LI Shuangshuang, MA Rui, LIU Fang, et al. Relationship Between the Concentration of Superabsorbent Resin and Its Adhesion Properties[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(1): 40-45
研究了高吸水树脂的质量分数对其在木板上附着性能的影响。 通过流变学方法和倒置实验确定样品形成凝胶的浓度区间,同时测定了该吸水树脂的最大吸水倍率,求得其吸水饱和浓度。 通过模拟消防车中喷枪喷向火灾现场进行灭火的场景,对样品进行了喷涂实验,以在固定面积范围的木板上凝胶的附着厚度来判断其附着性能的大小。 结果表明:高吸水树脂的附着性能与其质量分数相关,随着质量分数的升高,样品的附着性能提高,当高吸水树脂样品的质量分数达到其凝胶浓度时,附着性能有着大幅度的提高,在质量分数继续增加时,附着性能提高的幅度较小,此时由于重力影响,附着层会整块掉落。
, XU Zhaohua
The effect of the mass fraction of super absorbent resin on the adhesion of wood board was studied. The concentration range of the gel formed by the sample was determined by the rheological method and inverted experiment. The maximum water absorption ratio of the superabsorbent polymer was measured and the water absorption saturation concentration was determined. Through the simulation of the fire engine spray gun to the scene of the fire scene, the sample was sprayed to determine the adhesion performance of the gel on the fixed area of the board. The results show that the adhesion performance of the superabsorbent resin is related to its mass fraction. As the concentration increases, the adhesion performance of the sample increases. When the mass fraction of the superabsorbent resin sample reaches its gel mass fraction, the adhesion performance is greatly improved. When the increase is continued, the adhesion performance is increased to a small extent, and the adhesion layer falls off in a monolith due to the gravity.
到目前为止,水是最常用的灭火剂。因为其广泛易得,成本低廉,且对环境无污染,所以一直以来被用于扑灭火灾。 但是水的黏性小、流动性强,意味着当喷洒到火场中时,容易流失,很难在可燃物表面停留,即不能充分发挥水的冷却作用,达不到理想的灭火效果[1]。 对于着火面积大、火势发展迅猛、扑救难度大的大型火灾,往往不能被有效地扑救。 不能用水扑救的场所,比如遇水发生化学反应的物质、贵重设备、精密仪器,易引起水渍损失,损坏设备等问题[2]。
高吸水树脂具有极强的吸水性和保水性,其独特的三维网状结构可以牢牢地将水束缚住,使其拥有极大的热容。 在合成类吸水树脂中,聚丙烯酸盐类高吸水树脂是当今研究的重点,因其聚丙烯酸型的单体来源丰富、成本低、贮存时间长以及综合吸水性能优良,所以备受研究者的亲睐[3,4],基于聚丙烯酸盐类高吸水性树脂的高分子水凝胶已经被广泛应用于灭火领域[5]。 但是,基于聚丙烯酸盐类高吸水性树脂的灭火水凝胶也存在着一些缺点:在竖直的墙面,附着厚度不大,不能有效地覆盖、冷却和降温。 一些工作报道了通过添加外加试剂的办法来提高高分子灭火水凝胶附着性能的方法:丁志民等[6]通过加入基于硅烷偶联剂类的水性附着力促进剂来解决高分子灭火水凝胶与表面附着力差的难题;席雨沁等[7]通过加入增稠剂改善粘附性;杨亮等[8]通过在水中添加水玻璃配制粘附力大、不易流失的水系灭火剂。 高分子灭火水凝胶的浓度与其附着性能的关系是这个领域的基本科学问题,但是我们发现,在这个领域发表的工作中,这个问题没有得到应有的重视和研究。
本文通过流变学方法和倒置实验法测定了高吸水树脂形成凝胶的临界凝胶浓度,它被定义为在溶剂中凝胶剂能形成凝胶的最低浓度[9],可用来判定高吸水树脂是否形成凝胶,即凝胶点。 然后进行喷涂实验确定了不同质量分数的高吸水树脂在竖直木板上的附着性能,研究了高吸水树脂的质量分数与其附着性能的关系,并提出了可能的机理。
聚丙烯酸钠吸水树脂TAIRYSORY®AG101(白色粉末状,粒子面积大小为(1.58×104±1.55×104)μm2)购自台湾塑胶工业股份有限公司;二次蒸馏水(自制)。
BT25S型电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司);JJ-1型大功率电动搅拌器(常州国华电器有限公司);MCR302型应力控制型流变仪(奥地利安东帕公司);电子数显卡尺(哈尔滨量具刃具集团有限责任公司);3511A型喷枪(恒森牌);GB/T6003.1-2012标准检验筛(绍兴市上虞华丰五金仪器有限公司)。
准确称取相应质量的TAIRYSORP® AG101置于二次蒸馏水中,配制质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%的样品,使用JJ-1大功率电动搅拌器,以500 r/min转速搅拌2 min后,用喷枪在竖直放置的木板上喷涂。
高吸水树脂样品的吸水倍率采用自然过滤法。 自然过滤法是一种通用的、简单易行的实验方法[7]。 本文采取的具体方法:在室温下,准确称取1.0 g TAIRYSORP® AG101样品于烧杯中,加入1 L二次水自然放置2 min,待其达到溶胀平衡,用149 μm的网筛过滤,静置过滤30 min至无水滴滴下,称量溶胀平衡后的凝胶质量,通过下式计算样品的吸水倍率 Qeq:
Qeq=
式中, Qeq为样品的吸水倍率(g/g), m1为样品吸水前的质量(g), m2为样品吸水后的质量(g)。
高吸水树脂样品的临界凝胶浓度区间采用流变学方法和倒置实验法共同来确定。 高吸水树脂样品的流变测试采用应力控制型流变仪,配备帕尔贴控温系统,将温度设置为25 ℃,测试过程中使用直径50 mm的平行板夹具。 选择在线性应变区内进行频率扫描,频率扫描范围为0.1100 rad/s。 在实验的频率范围内,当样品质量分数较低时,损耗模量( G″)大于储能模量( G'),高吸水树脂样品呈现液态,此时没有形成凝胶。 随着样品质量分数增加,当 G'大于 G″时,高吸水树脂样品呈现固态,形成凝胶[8]。 本文中,利用流变学方法测定高吸水树脂样品临界凝胶浓度区间,选择仍为液态以及刚好形成凝胶的浓度区间作为临界凝胶浓度区间。
倒置实验法也可以用来确定凝胶样品凝胶浓度[9],本文采用的具体方法为:取11个小玻璃瓶,分别装入相同体积不同质量分数的样品中并粘在木板上,保证所有小瓶可同时翻转,倒置时间相同,便于对比,然后倒置样品,拍摄视频及照片记录。 倒置实验法测定高吸水树脂样品的临界凝胶浓度区间选择为样品翻转后1 min拍摄的照片中,样品已经完全流到底部和样品几乎未流动之间的浓度区间。
高吸水树脂样品在木板上的附着性能通过喷涂实验来确定。 喷涂实验是模拟高吸水树脂作为高分子水凝胶灭火剂使用时,被消防车中喷枪喷向火灾现场进行灭火的方法。 本文采取的具体方法如图1所示:使用喷枪将高吸水树脂均匀的喷涂在竖直放置的木板上,木板中间虚线内部分是可以取下的,以便测量固定面积范围内的附着厚度,每种质量分数的样品平行喷涂3次。 首先,选取质量分数为0.2%、0.8%和1.0%的高吸水树脂样品进行喷涂预实验,研究附着层厚度随喷涂时间的关系。 在前面预实验基础上,为了研究样品质量分数与附着性能的关系,在喷涂过程中,随着附着层厚度的增加,应需仔细观察样品是否有滑落趋势:当木板上的高吸水树脂刚刚有滑动趋势时,或者因喷枪冲劲过大会将样品吹落无法继续喷涂时,则停止喷涂。 采用上述标准在木板上喷涂不同质量分数的高吸水树脂样品,喷涂结束后将木板虚线区域取下进行测量,在木板固定的3处位置使用电子数显卡尺测定附着在木板上的高吸水树脂的厚度,取3次厚度的平均值。 以厚度的大小来表示附着能力的大小。
 | 图1 喷涂实验示意图Fig.1 Schematic diagram of spraying experiment |
在自然放置2 min后,高吸水树脂的的吸水倍率为208.2。 也就是说,该高吸水树脂吸水饱和浓度( wab)为0.48%。 低于该浓度 wab,样品中存在大量游离的、不被吸水树脂吸收的水分子。 高于该浓度 wab,样品中的水分子不足够被吸水树脂所吸收,呈现不饱和状态。
2.2.1 流变实验
本文采用流变频率扫描来确定高吸水树脂形成凝胶的凝胶区间。 在高吸水树脂形成凝胶的过程中,体系由类液态的行为转变为类固态的行为,所以,体系的流变性能有所变化,如粘度和储存模量的变化均可以用来反映出体系结构的变化[10]。
在图2中,质量分数为0.4%及更低的样品由于模量很小,接近流变仪应力传感器的检测极限,导致质量分数为0.4%及更低的样品的频率扫描结果不准确,因此没有在图2中给出。 由图2结果可以看出,质量分数为0.5%及更高质量分数样品, G″均小于 G’,表明此时高吸水树脂呈固态,形成了凝胶[8]。 因此,可以认为,质量分数0.4%0.5%为吸水性树脂的临界凝胶浓度区间。 在这里,取浓度区间的平均值,认为临界凝胶浓度 wrh=0.45%。
 | 图2 不同质量分数的高吸水树脂的 G'和 G″随扫描频率的变化Fig.2 Storage modulus G’ and loss modulus G″ versus sweep frequencies for the superabsorbent resin with different mass fraction |
2.2.2 倒置实验
通过倒置实验法测定高吸水树脂样品临界凝胶浓度区间,在样品翻转后静置1 min,待所有样品均达到稳定状态,不流动,拍摄倒置1 min后的样品,如图3所示。
 | 图3 不同浓度的高吸水树脂倒置实验结果Fig.3 Results of inverted experiments for the superabsorbent resin with different concentrations |
高吸水树脂样品临界凝胶浓度区间选取图片中样品已经完全流到底部和样品几乎未流动的浓度之间的浓度区间为:0.6%0.7%。 在这里,选取浓度区间的平均值,认为倒置临界凝胶浓度 win=0.65%。
由于在倒置实验中,样品受自身重力的影响,在刚刚达到流变测得的凝胶点的浓度时,在重力作用下依然会落下,不会下落的样品质量分数比实际样品的流变测得的凝胶浓度要高,因此,流变实验得到的样品凝胶浓度范围与倒置实验的结果存在一定差异。 在要求高吸水树脂附着性能好的灭火过程中,流变测试的高吸水树脂的凝胶浓度具有理论意义,而倒置实验的结果更加具有实际意义,例如在水胶体灭火剂中,可以配制在倒置实验中不会下落的质量分数的高吸水树脂,在实际使用中,灭火剂可以很好黏附地在房屋的墙壁及顶部不下落,以达到更好的灭火效果。
分别选取质量分数为0.2%、0.8%和1%的样品,进行喷涂预实验,以相同时间间隔来测定该时刻下的附着厚度,以附着厚度对时间作图,研究附着层厚度随喷涂时间的关系,如图4所示。 从图4中可以很直观清晰的看到,3种质量分数吸水树脂在木板上附着厚度随喷涂时间的变化规律。 当质量分数为0.2%时,由于此时样品质量分数较低,呈现类液态,流动性很大,故在木板上较难附着,在喷涂第20 s时,附着厚度就达到最大值,增加喷涂时间,最大厚度维持稳定,厚度大小基本是附着粒子直径大小。 质量分数为0.8%时,由于此时质量分数高于高吸水树脂吸水饱和浓度,同时也高于倒置实验质量分数,故该质量分数下,吸水性树脂为吸水未饱和状态,已成凝胶态,凝胶粒子之间摩擦力增大,黏度大,易在木板附着,随着喷涂时间增加,附着厚度逐渐增加直至出现最大值(在第50 s时),随着时间继续增加到第70 s或者更久,附着厚度基本保持不变,是由于此时达到最大值后,继续喷涂,凝胶会从木板上滑落,故导致附着厚度基本没变化。 质量分数为1.0%时,随着喷涂时间增加,厚度相应增加,在50 s达到最大附着厚度,如若继续喷涂,则会发现木板上的凝胶会大块掉落,其原因可能是紧挨木板的那层凝胶粒子与木板之间的附着力难以克服已经附着在木板上的所有凝胶的总重力,并且此时已经附着的凝胶粒子,由于其浓度远高于吸水饱和浓度,也就是说,该凝胶粒子未吸够相应的水分子,而导致膨胀比减小,从而使得各个粒子相互紧密的挨在一起,形成了几近统一的整体,所以在重力的作用下,会整块掉落而非逐渐滑落。
 | 图4 不同质量分数的高吸水树脂附着厚度随喷涂时间的变化Fig.4 Adhesion thickness versus spraying time for the superabsorbent resin with different mass fraction |
根据前面图4的结果,选择合适的喷涂时间以保证不同浓度样品在木板上有最大附着厚度。 将TAIRYSORP® AG101型高吸水树脂配制成0.1%1.0%的样品分别进行了3次喷涂实验,以附着厚度对质量分数作图,研究附着层厚度随浓度的关系,如图5所示。 由图5中可以更加直观的看出,样品附着厚度随着质量分数的变化情况。 同时在横坐标轴上依次标出流变临界凝胶浓度 wrh,吸水饱和浓度 wab以及倒置凝胶浓度 win,得到大小顺序为 wrh< wab< win。 由图5可见,在浓度小于流变临界凝胶浓度 wrh且同时小于吸水饱和浓度 wab时,附着曲线斜率缓慢增大,即附着能力提高缓慢,原因是此时高吸水树脂未相互交联形成凝胶,粘度太低,且高吸水树脂浓度较低,流动性大,故无法很好的黏附在木板表面。 在浓度为 wrh和 win之间时,附着曲线斜率急剧增大,即附着能力急剧提高,因为此时高吸水树脂相互交联成凝胶,达到且远高于吸水饱和状态(浓度大小逐渐超越 wab值大小),粒子与粒子之间的游离的水分子大大减少,水滑作用大大降低,粒子之间相互碰撞的几率增加,凝胶粒子之间的摩擦增大,导致粒子之间的粘度急剧的增加,紧挨木板的那层凝胶粒子与木板之间的附着力可以支持外层凝胶粒子的继续附着,表现为附着力急剧增加。 在浓度大于 win时,曲线斜率依然较大,而后有所降低,表示附着能力继续增加后有所降低,但整体还是提高的。 可能因为此时水滑作用变得更小,凝胶粒子之间的摩擦力变得更大,粘度变得更大,所以附着能力依然提高,提高的幅度变小。
 | 图5 不同质量分数的高吸水树脂最大附着厚度随质量分数的变化Fig.5 Maximum adhesion thickness versus mass fraction for the superabsorbent resin with different mass fraction |
本文讨论了高吸水树脂的浓度与其在竖直木板上附着性能的关系,对不同质量分数的样品进行了流变频率扫描实验和倒置实验得到了样品形成凝胶的最低浓度范围,同时测定了吸水树脂的最大吸水倍率,通过附着在木板上的厚度来判断吸水性树脂的附着性能的大小,首先对其中3个浓度样品进行喷涂预实验,又分别对每一种浓度样品进行喷涂,结果表明:随着喷涂时间的增加,不同浓度的高吸水树脂的附着厚度是逐渐增加直至到达稳定值并维持,在浓度达到一定大小时,比如1.0%时,附着厚度增加到最大值后因凝胶掉落而厚度不再。 随着质量分数的升高,高吸水树脂样品的附着性能提高。 并且当高吸水树脂样品的浓度小于流变临界凝胶浓度 wrh时,附着能力提高较少;在浓度为流变临界凝胶浓度 wrh和倒置临界凝胶浓度 win之间时,附着性能有着大幅度的提高;在浓度大于倒置临界凝胶浓度 win时,附着能力先急剧提高后缓慢提高。 本文中得到的高吸水树脂的附着性能与其浓度的关系,可以为水凝胶灭火剂等的实际应用提供参考。
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