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刘萌, 吴志杰, 潘涛. 沸石分子筛酸性质表征方法研究进展[J]. 应用化学, 37(1): 1-15
LIU Meng, WU Zhijie, PAN Tao. Recent Advance in the Characterization of Acidic Properties of Zeolites[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(1): 1-15  
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沸石分子筛酸性质表征方法研究进展
刘萌‡, 吴志杰‡,*, 潘涛
中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室和CNPC催化重点实验室 北京 102249
通讯联系人:吴志杰,副教授; Tel:010-89733235; Fax:010-89734979; E-mail:zhijiewu@cup.edu.cn; 研究方向:工业催化,沸石合成与应用

‡共同第一作者

收稿日期:2019-07-17 修回日期:2019-09-10 接受日期:2019-10-14
基金:国家自然科学基金(U1662131)资助;
摘要

沸石分子筛的酸性质决定其酸催化性能,如何准确、定量地区分沸石分子筛上酸类型、密度、强度及分布,对于阐明沸石酸催化性能具有重要的意义。 本文主要总结了近几年来关于沸石分子筛酸性位分布、酸类型、酸强度等重要酸性质的定性和定量分析方法的研究进展。

关键词: 沸石分子筛; 酸性质; 表征方法; Brønsted酸
中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)01-0001-15
Recent Advance in the Characterization of Acidic Properties of Zeolites
LIU Meng‡, WU Zhijie‡*, PAN Tao
State Key Laboratory of Heavy Oil and Key Laboratory of Catalysis of CNPC,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China
Corresponding author:WU Zhijie, associate professor; Tel:010-89733235; Fax:010-89734979; E-mail:zhijiewu@cup.edu.cn; Research interests:industrial catalysis, synthesis and application of zeolites

‡Co-first author

Received:2019-07-17 Revised:2019-09-10 Accepted:2019-10-14
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.U1662131);
Abstract

The catalytic performance of zeolite is mainly dependent on its acidic properties. The accurately and quantitatively distinguishing acid type, density, strength and site distribution of acid is significant to clarify the catalytic performance of zeolites. Here, we summarize the recent advances in the qualitative and quantitative analytic methods for acid site distribution, acid type and acid strengths.

Keyword: zeolite; acid properties; characterization method; Brønsted acid

早在1756年,人们就发现了天然沸石的存在,但直到20世纪40年代,Barrer等才成功模仿天然沸石的生成环境,在水热条件下合成出了首批低硅铝比的沸石分子筛[1]。 沸石分子筛是一类有着三维结构的结晶型硅铝酸盐,具有形状规则、大小均一的微孔,因而具有很强的筛选功能。 此外,由于氢型沸石分子筛具有一定的酸性,所以作为固体酸催化剂被广泛用于石化和精细化工中。

酸性(酸类型、酸强度、酸量)是沸石分子筛作为催化剂最重要的性质之一,直接影响其酸催化反应性能。 一般而言,固体酸按酸性质可以分为Brønsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸),其中B酸是指能给出质子(H+)的物质,L酸是指能接受电子对的物质。 沸石分子筛是典型的B酸和L酸两种酸性位均存在的固体酸催化材料。 沸石分子筛最基本的结构单位是硅氧和铝氧四面体,在铝氧四面体中,因为铝是+3价,故四面体带有负电荷,因此,沸石分子筛骨架带负电荷,必须要有阳离子或质子来稳定骨架达到电中性,这就是沸石具有B酸性的本质原因[2]。 而L酸中心则是源于沸石中的晶格缺陷,如氢型沸石制备过程中高温处理后脱铝、脱羟基生成的以Si或Al为中心原子的酸中心[3]。 酸强度是作为酸功能的能力大小,即给出质子(B酸)或接受电子对(L酸)的能力。 沸石分子筛上,每个B酸位的酸强度与沸石本身的拓扑结构密切相关,即形成沸石骨架的Si—O—Al键的键角、Al—O键的键长影响酸性位的酸强度[3]。 酸量亦常称酸度或酸浓度,是指有多少酸的问题,也即酸数量的多少,也可称为酸密度。 一般以单位质量固体催化剂上酸的毫摩尔物质的量或者以单位表面积(m2)固体催化剂上酸毫摩尔物质的量表示。 可以通过改变沸石分子筛骨架中的Al含量来改变沸石中B酸的含量,这就是在沸石分子筛领域经常讨论的骨架硅铝比(Si/Al原子比或SiO2/Al2O3比)的原因:比值越高,B酸位越少,酸密度也低[2]。 显然,就单位质量的沸石分子筛而言,酸量越多,酸强度越强。 但是,降低骨架硅铝比后,同一个沸石晶胞里面,Al含量增加,整个晶胞骨架的电荷数必然增加,晶胞内的电场强度增加,同时晶胞的结构对称性随着Al的增加而发生变化,Si—O—Al键键角发生变化,这些均会导致单个B酸中心的酸强度发生变化[2]。

研究沸石分子筛的酸性有助于进一步理解催化反应的机理以及酸性与其催化性能之间的关系,从而开发具有优良性能的酸催化材料。 因此,如何准确地检测沸石分子筛酸性显得尤为重要。至今已经有许多测定沸石分子筛酸性的方法,其中比较常用和重要的是有机碱分子滴定法、程序升温热脱附法(TPD)、红外(IR)光谱法、核磁共振法(NMR)等。本文总结了近几年,科研人员在沸石分子筛酸性表征方面的研究进展。

1 沸石分子筛孔内外B酸位置测定方法
1.1 有机碱分子滴定法的基本原理

根据有机碱分子与沸石分子筛孔径的相对大小可以测定沸石分子筛孔内不同空间位置的酸性位点。 不同拓扑结构的沸石分子筛由于微孔孔径不同,所使用的有机碱滴定分子也会有一定的差别。 例如,MFI(典型代表材料为ZSM-5)沸石具有10元环的直通孔道(0.53 nm×0.56 nm)和Z字型孔道(0.51 nm×0.55 nm),MWW(典型代表材料为MCM-22)沸石具有10元环的正弦型孔道(0.41 nm×0.51 nm)和12元环的沙漏型孔道(0.71 nm×0.71 nm×0.91 nm),如图1所示。 因此,一般用二甲醚(DME)、2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)、三苯基磷(TPP)来分别测定MFI或MWW沸石的总B酸量、沸石外表面和沸石孔口总B酸量、沸石外表面B酸量。 DME、DTBP、TPP分子的结构和动力学直径如图2所示。

图1 MFI(a,b)和MWW(c,d)沸石的骨架结构和孔道结构图(2017 Elsevier出版社版权许可)[5]Fig.1 The framework and channel structure of MFI(a,b) and MWW(c,d) zeolite(Reprinted with permission from reference [5]. Copyright 2017 Elsevier)

图2 DME(A,B), DTBP(C,D)和TPP分子(E,F)的结构和动力学直径Fig.2 Structural and kinetic diameter of DME(A and B), DTBP(C and D) and TPP(E and F) molecules

有机碱分子滴定法的基本原理:

DME的动力学直径为0.47 nm[6],DME基本上可以接触到MFI和MWW沸石中所有活性酸位。 DME可以和B酸位点发生反应,如式(1)所示:

CH3OCH3+2[SiO(H)Al]=2[SiO(CH3)Al]+H2O(1)

在采用固定床微反进行有机碱分子的滴定实验中,以DME为滴定剂时,只有当所有H+位点被CH3基团取代后,才会在反应器流出物中检测到DME( m/z=45,质谱检测器)。 因此,B酸位点的数量可由消耗DME的数量确定。 DTBP体积大,动力学直径为0.79 nm[7],具有很强的碱性,它只能与MFI和MWW沸石外表面和孔口区域的酸性位点接触,不能进入到沸石微孔与微孔内的酸性位点发生反应[8,9]。 与DTBP相比,TPP分子具有更大的空间体积,动力学直径为0.94 nm,碱性较弱,它只能接触到MFI和MWW沸石外表面的酸性位点[10]。 因此,在较低的反应温度下,如Wu等[5]进行的甲/乙醇脱水反应,反应为B酸催化反应,在脱水反应原料中加入DTBP或TPP滴定剂,脱水速率会先下降后保持稳定。 此时催化剂中所有可接近的酸性位点均被有机碱饱和,根据初始脱水速率和残留脱水速率之间的差值可以计算有机碱滴定剂接触到的活性位点数量,从而得到酸性位点在不同空间位置所占的比例。

1.2 有机碱分子滴定法用于介/微孔沸石分子筛研究

均三甲苯存在下,苯甲醇有两种反应路径,如图3所示,且均为B酸催化的反应。在两种反应路径中反应物和产物的动力学尺寸不同,所以可以根据两种产物生成速率的变化,来评价不同空间位置B酸的催化行为。

图3 均三甲苯存在下苯甲醇的反应路径(2014 American Chemical Society出版社版权许可)[11]Fig.3 The reaction route of benzyl alcohol in the presence of mesitylene (Reprinted with permission from reference [11]. Copyright 2014 American Chemical Society)

Liu等[12]研究了在MWW和MFI沸石中发生苯甲醇和均三甲苯反应的位置,发现两种反应仅发生在MWW催化剂的外表面上,且烷基化优于醚化;对于MFI沸石醚化反应在内外表面上均可以发生,而烷基化仅发生在其外表面上。

Wu等[5]以DME、DTBP和TPP为探针,通过有机碱分子滴定法测定了柱撑MWW(PMWW)和柱撑MFI(PMFI)沸石的B酸位点分别在微孔、孔口和外表面所占比例,并通过苯甲醇烷基化反应来评价外表面和孔口酸性位点的催化行为。 滴定结果表明,PMFI含有32%的外表面和6%的孔口B酸位,PMWW含有33%的外表面和31%的孔口B酸位。 在苯甲醇催化反应中不同位置酸性位点的催化行为不同,反应的速率常数不同。

Emdadi等[11]以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和聚季铵盐表面活性剂(C22-6-6)为模板合成了具有可调节活性的介/微孔MFI沸石分子筛。 DME滴定结果与元素分析法所得Si/Al比接近,表明其酸类型主要为B酸。 在DTBP存在下,苯甲醇反应的速率常数随沸石合成过程中所添加模板剂TPAOH的增加先增加后减少。 结合沸石合成的规律认为是TPAOH的存在可以促进沸石的三维生长,使沸石比表面积增大,活性位点增多,但是TPAOH过多会限制产物和反应物的扩散使反应速率下降。

除了应用于作为酸催化材料的沸石分子筛,有机碱分子滴定法还可应用于基于沸石分子筛的加氢催化材料,如金属改性的沸石分子筛。 Wu等[14]以层状(lamellar)MFI和MWW沸石为载体,利用浸渍法负载Mo(负载质量分数为4.7%,Mo/lamellar MFI、Mo/lamellar MWW),将制备的催化剂用于甲烷芳构化(DMA)反应。通过DME滴定法定量地测定Mo负载后催化剂中游离的B酸量,结果表明与传统微孔MFI和MWW负载Mo催化剂相比,Mo/lamellar MFI和Mo/lamellar MWW催化剂具有更高的比表面积和更少的游离B酸量,可能是Mo物种与B酸位点结合形成了Mo-B活性位点,从而使游离B酸量减少。 对于甲烷芳构化反应,Mo-B酸位点越多,催化剂活性越强。 反应结果也证实了这种相关性,Mo/lamellar MFI和Mo/lamellar MWW催化剂比传统的Mo负载的微孔MFI和MWW反应活性更高。

Wu等[15]等通过双模板法合成了介/微孔MFI沸石,并以它为载体通过浸渍法负载Mo,所得的催化剂用于DMA反应。 DME滴定法与ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer)对比表明 n(Si)/ n(H+)与 n(Si)/ n(Al)均为30左右,说明Al大部分为骨架铝;负载Mo之后,Si/H+随TPAOH的增加而减少,这是因为在煅烧和浸渍过程中,一部分Mo物种会迁移到沸石孔道内并和B酸相互作用形成Mo-B活性位点催化DMA反应,导致游离的B酸量减少。 用DTBP滴定法来研究沸石酸性位点的空间分布,研究表明,随着TPAOH用量的增加,外表面和介孔中的B酸位点减少。根据反应结果得出,Mo-MFI(模板剂/Al2O3=10/5,8,或12)具有较好的催化性能,说明可以通过调节沸石合成中模板比例优化其结构、组成以及催化性能。

有机碱分子滴定法的另一个优势是可以根据所研究的沸石分子筛的孔径尺寸以及酸性位位置选择合适的碱分子进行定量滴定。 例如,菲啶的动力学直径为0.71 nm[10],比MFI沸石中10元环微孔(0.51 nm×0.55 nm,0.53 nm×0.56 nm)大,所以也可以用菲啶滴定MFI的外表面酸量。 Wu等[16]利用简单的一步法合成策略,制备出了外表面酸性位点被钝化且同时拥有介/微孔的沸石分子筛L-Si/MFI和L-Si/BEA(具有*BEA拓扑结构的沸石,典型代表材料为Beta沸石),并作为载体负载Mo。 制备出来的催化剂用于DMA反应。 DME滴定表明常规MFI和MWW沸石总B酸位点浓度分别为8.4×10-4和6.4×10-4 mol H+/g,而L-Si/MFI和L-Si/BEA总B酸位点浓度分别为5.8×10-4和3.5×10-4 mol H+/g。 在甲醇脱水反应中分别用菲啶和TPP滴定来测定MFI、L-Si/MFI、BEA和L-Si/BEA的外表面酸量。 结果表明,MFI和L-Si/MFI的外表面酸量分别为2.2×10-4和1.2×10-4 mol H+/g,BEA、L-Si/BEA的外表面酸量分别为1.6×10-4和1.0×10-4 mol H+ /g,其中L-Si/MFI和L-Si/BEA的外部酸量明显降低。 反应结果表明,与Mo/MFI和Mo/BEA催化剂相比,Mo/L-Si/MFI和Mo/L-Si/BEA催化剂的甲烷转化率、烃类和焦炭产率均有所增加;产品选择性分析表明,萘和焦炭的选择性略有提高。 这是因为介孔的存在会改善传质,而沸石复合材料外部酸性位点的钝化可以促进甲烷转化率和烃类产量的提高,层状Silicalite-1(纯硅分子筛,MFI拓扑结构)在MFI和MWW沸石上的过度生长起到焦炭储层的作用,从而增强了较重芳烃产物和催化剂中的焦炭的形成。

通过选择尺寸和碱强度均合适的有机碱分子,滴定法可以测得沸石中不同空间位置的B酸量。 我们课题组在研究甲醇制丙烯(MTP)反应用ZSM-5沸石催化材料时,通过吡啶、叔丁基吡啶和TPP等探针分子的滴定实验,区分出纳米晶ZSM-5沸石外表面,介孔和微孔内部的B酸量,结合反应产物分布以及催化剂单程寿命分析,发现甲醇制丙烯反应的活性中心为微孔内B酸中心,且稳定性与晶粒尺寸、微孔内B酸中心含量相关[17]。 这说明,通过精确地区分沸石分子筛内部B酸中心的位置,对于阐明沸石的催化行为,开发高活性和高稳定性的沸石催化材料具有重要的指导意义。 但是,必须指出的是,目前大多数有机碱滴定法不能有效地确定酸强度并且不能区分酸类型,所以必要时要与其他分析手段联用。

2 沸石分子筛酸类型、酸强度和酸密度的测定方法
2.1 指示剂滴定法

对于常见的固体酸强度,通常以哈密特(Hammett)酸强度函数 H0表示[2]。 Hammett指示剂法是一种常用于测定固体酸酸性质的经典方法。 该方法的原理是利用酸碱反应的特点,采用不同强度的碱性指示剂与固体酸作用,通过指示剂的颜色变化,即酸碱反应的发生来确定酸强度的范围。

刘文欢等[18]采用Hammett指示剂滴定法对TS-1沸石的酸性进行了研究。 结果表明,TS-1酸强度为+3.3< H0≤+4.8。 其中,酸强度为+3.85< H0≤+4.8的弱酸中心可能与TS-1骨架钛有关,而酸强度为+3.3< H0≤+3.85的较强酸中心则可能与无定形的六配位非骨架钛有关。 结合TS-1催化环氧丙烷与甲醇的醚化反应的反应结果,确认了醚化反应的活性位为骨架钛产生的强酸中心。

指示剂滴定法具有仪器搭建和操作简单的优点,但是该方法用于沸石分子筛酸强度的检测存在许多限制。 首先,所采用的指示剂一般为有机大分子,分子尺寸较大,难以通过微孔和中孔沸石的孔口(0.4~0.6 nm孔径)进入到沸石分子筛内部与酸中心接触。对于大孔的沸石(如Y沸石,0.74 nm孔径),由于微孔的扩散限制,容易导致在滴定过程中,吸附或反应平衡时间长,滴定终点难于判断。 其次,滴定法不能区分沸石分子筛的酸类型,同时对酸强度的测定只能给出一个范围,无法准确定量分析。 因此,指示剂滴定法测量的酸性质,难以与沸石分子筛上酸中心的活化作用机制紧密关联,在反应机理和酸性位设计研究方面应用较少。

2.2 程序升温脱附法

程序升温脱附法(Temperature Programmed Desorption,TPD法)是以闪脱技术为基础发展起来的,主要是利用类似于色谱的技术,在惰性载气(He气或N2气)的流动下将样品以一定的升温速率加热,使吸附在样品上的物质脱附,并将脱附产物带到检测器(通常用热导池)进行检测。 TPD已广泛应用于固体表面化学和催化的研究。

2.2.1 NH3-TPD法的原理

TPD法是表征固体酸催化剂酸性质的有效手段之一。 TPD法检测的基本原理是碱性气体分子会在酸性催化剂表面发生物理或化学吸附,吸附首先发生在催化剂的强酸位,然后发展到弱酸位。 强酸位点对碱性气体的作用力比弱酸位点强,因此脱附首先是从弱酸位开始的。 将预先吸附了碱性气体的催化剂,通过程序升温的方法使碱性气体从酸性位上脱附出来,不同温度下的脱附峰对应不同强度的酸,峰面积对应酸量。

Hammett和Deyrup提出用H0表示酸的强度,如式(2)所示:

H0=(pKBH+)aq-logcBH+(sol)cB(sol)(2)

式中,(p KBH+)aq表示BH+的酸强度,可以作为B物质碱性强弱的指数,是一个已知量;log cBH+(sol)cB(sol)表示AH使B质子化的能力,可以测定。Walling改进了此方程,使其可以适用于固体酸催化剂,如式(3)所示:

H0=(pKBH+)aq-logaBH+(sol)aB(sol)(3)

式中, a表示活度。 对于NH3-TPD的氨解吸过程,方程如式(4)所示:

H0=pKNH+4+logaNH3(aq)aNH+4(s)(4)

Niwa和Katada[19]通过一系列计算得到了如下表达式,将氨脱附焓变Δ H(J/mol)与 H0联系起来,如式(5)所示:

H0=-1.75×10-4ΔH+15.9(5)

氨脱附温度越高,焓变越大,酸性位点酸强度越强。

强酸和弱酸位点上氨脱附温度没有严格的界限,应该依据材料的特性进行划分。 但是低于150 ℃的脱附峰一般认为是物理吸附的氨或吸附在Na+上的氨。 因此,要消除这些影响才能得到沸石中准确的酸量。 Bagnasco[20]提出用水蒸气处理来提高脱附的选择性。 在沸石吸附氨后将水蒸气引入沸石床层,可除去H-MOR和H-ZSM上物理吸附的氨。 另外,也可以通过分析高温下(大于150 ℃)的氨脱附峰得到酸性位点的信息。 比如HZSM-5,一般都认为有两种酸中心,温度相对低的脱附峰对应弱酸位点,温度相对高的脱附峰对应强酸位点[21,22,23,24,25],如图4所示(我们课题组得到的数据)。

图4 不同硅铝比HZSM-5沸石的NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD profiles of HZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios

目前,利用NH3-TPD计算酸量的方法主要有两种:1)标准曲线法。 首先,注射定量的NH3,得到峰面积和实际氨气量的关系,然后对NH3-TPD曲线进行积分和分峰拟合,就可以得到总的酸量和不同温度区间的酸量。 2)滴定法。 用0.01 mol/L的HCl溶液吸收脱附出来的NH3,再用0.01 mol/L的NaOH溶液反滴定,达到滴定终点(可以选择合适的指示剂然后根据颜色变化判断是否到达滴定终点)消耗NaOH的量即为总酸量(假定一个酸性位吸附一个氨气分子)。对NH3-TPD曲线进行分峰拟合,就可以得到不同强度的酸量。

2.2.2 NH3-TPD法的应用

NH3-TPD法不仅适用于常规的沸石分子筛的酸性测量,也可作为近年来兴起的多级孔沸石,介/微孔材料以及改性或杂原子沸石的常规的表征方法。 Emdadi等[26]利用简单的一步法在双模板的协助下通过将2D层状超薄MFI和3D块状BEA沸石整合,构建含有不同骨架结构的介/微孔复合材料BBLM- x/36( x=0,1,3,9),并通过均三甲苯存在下苯甲醇烷基化反应来评价它们的催化性能。 NH3-TPD结果表明,所合成的催化剂均存在两种类型的酸性位,且随着 x的增大,总酸量减小,酸类型和强度趋于多样化,这是因为层状MFI的形成。 任奋奋等[27]合成了具有不同介孔量的Beta沸石,NH3-TPD结果表明,随着介孔量的增大酸中心均向低温区移动,并且强酸量明显下降。 薛冰等[28]通过浸渍法制备了一系列硼酸改性的MCM-22微孔分子筛,并在甲苯烷基化反应中考察了它的择形催化性能。 所得催化剂的NH3-TPD曲线上均只有一个NH3脱附峰,位于250400 ℃之间,说明均只有一种中强酸性位。 经硼酸改性后,各催化剂的NH3-TPD曲线上脱附峰的位置向低温区移动,而且脱附峰的面积也显著下降。 这说明经硼酸改性后,催化剂上的酸性位数量有所下降,并且酸性位的强度也有所降低。 反应结果表明以硼酸为前体、正丙醇为溶剂制备的硼改性MCM-22催化剂具有优异的择形性能和较高的催化活性。 Philip等[29]证明了NH3-TPD可以区分铝和硼杂原子取代的B-Al-MFI沸石中不同的B酸位。 对进行液相NH4NO3离子交换得到的不同硅铝比和硼硅比的B-Al-MFI沸石进行NH3-TPD研究,发现所有样品均具有两个脱附峰(Al-MFI只有一个解吸峰),且氨解吸量是Al含量的38倍但与Al和B的总量相当,说明此时得到的酸量为Al和B杂原子产生的总的酸量;将NH4型的B-Al-MFI在干He气(433 K)中吹扫,然后进行NH3-TPD测试,此时低温脱附峰消失,且氨解吸量与Al含量相当,这是因为B杂原子产生的B酸位酸强度较弱,He气吹扫会使吸附在上面的NH3发生脱附。 这些结果说明通过一定的处理步骤NH3-TPD可以区分硼硅铝酸盐中B或Al产生的B酸位点,并且可以定量分析。

在沸石分子筛催化材料和催化剂中,应用最为广泛的是中孔沸石(如10元环MFI沸石,0.55 nm孔径)和大孔沸石(如12元环FAU、BEA或MOR沸石,0.700.74 nm孔径),微孔沸石(如8元环的CHA沸石,0.38 nm孔径)应用较少。 这主要是因为沸石分子筛酸性位主要位于沸石微孔内,要求反应物和产物只有能够自由进入沸石微孔才能与酸中心发生作用,而大多数的有机反应物分子尺寸在0.4 nm以上。 因此,将TPD法用于沸石分子筛酸性分析,需要考虑碱性探针分子在沸石微孔内的扩散问题。 NH3分子动力学直径为0.26 nm,小于常见的8元环沸石(0.4 nm孔径),因此,NH3-TPD适用于绝大多数的酸性沸石分子筛。 Nakasaka等[30]通过恒容法测定出氨气在Cu-ZSM-5分子筛孔内的晶内扩散活化能为6.3 kJ/mol,说明对于氨气分子而言,在目前检测氨气脱附的温度条件下(100 ℃脱附测量),氨气分子的扩散并不存在问题。除了10元环的ZSM-沸石,NH3-TPD可用于CHA骨架结构的八元环沸石(SSZ-13沸石,0.38 nm孔径)的酸强度分析。 Luo等[31]利用NH3-TPD法研究了用于NH3存在下选择性催化还原NO x的Cu/SSZ-13催化剂的酸性。 研究发现,所有Cu/SSZ-13催化剂均有两个明显的NH3脱附峰,低温脱附峰为沸石微孔内Cu位点上吸附的NH3脱附引起,高温脱附峰为微孔内沸石本身的B酸中心吸附的NH3脱附引起。 Lin等[32]将密度泛函理论计算(DFT)与动力学模拟相结合来进一步分析Cu-SSZ-13催化剂的NH3-TPD谱图。 对其NH3-TPD谱图进行分峰拟合可以发现3个峰,分别为:低温峰,峰值低于200 ℃;中温峰,峰值为250350 ℃;高温峰,峰值为400500 ℃。 其中,低温峰可归属于L酸位点的NH3解吸和[Cu(Ⅱ)(OH)(NH3)3]+的分解。 中温峰归属于线性[Cu(I)(NH3)2]+配合物的分解和剩余[Cu(II)(OH)(NH3)3]+的分解。 高温峰可归属于B酸位点的NH3解吸以及[Cu(I)NH3]+和[Cu(II)(NH3)4]2+的分解。

TPD法操作简单,并且可以同时测定固体催化剂的酸量、酸强度等信息,但不能区分酸性位的种类。 就NH3-TPD而言,NH3气分子能够与绝大多数沸石孔内的酸性位接触发生相互作用,且在高温下不存在扩散问题。 但是,需要注意到,氨气分子脱附后,经由沸石孔道扩散的过程中,容易发生再吸附的行为,因此,该方法对实验参数(流速,催化剂床层高度,温度梯度等)特别敏感,测量的重现性较差或存在较大的误差,一般只能作为半定量测定酸量的方法,适用于催化剂酸性的对比分析,并不能作为酸量计算的标准。

2.2.3 IRMS-TPD(Infrared/Mass Spectroscopy Temperature Programmed Desorption)

为了得到更多关于沸石酸性质的信息,NH3-TPD已与很多测试手段联合使用。 IRMS-TPD是使用比较广泛的一种。 IRMS-TPD测试包括以下步骤:1)测量373~873 K的参考光谱;2)每隔10 K测量一次IR光谱,同时通过MS测量解吸氨的浓度,直到氨完全解吸;3)得到氨吸附前后的不同光谱。图5为通过此方法测得的H-MOR沸石的光谱图。 从图5中可以发现,当氨解吸温度为373~773 K时B酸羟基峰位置从3616 cm-1变化到3585 cm-1,这说明H-MOR沸石中有两种不同强度的B酸。 Wakabayashi等[33]指出,高波数和低波数的羟基峰分别对应于H-MOR沸石中12元环和8元环孔道中的B酸。因此可以利用IRMS-TPD测定B酸羟基分布与沸石结构的关系。

图5 373~873 K温度下H-MOR沸石吸附氨的红外光谱图(2013 John Wiley and Sons出版社版权许可)[19]Fig.5 IR spectra of H-mordenite zeolite with adsorbed ammonia measured at 373 to 873 K(Reprinted with permission from reference [19]. Copyright 2013 John Wiley and Sons)

Katada[34]利用氨IRMS-TPD法证明了氨解吸能(焓)主要与分子筛骨架类型有关。 MS无法区分氨物理解吸峰和化学解吸峰,IR会由于各物质之间的相互作用导致羟基消光系数发生改变,IRMS-TPD法克服了以上缺点,使测定结果更加准确、可靠。

2.3 红外光谱法

2.3.1 吡啶-红外光谱法

表征分子筛酸中心类型最常用的方法是以碱性分子为探针进行红外测试。 吡啶是一种常用的测定固体酸酸性质的探针分子,吡啶分子可与分子筛中的Lewis酸(L酸)作用生成配合物(LPy),与B酸作用生成吡啶离子(PyH+)从而使吡啶原有的吸收峰位置发生改变,生成的吡啶配合物和吡啶离子均有特征红外谱带,由文献 [13,35]可知,l545 cm-1为B酸的特征峰,1455 cm-1为L酸的特征峰。 如图6(我们课题组得到的结果)所示为HZSM-5分子筛在200和350 ℃下的吡啶红外光谱图,一般认为200 ℃下测得的为总酸量,350 ℃下测得的为强酸量。B酸、L酸的酸量可以通过式(6)和(7)计算[36]:

C(pyridineonLsites)=1.42×IA(L)×R2/m(6)

C(pyridineonBsites)=1.88×IA(B)×R2/m(7)

式中, C为酸量(mmol/g),IA(L,B)为L酸或B酸的积分峰面积(cm-1), R为压片直径, m为压片质量。

图6 HZSM-5沸石的吡啶红外谱图Fig.6 Py-IR spectra of HZSM-5 zeolite

吡啶红外光谱在研究沸石分子筛的催化行为中已经成为一个常规的测试方法。 这是由于该方法提供的沸石分子筛的B酸和L酸的相对含量、强度等信息是研究沸石分子筛上酸中心催化作用行为的基本要素。 Emdadi等[11]制备了拥有多级孔结构的MFI沸石,并且可以通过调节模板剂的比例来调整沸石的孔径分布,得到的催化剂用于均三甲苯存在下苯甲醇的转化反应。 吡啶吸附红外光谱结果显示,所有样品中均同时拥有B酸和L酸,且B/L酸比相近,表明催化剂结构和形貌上的变化不会影响酸性质。 苯甲醇的反应结果表明所合成的MFI均具有相似的本征催化活性,但是在扩散控制的反应中催化活性不同,可能是因为所用模板剂比例不同,催化剂的孔径分布和孔隙率也不同,从而影响扩散控制反应的速率。

Wu等[37]制备了柱撑PMWW和PMFI沸石,并通过原子层沉积法(ALD)来调整其外表面酸性。 吡啶红外结果表明,ALD-Al改性使PMWW和PMFI沸石中B、L酸酸量增多,且使L酸种类增多。 但是均三甲苯中苯甲醇的反应速率常数显示ALD-Al改性后最低,这是因为ALD-Al改性新引入的B酸酸强度很弱,并不能起到有效的催化作用。

毕云飞等[38]合成了具有不同Si/Al比的ZSM-12和ZSM-22分子筛,制备的催化剂用于正癸烷加氢异构化反应。 吡啶红外结果显示,所合成的分子筛均具有B酸和L酸,且随着Si/Al比的增大而减少。 反应结果表明当分子筛类型相同时,高Si/Al比的分子筛活性低,异构选择性高,这是因为分子筛中Al含量越多,相应催化剂中酸活性中心越多,催化剂活性变高,选择性降低。

另外,红外光谱法还可以区分分子筛不同空间位置和不同孔径孔道中的酸性位点。 DTBP不能进入分子筛的微孔,而且因为空间位阻只能选择性地与B酸发生质子化作用[8,39,40,41,42,43]。 GoraMarek等[44]利用DTBP吸附红外测得脱硅沸石(TNU-9,BEA)外表面的B酸浓度占总浓度的32%,而超薄沸石外表面的B酸浓度占总浓度的65%。

2.3.2 NH3吸附-红外光谱法

由于SAPO-34分子筛的孔口直径较小,吡啶分子无法进入分子筛孔道内部。 王斌[45]以尺寸较小的NH3为碱性探针分子通过红外光谱法来研究SAPO-34的酸性质。 结果表明,位于1454 cm-1左右的峰可归属于NH3与L酸相互作用的吸收峰,位于1621 cm-1左右的峰可以归属于NH3与B酸相互作用产生的吸收峰,而SAPO-34分子筛中B酸量明显多于L酸量。 但文献[46]表明用氨做碱性探针分子时,即使在较低的温度下,氨气也会分解产生其它吸收峰,并且它与酸性位点不是1:1吸附的。 所以,用氨气吸附红外做定量分析可靠性较低。

2.3.3 CO-红外光谱法

除了吡啶和氨气的红外光谱,近年来,利用弱碱性的CO为探针分子,采用红外光谱研究沸石分子筛低温吸附CO的行为越来越受重视。 一方面,CO分子尺寸小,能够进入沸石微孔滴定所有酸性位;另一方面,CO分子能够区别B酸和L酸,且能准确定量。 H-MOR分子筛具有12元环主孔道和交叉的8元环孔道,Bhan等[47]通过红外光谱法证明了DME羰基化反应仅在H-MOR分子筛8元环孔道中发生。 通过303 K下正己烷吸附时H-MOR( n(Si)/ n(Al)=10)的OH伸缩振动区的红外光谱图,发现其3590 cm-1处的峰为8元环孔道内的羟基吸收峰,3610 cm-1处的峰为12元环内的羟基吸收峰。 对H-MOR分子筛进行Na离子交换,可以明显发现随着Na离子交换程度的提高,3590 cm-1处的峰逐渐变得不明显,DME羰基化反应速率迅速下降。 这些结果表明,DME羰基化反应仅在H-MOR分子筛8元环孔道发生,可能是因为8元环孔道对羰基化反应中间过渡态有特殊的空间选择作用。 Bhan等[41]又发现通过CO低温吸附红外光谱也可以区分H-MOR分子筛8元环和12元环中的酸性位点,如图7所示。 CO与分子筛中的烃基作用使相应的CO吸收带发生变化,对CO谱带进行解卷积分析,2180和2172 cm-1处的峰可分别归属于CO与12元环和8元环中的烃基相互作用产生的吸收峰。 2224和2196 cm-1处的峰可归属于CO与L酸的相互作用。相应的峰面积对应酸的含量,而不同CO压强下的吸收峰对应于不同强度的酸。

图7 CO(2100~2250 cm-1)与H-MOR分子筛的羟基相互作用(a)和OH伸缩振动(3000~3600 cm-1)123 K下的红外光谱图(b)(2008 American Chemical Society出版社版权许可)[48]Fig.7 Infrared spectra of the CO species(2100~2250 cm-1) interacting with hydroxyl groups of H-MOR(a) and OH stretching region(3000~3600 cm-1) upon CO adsorption at 123 K(b)(Reprinted with permission from reference [48]. Copyright 2008 American Chemical Society)

2.3.4 其它红外光谱法

红外光谱法由于吸收峰重叠和消光系数的不确定性,使数据分析变得十分复杂。 Gabrienko等[49]提出了一种通过将1H魔角旋转核磁共振(MAS NMR)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术结合来确定综合摩尔消光系数的方法。 以甲烷和苯作为内标,用1H MAS NMR确定了具有不同 n(Si)/ n(Al)的一系列H-ZSM-5和H-ZSM-23沸石样品的B酸位点浓度。 获得的浓度数据进一步用于分析具有FTIR光谱的相同沸石样品,就可得到关于综合摩尔消光系数的值。 对于H-ZSM-5和H-ZSM-23沸石3605~3615 cm-1和3740~3747 cm-1处的IR带,综合摩尔消光系数为(3.06±0.04) cm/μmol和(1.50±0.06) cm/μmol。

红外光谱法被广泛应用于分子筛酸性质的测定,但它用于测定分子筛的酸量时可能会因为各种因素的影响,得不到十分精确的酸量数据。

2.4 NMR

固体NMR技术是研究沸石分子筛酸性质的有效工具,它不仅可以给出骨架原子的微观环境,还可以吸附不同的探针分子来获得酸强度、酸类型等信息。

2.4.11H NMR

1H NMR谱是研究分子筛中B酸最直接的方法,但是由于从1H NMR谱中不能得到酸类型、酸强度等的信息。 借助吸附碱性探针分子可以获取分子筛更多的酸性信息。 氘代乙腈(CD3CN)是一种常用的碱性探针分子,可用于研究酸性沸石中羟基的强度。 Huang等[50]通过NMR研究了不同La交换程度的X、Y沸石。1H MAS NMR谱图表明,La,Na-X和La,Na-Y的羟基覆盖率是脱水温度(393673 K)的函数。 通过吸附氘代乙腈(CD3CN)的1H MAS NMR光谱发现,La,Na-Y中桥连羟基的酸强度高于具有相同硅铝比的HY中桥接羟基的酸强度,更高于La,Na-X。此外,La,Na-X中桥连羟基的酸强度取决于镧的交换度。

除了常见的CD3CN,在TPD方法中常见的NH3探针分子也可以用于NMR的研究。 例如,Yin等[51]对ZSM-5沸石NH3吸附前后进行1H MAS NMR表征并对其谱图进行分峰拟合,发现NH3吸附前在化学位移 δ=1.5、3.8、5、2.5和6.4处均有峰,吸附NH3后峰位置变为 δ=2.6、6和6.5。 其中1.5处的峰可归属于NMR探针分子中的“杂质”H和末端SiOH,2.6处的峰可归属于吸附在L酸位点上的NH3,6和6.5处的峰可归属于吸附在B酸位点上的NH3。

2.4.227Al NMR

分子筛中铝的状态、配位数与其酸性有直接的关系[42]。 一般认为化学位移在0对应非骨架铝,为L酸;化学位移在55对应骨架铝,为B酸,如图8所示。

图8 不同硅铝比H-Beta沸石的27Al MAS NMR谱图(2017 American Chemical Society出版社版权许可)[52]Fig.8 27Al MAS NMR spectra of H-Beta zeolites with different Si/Al ratios (Reprinted with permission from reference [52]. Copyright 2017 American Chemical Society)

高秀枝等[53]通过27Al MAS NMR研究了NH4Y和不同焙烧温度下脱铝HY中骨架铝与非骨架铝的量。 研究发现未经焙烧的NH4Y27Al MAS NMR谱图中只有一个峰( δ=54)对应骨架四配位铝,而对于焙烧之后的HY除观察到四配位的骨架铝信号外还可以发现非骨架铝信号(非骨架六配位铝 δ=0,非骨架五配位铝 δ=30),甚至当煅烧温度上升到600 ℃后,四配位骨架铝的峰变宽,说明出现了四配位的非骨架铝。 随着焙烧温度的增高,非骨架铝的量增多,而骨架铝的量减少,这也意味着L酸量增多,B酸量减少。

2.4.315N NMR

15N的天然丰度低,灵敏度也相对较低,核磁共振范围很宽,所以要想得到理想的15N NMR谱图,需要更加灵敏和稳定的核磁共振仪器,更易控制和更强的发射脉冲以及多次的累加。

15N NMR已成功应用于沸石表面吸附环境的研究。 Holland等[54]使用15N MAS NMR技术发现3A沸石中有5个NH3吸附位点,其中有两个主要的吸附位点,其吸附量占总吸附量的85%左右。 根据化学位移,交叉极化现象和T1弛豫时间可将这两个主要的吸附位点归属于3A沸石 α笼中不可移动的氨和以氢键结合的氨。 Holland等[55]使用15N标记的NH3作为探针分子对3A沸石 α笼中不可移动的氨的吸附位点进行了进一步研究。 该方法是通过分别使用15N/23Na和15N/27Al旋转回波绝热通道双共振(REAPDOR)NMR来测量氨气中N与Na阳离子位点以及骨架Al的核间距来确定α笼中氨吸附位点的相对位置。 测量结果表明,15N-23Na的距离为(0.33±0.01) nm,15N-27Al的距离为(0.35±0.2) nm。

2.4.431P NMR

吸附三甲基膦(TMP)或三甲基氧膦(TMPO)的31P NMR已广泛应用于表征固体酸的酸性质。

TMP与固体酸酸性位点有3种作用方式:1)与L酸中心发生化学吸附;2)与末端羟基发生物理吸附;3)与B酸中心发生化学吸附。 TMP与B酸、L酸发生作用后其化学位移会产生变化,所以可以用它的31P NMR来区分B酸和L酸。 Chu等[56]以TMP为探针分子比较了TMP吸附在分子筛不同酸性位时的31P NMR谱图。 TMP与不同强度B酸有两种作用方式,一种是形成TMP…H型氢键复合物,另一种是TMP吸附在分子筛B酸中心形成TMPH+离子。 与B酸作用后31P的化学位移在31P MAS NMR谱中的-5-3;当TMP吸附在分子筛L酸中心上时,31P NMR化学位移会向高场移动,使得 δ=-20-60。

因为TMP与B酸作用后化学位移范围很窄,所以不适合用于测定B酸的酸强度[57]。 TMP对应的氧化物TMPO更适合于表征B酸酸强度,TMPO吸附在B酸位时,31P NMR化学位移范围为50150,31P NMR化学位移越大,酸强度越强。 Karra等[58]发现HY分子筛超笼中和方钠石笼中的B酸位点吸附TMPO分子后31P的化学位移分别为55和65。 Zhao等[59]通过TMPO的31P NMR发现H-ZSM-5( n(Si)/ n(Al)=15)沸石中有5种不同强度的B酸,其化学位移分别为86、75、67、63和53。31P NMR还可以用于定量测定沸石分子筛的酸强度。 Zheng课题组将NMR实验与理论计算相结合,发现固体酸催化剂的B酸强度与31P NMR化学位移之间有很好的线性关系,建立了B酸强度与化学位移之间的关联方程,解决了固体催化剂酸强度测量困难的难题[57,58,59]。

另外,采用不同尺寸的TMP的氧化物还可以区分分子筛不同位置的酸性中心。 TMP和TMPO分子的动力学直径约为0.55 nm,比十元环孔径(0.60 nm)小,可以接触到分子筛内部和外部的酸中心,而三丁基氧膦(TBPO)分子的动力学直径约为0.82 nm,无法进入分子筛内部,因此只能接触到分子筛外部的酸中心。 所以可以利用动力学直径不同的探针分子来测定沸石分子筛中不同位置的酸性质。 Yu等[60]以TMPO和TBPO为探针分子,用31P MAS NMR法研究了稀土改性后Y分子筛的酸性质。 研究结果表明,以TMPO为探针分子时其31P MAS NMR谱分别在 δ=78、70、65、62、58、55和53处存在吸收峰,其中 δ=49和41处的吸收峰归属于物理吸附在Y分子筛表面的TMPO分子;在当以TBPO为探针分子时,其31P MAS NMR谱图在 δ=50、76和86处存在明显的吸收峰, δ=50处的吸收峰为物理吸附在Y分子筛表面的TBPO分子。 所以,以TMPO为探针分子时 δ=78和70处吸收峰含有一部分外表面酸, δ=65、62、58、55和53处的特征峰在以TBPO为探针分子的31P MAS NMR谱中不存在,所以这些特征峰可归属于分子筛内部酸中心。

固体NMR在定量方面优于红外光谱法,采用同位素富集的探针分子可以很好地区分B酸和L酸,且对酸强度也可以进行表征。 但是,核磁共振设备昂贵,在大多数分析实验室很难见到,这是阻碍其发展的原因。

通过以上介绍,可以发现每种测定沸石分子筛酸性质的技术均有优缺点,各种分析手段联合使用成为大势所趋。

3 结论与展望

沸石分子筛因其独特的拓扑结构和酸性质,被广泛应用于石油化工领域,极具发展前景。 沸石分子筛的酸性质对催化反应有很大的影响,因此研究分子筛的酸性质有助于更加深入地了解催化反应的机理。 指示剂滴定法是一种最直观简便的对比酸强度的分析方法,但是不能得到酸类型和准确的酸强度信息,随着各种分析仪器的出现和分析技术的发展,指示剂滴定法已较少使用。 对于沸石分子筛酸性的研究,NH3-TPD法和吡啶-红外光谱法已经成为了通用的常规检测方法。 程序升温脱附法虽然只能够提供相对准确的酸量和酸强度等信息,但是作为研究过程中沸石分子筛催化剂酸性的对比研究仍然是最为简单、有效的方法。 特别是将其与质谱和红外光谱的偶联,能够弥补自身不能准确定量分析的缺点。 吡啶-红外光谱一般是作为NH3-TPD法的必要补充,用于提供沸石分子筛上不同类型的酸量和酸强度的对比。 而针对沸石分子筛的孔道性质,引入不同尺寸的吡啶衍生物作为吸附探针分子,大大拓展了吡啶-红外光谱的应用。 CO-红外光谱法解决了吡啶分子无法滴定沸石孔内所有酸性位问题,同时提供了一种更为准确的区分B酸和L酸的方法。

以B酸催化的小分子反应(甲醇合成二甲醚或二甲醚脱水)为探针,引入不同尺寸的有机碱分子滴定剂是一种在线研究沸石分子筛不同空间位置的B酸性质有效方法,该方法通过反应活性体现出酸强度、酸量、酸位置等信息,所得结果往往与沸石分子筛的酸催化行为相关性更强,应该引起重视和关注。 固体核磁共振技术将直观判断的信息转化为反应活性,但是并不能测定L酸的相关性质。 红外光谱法通过吸附探针分子可以很好地区分B酸和L酸,但不能精确地得到酸量。 固体27Al核磁共振技术是传统的确定沸石中骨架Al(B酸位)的方法,也是直接证明沸石B酸位位置的有效方法。 近年来发展起来的31P NMR技术采用三甲基膦或三甲基氧膦作为探针分子,更可以准确地区分酸类型并且可以得到酸中心分布、酸量及酸强度的定性和定量分析结果,但其分析仪器昂贵,过程较麻烦,分析时间也较长。

总之,当前关于沸石分子筛催化行为的研究,已经逐渐深入到原子或分子的尺度,对于沸石酸性位的精确分析是必然的趋势。 单一的测定沸石分子筛的表征方法已经满足不了研究需求,结合特定的反应需求,选择合适的探针分子、表征仪器,进行多种方法的耦合已经成为当前沸石分子筛酸性质研究的必然趋势。 沸石分子筛酸性分析方法的发展必然会使研究者们更加了解酸性中心结构与催化活性之间的关系,从而指导沸石化学家们对现有的沸石分子筛进行优化或者设计出具有优良催化活性的新型沸石分子筛。

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