学环境不同,其内层电子的轨道结合能会发生变化。 因此,测定电子结合能即可进行元素的定性分析。图3A是Pd@C的XPS宽扫描谱图,显示出C1 s、N1 s、Pd3 d和O1 s的4个典型特征峰,分别对应位于285、348、399和532 eV处的峰。图3B的C1 s结合能284.6和286.2 eV可归属为C—C和C—N;图3C的N1 s的也是两个峰,它们分别对应吡啶N(398.4 eV)、吡咯N(400.2 eV)^[23];图3D中Pd3 d的两个峰为335.2和340.5 eV,分别对应Pd3 d_5/2和Pd3 d_3/2,证明钯是Pd⁰形式存在^[28],材料制备过程在氢气条件下还原制得,所以Pd是以零价钯存在。即所制备的Pd@C主要含有C、N、Pd和O元素,其中Pd是零价钯。

图3

Fig.3

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	图3 Pd@C材料的XPS光谱宽扫描光谱(A)及C 1s (B)、N1s (C)和Pd 3d (D)的元素高分辨率光谱Fig.3 XPS survey spectra of Pd@C(A) and high resolution spectra for the elements of C1 s(B), N1 s(C), and Pd3 d(D)

2.2.4 元素分布表征

Pd@C纳米材料的元素图像分析(图4)可进一步确定Pd@C纳米材料中含有C、N和Pd 3种元素,这与XPS光谱分析结果相吻合。 同时,Pd元素在分析图像上分散均匀,也表明Pd粒子在微球上分布均匀。

图4

Fig.4

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	图4 Pd@C材料的元素分布图像: Pd@C材料的暗场扫描透射电子显微镜照片(STEM-DF)(A)、C元素(B)、N元素(C)和 Pd元素(D)Fig.4 Element mapping images of Pd@C: STEM-DF of Pd@C(A), C(B), N(C)and Pd(D)

2.2.5 XRD表征

图5为纳米材料Pd@C的XRD谱图。图5谱线a和b为450 ℃还原后Pd-SiO₂@C和Pd@C纳米材料的XRD谱图,未发现Pd颗粒的标准特征峰,这是由于此时Pd纳米粒子粒径比较小,衍射峰特征峰不明显,分别被二氧化硅和碳衍射峰所覆盖。 为了证明Pd@C纳米材料中Pd粒子的存在,将Pd@C纳米材料的还原温度提高到600 ℃,高温下小粒径的Pd纳米粒子将进一步聚集,形成Pd大颗粒。图5谱线c为600 ℃还原后Pd@C纳米材料的XRD,此时可以清晰的看到出现在40°、46°、68°和82°的Pd颗粒的特征衍射峰,分别对应Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,参照标准卡片(JCPDS:88-2335),表明纳米材料中Pd纳米粒子粒径较小,这是由于Pd²⁺被化学锚定在胶体微球中及碳对Pd纳米粒子的稳定作用。

图5

Fig.5

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	图5 Pd@C材料XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Pd@C

2.2.6 BET表征

Pd@C纳米材料的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布如图6所示。 根据BET计算结果,Pd@C材料的比表面积为169.3 m²/g,总孔体积为3.2 m³/g,平均孔径为24.74 nm,这与TEM图像中观察到刻蚀二氧化硅后形成的孔径基本相符,且为多孔结构。 这种孔结构的存在有利于Pd纳米粒子与反应物接触,有利于Pd纳米粒子的催化性能。

图6

Fig.6

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	图6 Pd@C材料的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布图Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Pd@C(The inset shows the pore size distribution of Pd@C)

以Suzuki偶联反应为模型反应,测试Pd@C纳米材料的催化性能^[29],研究了反应时间、催化剂用量及催化剂循环使用对产物收率的影响,Scheme 1为Suzuki偶联反应的条件及反应方程式。

Scheme 1

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	Scheme 1 Suzuki cross-coupling reaction of iodobenzene with phenyl boronic acid

Pd@C催化剂用量选用与碘苯物质的量比为1:100,用已配制的碘苯与苯硼酸乙醇溶液进行Suzuki反应。 分别在1、2、3、4、5、6和7 min时取样,进行液相色谱分析。 结果表明(如图7A),随着时间的增加,收率逐渐增大,反应1 min时,收率为22.7%;反应5 min时,收率可达到99.3%,反应时间进行到6和7 min时,收率增大不明显。 表明Pd@C纳米材料在5 min即可催化Suzuki反应完成。

图7

Fig.7

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	图7 反应时间对收率的影响(A)和Pd@C催化Suzuki反应循环性能图(B)Fig.7 Effect of reaction time on yield(A) and cyclability tests of the Pd@C for catalytic Suzuki reaction(B) B.The yield was measured after 5 min reaction

在其它条件不变的情况下,通过控制催化剂的用量来探讨其对反应速率的影响,Pd@C催化剂用量分别取用与碘苯物质的量比0.3:100、0.5:100、1:100、1.5:100和2:100进行Suzuki反应,均在5 min时取样。 液相检测分析结果表明:Pd@C催化剂用量摩尔分数在0.3%、0.5%、1%时,随着催化剂的用量的增加,收率增大;而催化剂与碘苯物质的量比在1:100、1.5:100和2:100时,收率基本相同,即与碘苯物质的量比1:100是催化剂的合适用量。

以产物收率为考察指标,Pd@C催化剂用量与碘苯物质的量比为1:100 时,反应5 min,收率为99.3%。 催化剂循环使用8次,反应5 min时,收率未见明显下降,保持在98%以上(图7B),说明所制备的Pd@C催化材料对碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应具有较好的循环使用稳定性。