本文所用次氯酸钠(NaClO,有效氯(Cl)≥10%)、过氧化氢(H₂O₂≥30%)、盐酸(HCl≥36%)、氢氧化钠(NaOH≥96.0%)、乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O≥99.0%)、氯化铵(NH₄Cl≥99.5%)、氨水(NH₃:25%28%)、活性炭(粉末状)、铬黑T(指示剂)和锌粒等均为分析纯试剂。 所有试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。 废液由山东弘利化工有限公司提供。

JEM-2100PLUS型透射电子显微镜(TEM,日本JEOL公司);MiniFIex600型X射线衍射仪(XRD,上海力晶科学仪器有限公司);6B-12型COD智能消解仪(上海析域仪器1有限公司);UV-5100型紫外可见光光度计(UV-Vis,上海元析仪器有限公司);FA2004型电子分析天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司);PHS-25酸度计(天津赛得利斯实验分析制造厂);SMB-Ⅱ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);202型电热恒温干燥箱(北京永光明医疗仪器有限公司);RE-52AA型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂);SX2(4-10)型马弗炉(龙口市电炉厂);79-1型磁力加热搅拌器(上海浦东无力光学仪器厂);减压抽滤装置等。

实验处理料液采用企业生产过程中的废液,密度为1.6~1.7 g/mL,pH=1.95。废液主要成分为:质量分数18%醋酸,16.5% ZnCl₂,原料苯肼氧化生成的酚、醌类化合物,环合反应不完全的单苯腙,副反应生成的双苯腙、苯醌、醌腙以及聚合反应生成的有机副产物等。 经检测该废液化学需氧量(COD)为5.2×10⁵ mg/L。 废液处理工艺采用氧化剂氧化^[9,10,11]及高温碳化两种方法。

1.2.1 氧化处理

量取200 mL 1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产废液放入500 mL烧杯中,在30 ℃条件下,边搅拌边加入20 mL NaClO进行处理,观测废液色泽变化及处理效果,检测NaClO处理后废液的吸光度( A)及COD。 量取相同体积生产废液分别加入40、60、80、100、120、140、160、180和200 mL NaClO进行实验,检测NaClO不同加入量对废液处理效果的影响。 在相同实验条件下,进行H₂O₂氧化处理废液的对比实验,探究不同氧化剂处理生产废液的效果。

1.2.2 高温碳化处理

将600 mL 1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产废液加入蒸发器加热蒸馏,蒸馏温度控制在143 ℃,使废液中的水和醋酸一起蒸发,直至废液密度为1.9 g/mL。然后将残留液倒入坩埚内,在空气中继续加热,逐渐提高温度至500 ℃保温碳化处理40 min,至残留液无气泡逸出,冷却至室温成为黑色固体,其质量为108.6254 g。 按黑色固体与水质量比1:5加水浸取,黑色固体碳化物分散于溶液中,经过滤分离,碳化固体物占废液质量的4.1%,无色澄清滤液即为ZnCl₂溶液。

取200 mL废液加入200 mL NaClO,用磁力搅拌器充分搅拌进行氧化处理,过滤除去沉淀物,沉淀物干燥后质量为0.3215 g。 此时剩余溶液红色消失仅为淡黄色,将该溶液进行加热蒸发浓缩。 加热至96 ℃时溶液出现浑浊,继续加热,溶液浑浊度增加,至111.5 ℃时溶液沸腾,继续加热溶液逐渐变为微红色,加热至186.2 ℃浓缩至剩余溶液体积为总体积的10%时,冷却至室温无结晶析出。 随后加热至198.8 ℃,再冷却至室温,得到37.5325 g土黄色固体。相同实验条件下,采用H₂O₂处理废液所得固体质量为37.8632 g,色泽更深。

取200 mL高温碳化处理所得的ZnCl₂溶液,加热至105.8 ℃溶液沸腾,蒸发浓缩至187.6 ℃时溶液表面出现结晶薄膜,此时剩余溶液体积为总体积的10%,冷却至室温得到白色固体,经110 ℃干燥处理获得31.8026 g ZnCl₂产品。 经分析检测回收的ZnCl₂含量为95.36%,达到了工业一级品要求。

前期化学氧化处理废液的工作^[9,10,11],主要利用NaClO处理废液,过滤除去沉淀杂质后,再利用活性炭吸附脱色,然后加入饱和碳酸钠溶液,在一定温度下控制反应终点pH制取碱式碳酸锌,及利用碱式碳酸锌煅烧制取氧化锌。 前期工作主要是废液处理及资源综合利用的研究,未涉及氯化锌的回收利用。 由于废液中ZnCl₂含量大于15%,因此,废液无害化处理及回收可利用的ZnCl₂具有重要价值。 因NaClO在酸性条件下分解为新生态氧具有较强氧化能力,能使废水中多种有机物降解。 H₂O₂为强氧化剂,在酸性条件下能使废水中有机物氧化分解。 因此,选用NaClO、H₂O₂处理1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产废液。 因废液pH=1.95,直接加入NaClO或H₂O₂进行处理,废液吸光度 A、COD随氧化剂加入量的实验结果如图1和图2所示。 从图1中可以看出,NaClO、H₂O₂氧化能力随其加入量增加而增强,废液颜色逐渐减弱,并形成少量沉淀物,废液吸光度 A依次减小,透光率逐渐增加。 NaClO不仅具有氧化能力,还具有脱色漂白性能,其处理效果优于H₂O₂,处理废液后红色消失,仅有淡黄色。 而H₂O₂处理废液后的红色不能完全除去,废液加入H₂O₂体积比超过50%后,废液的 A变化不大,说明H₂O₂仅能氧化分解废液中少量有机物,对于废液中稳定有机物的氧化处理无能为力。

图1

Fig.1

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	图1 加入氧化剂体积分数与废液吸光度的关系Fig.1 Relationship between the volume fraction of oxidant and the absorbance of wastewaterAll solutions are diluted 200 times. The wavelength is 310 nm

图2

Fig.2

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	图2 加入氧化剂体积分数与废液COD的关系Fig.2 Relationship between the volume fraction of oxidant and COD of wastewater

因1,3-环己二酮单苯腙环合生成1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮转化率较低,废液中有机物含量高,而且腙、醌、苯醌、醌腙类有机物非常稳定,致使废液COD为5.2×10⁵ mg/L。 从图2中可以看出,即使等量加入NaClO氧化剂,处理后废液COD仍为8×10⁴ mg/L。 表明NaClO、H₂O₂受其氧化能力限制,对废液中稳定有机物不能完全氧化分解。 要除去废液中黄色的有机物,需要加入质量分数为1%的活性炭在70 ℃条件下保温吸附脱色30 min,过滤分离除去活性炭才能得到无色溶液。 但溶液放置3 h 后又变为微红色,表明NaClO、H₂O₂处理效果并不理想。 实验发现,废液存放时间越长,废液中有机物氧化、聚合越严重,氧化剂处理后废液的颜色越重,处理越困难。

取200 mL废液按体积比1:1加入NaClO,充分搅拌进行氧化处理后将溶液进行加热浓缩,废液中残存的有机物发生分解或聚合,冷却得到土黄色的固体。 即使氧化处理后的溶液采用质量分数1%活性炭保温吸附处理后,再加热浓缩制取的固体仍为土黄色,且制取的固体经干燥处理后潮解现象非常严重。 NaClO、H₂O₂氧化处理废液后制取固体的XRD图谱见图3。 结果表明,氧化剂处理废液,回收的固体与样品ZnCl₂对比基本不含ZnCl₂。

图3

Fig.3

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	图3 NaClO、H2O2氧化处理废液回收固体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the solids after oxidant treatment of the wastewater by NaClO, H2O2 respectively

选取上述经NaClO处理回收的固体进行TEM检测(如图4A所示),其衍射图无晶格条纹,衍射环周围无衍射光点,表明该固体为非晶态结构。 而企业生产使用的ZnCl₂催化剂其衍射图有清晰晶格条纹,衍射环周围有衍射光点,为晶态结构(如图4B所示)。

图4

Fig.4

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	图4 NaClO处理回收的固体(A)、工业用催化剂ZnCl2(B)的TEM照片(含选区电子衍射图及高倍透射电子显微镜照片)Fig.4 TEM images of recycled solid after NaClO treatment(A), industrial catalyst ZnCl2(B)(including electron diffraction patterns of selected positions and high-resolution TEM images)

利用上述NaClO处理废液回收的固体进行1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮合成实验,结果表明该固体物质无催化活性,不能将1,3-环己二酮单苯腙环合生成1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮。 这主要是由于回收固体物质中基本不含ZnCl₂,Zn²⁺主要以多种有机络合物形式存在。 该固体物质溶解于醋酸溶液时,Zn²⁺形成有机络合物或被有机物包裹,无法有效地参与1,3-环己二酮单苯腙环合反应过程所致。 此外,因1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮工业生产废液量大,无论采用NaClO或H₂O₂氧化处理废液,均需要消耗大量的氧化剂,氧化处理废液费用高,而且废液处理后制取的固体无催化活性,没有循环利用价值。 此外,NaClO处理废液后溶液中NaCl含量高,影响后续废液处理的效果。 因此,氧化剂处理废液的工艺方法,并不适合企业处理大量的生产废液。

由于废液中腙、醌、苯醌、醌腙等有机副产物非常稳定,NaClO、H₂O₂难以使其氧化分解,而且废液中有机物种类多、组成复杂、含量低,回收利用操作费用较高。 因此,探究采用高温碳化处理废液的工艺方法。

将生产废液在143 ℃进行蒸馏,使水分及醋酸同时蒸出,蒸出液经冷却作为生产溶液配置使用,既解决外排液中醋酸污染,又降低企业生产成本。 蒸发至废液密度1.90 g/mL时,废液中部分有机物被氧化,过滤除去固体物,在310 nm波长、残留液稀释200倍时检测,溶液吸光度 A为0.469,COD降至2.8×10⁵ mg/L。 将残留液继续加热浓缩至186 ℃,冷却所得的固体试样进行热重实验检测。 结果表明(见图5),试样加热至275 ℃时固体物开始失重,表明试样中有机物开始碳化分解。 随着加热温度提高,试样中有机物碳化分解及挥发速度增加,对比标准ZnCl₂样品热重图谱,加热至500 ℃有机物基本碳化完全。

图5

Fig.5

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	图5 ZnCl2热重分析曲线Fig.5 TGA curves of ZnCl2a.industrial sample; b.sample after high-temperature carbonization

将蒸馏剩余残留液进行高温碳化处理,经多次实验研究表明,残留液在500 ℃时需保温处理40 min,至残留液无气泡逸出成为亮黑色粘稠液体,残留液中有机物碳化完全,冷却至室温成为黑色固体。 而此温度下ZnCl₂(沸点732 ℃)熔化但不挥发,然后加水浸取,黑色固体碳化物分散于溶液中。 经过滤分离,无色澄清滤液即为ZnCl₂溶液,其pH=3.95。 310 nm波长时检测其溶液的吸光度 A为0.045,透光率( T)为91,溶液的COD仅为95 mg/L,表明废液中的有机物碳化完全,与试样的热重实验结果一致。 若碳化温度、碳化时间不足,浸取所得的溶液仍带有淡黄色,表明废液中的有机物碳化不完全。

高温碳化处理回收的ZnCl₂白色固体的XRD图谱如图6A所示,与工业标准样品对比发现,回收的ZnCl₂具有杂质少、含量高、晶型结构良好的特点。 进一步经TEM检测(见图6B),其衍射图有清晰晶格条纹,衍射环周围衍射光点明显,为晶态结构。

图6

Fig.6

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	图6 高温碳化回收ZnCl2的XRD图谱(A)、TEM照片(含选区电子衍射图案及高倍透射电镜图)(B)Fig.6 XRD patterns(A) and TEM images(including electron diffraction patterns of selected positions and high-resolution TEM images)(B) of recycled ZnCl2 after high-temperature carbonization treatment

利用高温碳化处理回收的ZnCl₂进行催化剂活性检测实验。 取1,3环己二酮48 g,苯肼46 g,二者摩尔比为1:1,反应温度3540 ℃生成1,3环己二酮单苯腙。 然后取冰醋酸200 mL,高温碳化回收的ZnCl₂ 65 g作为催化剂。 1,3环己二酮单苯腙加入该ZnCl₂与冰醋酸催化剂溶液时,生成深棕色的1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮,经检测单苯腙转化率为52.6%。 表明该ZnCl₂具有良好催化活性,催化环合反应能有效进行。 由此可见,利用该工艺回收的ZnCl₂可用于1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮工业生产,达到ZnCl₂催化剂回收、循环利用的目的。