采用沉淀法合成了主要成分为Bi0.82V0.45Mo0.55O4和Na0.5Bi0.5(MoO4)的铋基黄色料,再用水解法对色料进行SiO2包裹,制得了一系列耐酸性和耐温性均有较大幅度提高的包裹型色料。 采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线荧光光谱(XRF)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术对色料进行了表征。 研究结果表明,在 V(H2O): V(TEOS)=1:18、摩尔比 n(Si)/ n(Bi)=4、反应温度 Tb为45 ℃、滴加水的速度 vd≤0.3 mL/min的条件下,可获得厚度为100 nm左右、均匀致密的二氧化硅包裹层,且包裹色料呈鲜艳明亮的绿相黄,其色度参数 L*、 a*和 b*值分别为78.85、-6.85和71.63;该条件下所得包裹色料的耐酸性和耐温性最佳,色料浸泡于1 mol/L的盐酸中30 min损失量由未包裹色料的100%降至28.25%,耐温性由未包裹色料的600 ℃提升到860 ℃。
Silica coated bismuth-based yellow pigments with better acid resistance and temperature stability were successfully prepared by hydrolysis method using Bi0.82V0.45Mo0.55O4 and Na0.5Bi0.5(MoO4) prepared by precipitation method. The as-obtained pigments were characterized by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy(TEM), X-ray fluorescence spectrometer(XRF) and Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR). The results showed that compact and uniform amorphous SiO2· xH2O coating layers with the thickness of around 100 nm were obtained under the volume ratio of H2O to TEOS was 18, the ratio of n(Si)/ n(Bi) was 4, Tb was 45 ℃, and vd≤0.3 mL/min. The coated pigments showed the nature of bright yellow, and the values of L*, a* and b* were 78.85, -6.85 and 71.63, respectively. Compared with the uncoated pigments, the acid mass loss of coated pigments under the most optimized condition, after half an hour immersion in 1 mol/L hydrochloric acid, declined from 100% to 28.25% and the tolerable temperature was improved from 600 ℃ to 860 ℃.
钒酸铋(BiVO4)是一种品质优良的新型无机黄色颜料(简称铋黄),具有高饱和的绿相黄色调,且色泽鲜艳、遮盖力强、着色力高、环保无毒,是代替目前广泛应用的含有毒重金属元素的铬黄(PbCrO4·BaCrO4)、镉黄(CdS)等的首选材料[1,2,3]。
但是,制造纯BiVO4成本颇高,难以大量推广。 降低铋黄色料成本的方法有两类,一是采用便宜的无色稳定的无机粉体如Si
然而,铋基黄色料的耐温性不太好,往往煅烧到600 ℃以上颜色就会变深,甚至变成棕褐色,同时,耐酸性也不太好。 为了改善铋基黄色料的耐温性和耐化学腐蚀性,许多研究者采用无色稳定的无机物如磷酸盐[7,8]、Si
本文首先采用沉淀法制得了组成为Bi0.82V0.45Mo0.55O4和Na0.5Bi0.5(MoO4)的铋基黄色料,再采用水解法对其进行SiO2包裹,以提高色料的耐酸性和耐温性,系统研究了水解反应工艺条件对包裹色料的微观结构、呈色、耐酸性和耐温性的影响,有望使铋基黄色料的应用范围拓宽至工程塑料、高温涂料等要求耐高温、耐腐蚀性的领域。
五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、偏钒酸钠(NaVO3)、正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硝酸、NaOH、无水乙醇和氨水,均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司。
Axios Advanced型X射线荧光光谱分析仪(XRF,荷兰帕纳科公司);JEM-2010F型透射电子显微镜(TEM,日本电子);D8-Advance型X射线衍射仪(XRD,德国Bruker AXS GmbH公司),工作电压40 kV,电流30 mA,Cu靶( λ=0.15418 nm),扫描角20°80°;Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR,美国热电集团);Autosorb-1型全自动比表面及孔隙度分析仪(美国康塔公司),测试条件77 K;YT-ACM 402型全自动色度仪(杭州研特科技有限公司)。
首先将0.010 mol的硝酸铋溶解于50 mL、2.0 mol/L的硝酸溶液中,加入分散剂PVP 0.29 g,充分搅拌溶解,得到A液;其次, n(Mo)/ n(Bi)=2.765的七钼酸铵和 n(V)/ n(Bi)=0.605的偏钒酸钠溶解于50 mL、2.0 mol/L的NaOH水溶液中,充分搅拌溶解,得到B液;最后,将A、B液混合,用NaOH水溶液调节pH=6.0,然后在搅拌和70 ℃水浴反应条件下反应2.0 h,再经抽滤、大量去离子水和无水乙醇各洗涤一次,得到铋基黄色料滤饼,将滤饼烘干,并于500 ℃保温煅烧1 h,得未包裹铋基黄色料B0。
将上述制得的铋基黄色料滤饼超声分散到100 mL无水乙醇中,依次加入适量浓氨水和TEOS,浓氨水加入量按照 n(NH3)/ n(Si)=3,搅拌混合均匀后,在设定的水浴温度条件下,用蠕动泵缓慢滴加纯水至混合溶液中,滴加完成后保持水浴条件搅拌0.5 h,经抽滤、醇洗和水洗各2次后,65 ℃烘干,于500 ℃下保温煅烧1 h,即制得的SiO2包裹铋基黄色料。 按前期研究,固定纯水加入量, V(H2O)/ V(TEOS)=18,考察 n(Si)/ n(Bi)、反应水浴温度( Tb)和滴加水的速度( vd)对包裹色料的呈色、耐酸性和耐温性的影响。 将样品按制备工艺参数进行编号B1-B8,如表1所示。
耐酸性测试 精确称取0.100 g色料置于干燥的离心试管中,加入10 mL 1 mol/L的盐酸浸泡0.5 h,离心,小心将上层清液倾倒丢弃,用酒精离心洗涤两次,烘干称重,计算酸蚀失量(A.L.):
A.L.=
式中, m0、 mh分别为盐酸浸泡前、后色料质量。
耐温性测试 将0.1 g各样品色料置于氧化铝陶瓷片上间隔1 cm左右排开,在5001000 ℃温度范围内,每间隔20 ℃煅烧一次,肉眼观察样品明显变色的温度点( Tc)。
利用TEM观察B0样品的微观形貌,利用XRD和XRF分析B0样品的晶相组成和化学组成,结果分别见图1、图2和表2。
由图1可见,铋基色料B0样品的颗粒形状不一,粒径为50100 nm。
由图2可见,色料的特征衍射峰与Bi0.82V0.45Mo0.55O4的标准图谱(PDF 85-0631)相对应。 而由表2可以看出,色料中主要存在的金属元素为Bi、Mo、V和Na共4种元素,其中,Na元素的摩尔分数为13.17%,说明色料中存在含Na元素的物质。 搜索PDF标准卡片数据库发现,Na0.5Bi0.5(MoO4)的标准图谱(PDF 79-2240)与Bi0.82V0.45Mo0.55O4的标准图谱很相似,前者在2 θ为18.6处没有衍射峰,其它衍射峰的位置却与后者非常接近,因而被后者掩盖。 结合元素组成,可判断色料主要由Bi0.82V0.45Mo0.55O4和Na0.5Bi0.5(MoO4)两种晶体组成。
固定 Tb为45℃, vd为0.3 mL/min, n(Si)/ n(Bi)=3(样品B1)、4(样品B2)和5(样品B3)条件下制得的包裹色料的微观形貌见图3,其色度参数、呈色照片、耐酸性及耐温性见表3,未包裹色料(样品B0)作为对比。
由图3可见,当 n(Si)/ n(Bi)为3(B1)和4(B2)时,包裹层致密,由表3给出的包裹层厚度(L.T.)可见, n(Si)/ n(Bi)值越大,包裹层越厚;但当 n(Si)/ n(Bi)=5(B3)时,TEM形貌可见大量包裹物呈松散状围绕在色料周围,同时色料表面有一层很薄的紧密包裹层,厚度<20 nm。
从表3可以看出,各包裹样品与未包裹样品相比,明度值 L*无明显变化,红/绿值 a*减小3左右,说明包裹后色料的色度往绿色调移动了,黄/蓝值 b*除 n(Si)/ n(Bi)=5的B3样品小幅下降外,其余包裹色料的 b*值几乎不变;从酸蚀失量(A.L.)可以看出,色料包裹后耐酸性能均有所提高,且随着 n(Si)/ n(Bi)的增加,酸蚀失量先减小后增大, n(Si)/ n(Bi)=4的B2样品的酸蚀失量最小,仅为28.25%,可见,随着包裹层厚度的增加,色料的耐酸性逐渐增加,但当 n(Si)/ n(Bi)=5时(B3),由于TEOS过多,水解生成大量疏松的、甚至独立生长的包裹物,耐酸性反而降低;从耐温性可以看出,色料包裹后耐温性能均有所提高,且随着 n(Si)/ n(Bi)的增加,耐温性变化趋势与耐酸性一致,呈先增高后降低的趋势, n(Si)/ n(Bi)为4的B3样品,耐温性最好,煅烧温度至860 ℃时才变色。
将 n(Si)/ n(Bi)=4的B2样品进行FT-IR测试,以未包裹色料(B0)进行对比,所得结果见图4。
由图4可见,未包裹B0样品的FT-IR光谱中,在745 cm-1附近有一个强烈的吸收峰,主要为Bi—O、Mo—O、V—O的伸缩振动和Mo—O—Mo的桥连伸缩振动[12,13];大约在1100 cm-1附近出现一个很小的吸收峰,这应该是制备色料过程中残留在表面的N
图5为B0及不同 n(Si)/ n(Bi)比包裹色料的XRD图谱。 由图5可见,包裹样品与未包裹样品的晶型结构一致,未发现SiO2衍射峰;对比2 θ为30.5°处的衍射峰峰强可见,包裹后样品的衍射峰强略有下降。
由B2样品中大量的Si—OH和Si—O基团的存在,结合XRD图中未发现SiO2衍射峰的事实,说明色料的包裹层为无定形SiO2· xH2O,由TEOS在碱性条件下的水解、缩合反应形成[16]。
固定 n(Si)/ n(Bi)=4,考察 Tb为35、40、45和50 ℃(固定 vd为0.3 mL/min)和 vd为0.1、0.3和0.5 mL/min(固定 Tb为45 ℃)对包裹色料微观形貌、呈色性能、耐酸性及耐温性的影响。 包裹色料的微观形貌照片见图6,其色度参数、呈色照片、耐酸性及耐温性见表4。
从表4可以看出,不同 Tb和 vd条件下所得各包裹色料的明度值 L*、红/绿值 a*和黄/蓝值 b*均相差不多,其中, L*值、 b*值和未包裹色料亦差不多,但 a*值均小幅减小,说明包裹后色料的色度往绿色调移动了。 从表4中酸蚀失量(A.L.)及耐温性( Tc)可以看出,随着 Tb的升高,酸蚀失量先减小后增大,耐温性先增高后降低, Tb为45 ℃样品的耐酸性和耐温性均最好; vd对酸蚀失量和耐温性的影响也非常大,滴加速度较慢时( vd≤0.3 mL/min)酸蚀失量小,此时耐温性也好,滴加速度较快的B8( vd=0.5 mL/min)样品的耐酸性和耐温性均最差。 究其原因,在于 Tb和 vd对包裹层的厚度和致密度有非常大的影响, vd反映的是有机反应体系中水的浓度,水的浓度越高,TEOS的水解反应速率越高; Tb不但对水解反应速率影响很大,还影响有机反应体系的传质速率,温度越高,水解速率和传质速率越大;其影响结果由图6可直观看出: Tb为35 ℃的B4样品(图6A),由于温度低,水解速率和传质速率均慢,导致色料周围围绕着包裹物,且可观察到很多独立分布的无定形SiO2· xH2O颗粒,可见包裹物与色料只是简单的混合在一起; Tb为40 ℃(B5)时,水解速率和传质速率均增加,但包裹层仍疏松不致密,且仍可观察到一些独立的无定型SiO2· xH2O颗粒,因而耐酸性和耐温性较B4样品有所提高; Tb为45 ℃(B2)时,样品包裹层均匀、致密,厚度约100 nm,耐酸性和耐温性也最好; Tb为50 ℃(B6)时,此时的水解速率更快,导致生成的部分无定形SiO2水解产物来不及在色料表面定向排列,导致样品中可观察到独立生长的大颗粒球型SiO2,直径300400 nm,部分SiO2· xH2O仍在色料表面生成,且包裹层仍很均匀致密,但厚度减至约50 nm,耐酸性和耐温性也比B2样品低。 Tb为45 ℃, vd≤0.3 mL/min的B7和B2样品(图6E和6C),包裹层非常相似,均致密均匀,厚度也差不多均约100 nm; vd增至0.5 mL/min的B8样品(图6F),由于纯水的局部浓度增加,导致样品中可观察到独立生长的大颗粒球型SiO2,包裹层均匀致密但较薄(约40 nm),情形与B6样品相似,耐酸性和耐温性也随之降低。
表5为未包裹色料B0和包裹色料B2经500和850 ℃煅烧后的色度参数、呈色、微孔率和耐酸性,图7和图8分别为它们的XRD图和TEM照片。
由表5可以看出,B2样品经850 ℃煅烧后仍保持鲜艳的黄色,色度参数中仅 b*值有少许降低,而B0样品经850 ℃煅烧后已变为橙红色。 观察样品的性状发现,500 ℃煅烧后,两样品均为细腻松散的黄色粉状,850 ℃煅烧后,B2样品仍保持上述性状,而B0样品则烧结粘连在坩锅底部,颜色也变为橙红色。 由图7可以看出,B0和B2样品经850 ℃煅烧后,其晶型结构与500 ℃煅烧后一样。 可见,未包裹样品不耐温变色的原因为烧结变色,而SiO2密实包裹后,改变了微观结构,避免了烧结,因而耐温性大幅提升。
由图8可以看出,B2样品经850 ℃煅烧后,包裹层厚度由500 ℃煅烧样品的100 nm降低至80 nm。 这是因为高温煅烧使包裹层的无定型二氧化硅失去结构水,使包裹层厚度减小,同时由于包裹层的收缩,包裹层中孔径小于2 nm的微孔率也由未煅烧的0.0068 cm3/g升至0.0097 cm3/g(见表5),最终导致酸蚀失量也由28.25%升至40.39%,耐酸性明显降低。
采用沉淀法制备了主要成分为Bi0.82V0.45Mo0.55O4和Na0.5Bi0.5(MoO4)的铋基黄色料,再采用水解法对色料进行SiO2包裹,研究了水解工艺条件对包裹色料的微观结构、呈色、耐酸性和耐温性的影响。 研究结果发现:1)在H2O/TEOS体积比为18、 n(Si)/ n(Bi)=4、反应温度 Tb为45 ℃、滴加水的速度 vd≤0.3 mL/min的条件下,可获得厚度为100 nm左右、均匀致密的二氧化硅包裹层,且包裹色料呈鲜艳明亮的绿相黄,其色度参数 L*、 a*和 b*值分别为78.85、-6.85和71.63;2)该条件下所得包裹铋基黄色料的耐酸性和耐温性均最佳,色料浸泡于1 mol/L的盐酸中30 min损失量由未包裹色料的100%降至28.25%,耐温性由未包裹色料的600 ℃提升到860 ℃。
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