引用本文
邱禹铭, 江以航, 鲁广昊. 掺杂在有机场效应晶体管中的应用进展[J]. 应用化学, 36(9): 977-995
Yuming QIU, Yihang JIANG, Guanghao LU. Application Progress of Doping in Organic Field-Effect Transistors[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(9): 977-995  
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掺杂在有机场效应晶体管中的应用进展
邱禹铭, 江以航, 鲁广昊*
西安交通大学前沿科学技术研究院 西安 710054
通讯联系人:鲁广昊,教授; Tel:029-83395126; E-mail:guanghao.lu@mail.xjtu.edu.cn;; 研究方向:有机半导体物理
收稿日期:2019-05-15 修回日期:2019-06-20 接受日期:2019-07-08
基金:国家自然科学基金(51473132,21574103)和中国博士后科学基金资助项目(2015M580841,2016T90910)资助;
摘要

有机场效应晶体管(OFETs)作为一种新型的电子器件,以其柔性、可大规模简单制备等优势获得了广泛的关注。 但是,OFETs面临着器件性能不足、调控手段复杂等问题。人们尝试使用掺杂对这些问题加以解决。 本文结合本课题组的相关工作,对掺杂技术在OFETs上的应用进行归纳、总结和展望。

关键词: 有机场效应晶体管; 有机半导体; 掺杂; 活性氧
中图分类号:O649.5 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)09-0977-19
Application Progress of Doping in Organic Field-Effect Transistors
Yuming QIU, Yihang JIANG, Guanghao LU
Frontier Institute of Science and Technology,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710054,China
Corresponding author:LU Guanghao, professor; Tel:029-83395126; E-mail:guanghao.lu@mail.xjtu.edu.cn; Research interests:physics of organic semiconductors
Received:2019-05-15 Revised:2019-06-20 Accepted:2019-07-08
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51473132, No.21574103), the China Postdoctoral Science Foundation(No.2015M580841, No.2016T90910)
Abstract

Organic field-effect transistors(OFETs) as a new type of electronic devices have attracted wide attention due to their flexibility and large scale and simple fabrication. However, OFETs are confronted with problems such as inadequate device performance and complex control methods. Researchers endeavor to solve these problems by doping. In this review, we summarize the application of doping technology in OFETs based on the related work of our group and prospect the future development.

Keyword: organic field-effect transistors; organic semi-conductors; doping; reactive oxygen

1977 年,Shirakawa等[1]发现聚乙炔在卤族气体的掺杂作用下,会大幅度提升自身导电性,打破了聚合物是绝缘体这一固有概念。 更重要的是,这一发现成为有机导电材料发展的里程碑,自此之后,相关的有机器件,如有机太阳能电池(OSCs),有机场效应晶体管(OFETs),有机发光二极管(OLEDs),进入了高速发展的时代,他们也因为这一发现以及对导电聚合物的贡献而共享了2000年诺贝尔化学奖。

相比于无机电子器件,有机电子器件有以下优势:1)可以进行溶液加工,意味着在制造业生产过程中,能更加便捷高效地进行大面积生产,节约材料损耗,降低成本;2)易于对器件进行调控,通过对原材料进行化学改性,或者是在得到器件之后进行物理化学优化,如退火、掺杂等,可以大幅度提高器件性能,以满足工业要求[2];3)可以进行柔性加工,这一特性可以为柔性器件、折叠曲面屏幕、可穿戴设备提供良好基础。 基于这些优势,有机器件及其性能优化近年来一直是研究的热点,在未来也拥有着广阔的使用前景。

场效应晶体管(FET)作为一种有源三端器件,可以通过栅极电压实现对源漏极之间电流的控制,在半导体领域发挥着至关重要的作用。 在发光二极管(LED)或者OLED显示器,固态硬盘及内存等存储器,集成电路设计等生产研发中均能看到它的身影。 它的历史可以追溯到20世纪初,但其真正被运用到各种电子元器件中,是在1960年Kahng[3]发明了金属氧化物场效应晶体管(MOSFET)。 自此,FET被广泛应用于数字和模拟电路的设计及计算机开发中,极大助力了当时的电子行业发展,也成为信息时代的代表产品。

OFETs的起源是在1977年,导电聚合物的出现打破了有机物和无机物在导电领域的界限,亦是有机电子学的开端[1,4]。 虽然最初的开关比( Ion/ Ioff=100)和迁移率(Mobility=1×10-5 cm2/(V·s))等性能均不尽如人意,但其开创了OFETs的先河,图1所示的即为常见的底栅顶接触的OFET器件结构。

图1 有机场效应晶体管结构示意图Fig.1 A schematic diagram of the configuration of organic field-effect transistor

此后,鲍哲南团队[5,6]在研究经典的高聚物聚3-己基噻吩(P3HT)制备OFETs的过程中,如图2所示,使其迁移率从1996年的0.01 cm2/(V·s)提高到2004年的1.1 cm2/(V·s),不到10年时间增长了超过100倍。 令人欣喜的是,有机半导体可以在各种基底上进行成型,如有机可拉伸的基底、无机基底、透明基底等等,并且成型技术简单,可大规模印刷制备,使用有机物旋涂成型的温度相较无机器件的蒸镀等操作更低,经济性高,这些特性均极大地扩展了OFETs的应用前景,总之,OEFTs具有深厚的市场潜能。

图2 基于P3HT的场效应晶体管示意图[5]Fig.2 Illustrated structure of OFETs based on P3HT[5]

但是,在OFETs领域,与无机相比仍然存在着较大的性能差距。 目前主要制约OFETs大规模使用的关键因素在于器件性能与无机器件还存在着很大的差距,包括器件的迁移率、阈值电压、开关比和稳定性等性能参数。 低迁移率制约了器件的响应速度,高阈值电压制约了器件在微电子电路中的使用。 许多学者利用掺杂的优化方式提高了器件性能。 所谓掺杂,可以简单理解为通过添加掺杂剂改变体系的费米能级以提升导电性,使OFETs具有更好的电学表现。 许多研究集中在对掺杂的工艺应用、内在的化学合成和物理原理进行分析,尤其是提升器件在低工作电压下的表现,这也是在微电子电路中的实际需求。

然而,传统的掺杂方式存在着不足,主要表现在繁琐的化学合成和精密的器件制备。 因此,对于如何更加简便、高效地掺杂以改善OFETs性能的研究从来没有停止。 新型的掺杂技术如活性氧技术,将氧气这种廉价易得的材料直接运用到掺杂过程中。 氧气,本身就被发现对于一些低电离电位的有机物具有有效的掺杂作用[8],但对于高电离电位的有机物,氧气本身带来的掺杂效果较弱。 同时,虽然氧等离子、紫外臭氧、氧离子等活性氧具有更强的掺杂效果,但目前活性氧的用途还主要集中在表面清洗,对无机物基底或者表面的氧化上,对于有机器件性能优化的报道寥寥。 仅有极少的报道关于使用氧等离子体对基于并五苯的OFETs进行的调控[8],通过等离子体与有机小分子晶界的相互作用实现了对阈值电压的正向偏移。 然而,活性氧本身强大的氧化作用从原理上是可以对有机器件进行掺杂,且在本组之前的工作中,也成功将其运用于实践当中。

本文总结了常见和新型的掺杂手段,阐释了其背后的机理,并对不同掺杂方式的区别加以分析。

1 OFETs的应用及存在的问题
1.1 OFETs的应用

OFETs作为半导体行业的核心器件,广泛应用于整个电子行业,包括集成电路、可穿戴设备(如人造皮肤)、化学传感器、有机发光等。

1.1.1 集成电路

FET广泛应用于数字集成电路和模拟集成电路之中,但目前主要使用的仍是以MOSFET为代表的无机FET器件,主要制约OFETs作为替代MOSFET的原因还是OFETs各项电学性能无法满足微电子工业实际的需要。

OFETs因为其柔性、可大规模印刷、廉价等优势依然吸引着工业界的目光。 对于使用OFETs而言,构建低成本、实用性强的逻辑电路是十分重要的要求。 1995年,Philips实验室的Brown等[9]创新性地使用了OFETs作为集成电路的元件,利用光刻技术以聚噻吩乙炔(PTV)和并五苯为有机半导体层,制备了在硅衬底上的有机集成电路,实现了构建简单门电路的放大器,进而证明了环形振荡的逻辑电路的可行性。

此后,1998年同样来自Philips实验室的Drury等[10]首次实现了在柔性衬底上的纯聚合物有机集成电路,其衬底、有机半导体层、导电层、绝缘层均由有机物组成,并且在器件弯折时仍然可以工作,如图3所示。 通过简单低廉的制备过程,最终得到了由324个OFETs组成的位率达到30 bps的15位可编程发生器,这也是真正意义上可以实现逻辑功能的大规模有机电路,在智能识别卡签领域具有基础意义。

图3 有机基底的柔性集成电路器件[10]Fig.3 Flexible integrated circuit device based on organic substrate[10]

近年来,使用OFETs制作而成的振荡器、反相器、可编程发生器逐渐变多,但因为其稳定性不足、器件尺寸过大、性能仍有欠缺等原因,还是主要应用于低端电路的薄膜器件,与市面上的硅晶薄膜器件还无法形成竞争,但仍然展现了有机器件在集成电路中的广泛应用。

1.1.2 可穿戴设备

因为有机物柔性、可大面积制备,因此在制备柔软可穿戴的设备时具有先天优势,未来在这个领域的应用,如驱动柔性屏幕的有机晶体管,使用有机晶体管构建的柔性传感器等,也被认为拥有广阔的前景。

基于压力传感器的人造电子皮肤最初的设想是用于机器人感知周围环境,因此其需要具有如皮肤一般的敏感度,识别微弱信息的能力,这样的机器人才可以被用于复杂结构的现实环境中。 2003年,来自东京大学的Someya团队[11]实现了基于并五苯的OFETs用于大面积压力传感器的可能性,利用网状结构的压力橡胶,实现了25%的形变量。 其团队将此器件附着于已知形状及曲率的鸡蛋上,如图4所示,并且得到了压力信号,与此同时,基于类似的制备方式,还制造了探测温度的热传感器。 进一步得到了探测压力和温度的联合传感器,但其传感器的频率不高。

图4 附着于鸡蛋上的基于OFETs的压力传感器[11]Fig.4 Pressure sensor based on OFETs attached to an egg[11]
copyright (2005) national academy of science, U.S.A.

而此后的研究不再仅仅局限于用于机器人感知环境,更需要柔性器件处理由微弱的人体信号(如体温、心跳)转化而来的电信号。 人造皮肤需要对所接收的电信号有良好的控制、处理能力,需要更成熟的制造工艺来制备更大面积的器件阵列,与此同时又要兼顾亲肤舒适性。 随着器件性能的进一步提高,科研人员进一步扩展了基于OFETs的人造皮肤的边界。

2015年,Tee等[12]实现了利用OFETs制备的有机振幅器,并且将其组装成了与人类皮肤原理相近的有机柔性电路,如图5所示,压力传感器收集到的微弱震动可以直接转化为电信号,做到及时、同步的响应,输出的频率为0~200 Hz,与神经元的反射频率相近,为大面积制备能够感知触感、并进行反馈的有机电子皮肤进行了有益尝试,这一研究在未来也可以用于假肢上。

图5 基于OFETs的生物体感功能系统[12]Fig.5 Schematic of the function of a biological somatosensory system based on OFETs[12]

2018年,Wang等[13]成功制备获得了史无前例的347个/cm2晶体管的纯聚合物人造皮肤,得到了可穿戴的柔性反相器和放大器,有效解决了之前因为形变方向不规则,使得某一方向拉伸时出现此方向的器件密度下降的问题[14,15,16,17],并且器件可以在人造皮肤发生100%形变下、循环1000次的情况下稳定工作,改善了器件的性能和稳定性。

1.1.3 化学传感器

OFETs具有有机材料选择的多样性、对于所探测信号的敏感性、抗干扰性以及对某一系列所检测化学基团具有通识性的特点,成为制备高敏感度的柔性化学信号传感器的理想器件。 2001年,贝尔实验室发现[18]由di-hexyl α-sexithiophene(DHα6T)制备的OFETs对于1-hexanol气体分子敏感,如图6所示,1-hexanol气体会影响器件源漏电流随时间的衰减效果,并且由此外推得到了检测器对于16种分子的响应结果,结果发现,使用这种检测器可以轻松完成对1%化学气体变化量的敏感检测,甚至有可能测量0.1%的微小变化量,相比无机检测器更加准确。

图6 基于OFETs的气体传感器[18]Fig.6 Gas sensors based on OFETs[18]

除此之外,针对常见的NO2、 O3[19],甚至于H2O分子[20],均拥有不错的测量效果,甚至对于混合气体中某些低含量气体(<5%)也有专一性的反馈[21]。 近年来,针对其背后机理的研究也逐渐深入,一种普遍的看法是被测试的化学分子对于OFETs的有机半导体层有一定的掺杂作用,会改变其内部的载流子密度,进而影响器件的转移曲线等特性[19,22]。

1.1.4 有机发光

常见的OFETs本身并不能够发光,但作为电路中重要的驱动控制元器件,可以在发光器件的控制中起到很好的作用。 整体器件的柔性不仅需要发光模块的柔性化,也需要其控制模块的柔性化,尤其随着OLED屏幕的普及以及折叠屏幕的逐步应用,OFETs会发挥更大的作用。

2017年,研究人员使用OFETs成功组装了发光单元的控制模块。 通过使用聚合物纳米限制法(Polymer nanoconfinement)解决了在拉伸过程中有机薄膜破裂的问题[23],如图1-7所示,通过Conphine法制备了以石墨烯为源漏栅极、poly(2,5-bis(2-octyldodecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl)diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-alt-thieno[3,2-b]thiophen)(DPPT-TT)为有机半导体层、polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene(SEBS)为绝缘基底封装层的有机场场效应管器件,组装了电路的控制单元,实现了在拉伸过程中迁移率不变,并且实现了在人体指尖上对LED发光的控制,如图7所示。

图7 附着于手指上的柔性OFETs控制LED开关[23]Fig.7 LED switch based on flexible OFETs attached on fingers[23]

1.2 现阶段存在的问题

近年来,无机和有机FET的发展迅速,但是OFETs仍然未能达到无机FET的广泛使用程度,如大规模地使用在存储器、显示器等集成电路中,更多的时候OFETs是实验室内的研究对象,而非工业领域的使用元件。 究其原因是OFETs仍存在着许多问题。

1.2.1 性能不足

工业领域对FET的工作要求可以总结为快响应、低功耗、高稳定性。 快响应要求OFETs有高迁移率、低亚阈值摆幅、高开关比;低功耗要求器件低阈值电压就可以驱动,稳定性要求器件在不同条件下重复工作时性能变化小等,但是目前的OFETs很难同时满足这些要求。

许多研究均在致力于解决这些问题,掺杂就是常见的一种方法来降低阈值电压。 通过掺杂作用提高有机层中载流子密度,提供更多可以移动的电荷,提高迁移率,但与此同时,在掺杂过量时,会带来对有机层结构的损伤,另外因为载流子密度提高,需要更大的栅极电压才可以完成对OFETs的控制,也就会导致开关比的下降和阈值电压的上升。

稳定性是衡量器件性能的另一个重要指标,许多有机分子最低未占分子轨道(LUMO)能级低,容易受空气中的氧气氧化,空气中的水分子也会导致其稳定性受损,最典型的例子就是N型或双极型有机半导体材料,这二者在空气中极易被氧化,使得原本就不高的开关比又下降很多。 良好的封装技术是保持稳定性的解决方案之一,但因为OFETs器件本身性能不足,因此后续对于OFETs封装的研究仍然不够充分。

1.2.2 制备工艺复杂

OFETs中的核心工艺即有机半导体薄膜的制备,目前的制备方式主要有:溶液旋涂、溶液打印、真空气相沉积等方式,真空气相沉积法可以用于制备有机小分子薄膜,而高分子聚合物因其无固定熔点,只能使用溶液法制备。 前者因为过程复杂,依赖高真空与高温,并不适用于大面积工业生产,而后者因为旋涂后有机薄膜的性能差异,会导致器件的性能不均一,性能不稳定。 与此同时,为了获得更高性能的器件,时常需要对接触界面(如有机层与绝缘层[22,24,25]、有机层与电极[26])进行复杂的化学修饰以优化成膜性或减少接触电阻。

另外,除了有机薄膜的制备,为了得到某些特性,如柔性,则需要对基底材料的选择加以考量,制备工艺更加复杂。 因此,目前OFETs 的研究仍主要集中在实验室中,一种方便工业大规模生产、制备条件简单可行、器件性能优秀的制造工艺亟待解决。

1.2.3 成本问题

高成本主要是由制造工艺和材料制备的。 一方面,因为制造工艺不够完善,难以大规模生产制造以降低成本,所以现阶段的OFETs的制备有赖于实验人员的精密操作,时常会用到手套箱、蒸镀仪、通风橱、超净间等设备,明显与工业生产要求相悖。 另外,为了优化性能,需要对界面处进行反复清洗和修饰,耗时耗力。 另一方面,虽然很多有机材料均拥有一定的半导体特性,但是尚未得到一种可以大规模工业制备的材料。 现在的实验材料多数通过少量合成或购买而获得,用于制备材料的化学合成过程复杂,耗时耗力,得到的产物也很少,仅是作为实验使用。 除此之外,为了减少接触电阻和获得性能更好的器件,目前所用的电极材料以金为主。 这些因素综合导致材料的成本居高不下。

2 掺杂的物理过程

无机半导体由原子依靠共价键连接,电荷传输靠能带传输,而有机半导体由分子间作用力(范德华力)相连接,相互作用弱。 电荷在传输过程中,一方面依靠分子间波函数重叠形成的能带传输,一方面依靠分子间跳跃(hopping)传输。 前者与无机类似,依靠电子跃迁到导带传输,而后者则依靠电子从本地材料的最高已占轨道(HOMO)能级跃迁到掺杂剂LUMO能级进行传输。 这是因为部分有机材料内部无序性强,能带的形成较难,主要依靠跳跃传输进行[27]。

无机物的掺杂对于传统无机器件性能的提高在历史上具有重要的意义,对有机物亦然,如何使用掺杂提高OFETs性能的研究从未停止。 有机掺杂是被广泛使用的一种技术,与无机的情况类似,均是通过物理化学手段,在本体材料中添加掺杂剂,被用来提升电荷的传输性能或者减少接触电阻。 就掺杂剂所提供的电荷来分,分为p型掺杂和n型掺杂。就方法而言,因为有机物的本身特性,掺杂的手段更加多样,总体可分为固、液、气体3种方法。

掺杂不仅仅可以提升器件的电导率等性能,还可以对OFETs进行特定的调控来开发特定用途的器件,提升器件的稳定性。 一方面,掺杂层相比有机层具有更高的导电性,有助于减小载流子在有机层内输运中由欧姆接触引起的电流损失;另一方面,掺杂层可以在OFETs结构中形成良好的接触材料,降低由于功函数不匹配导致的传输势垒。 值得注意的是,虽然有机半导体的掺杂技术被广泛运用,但其背后的机理尚未完全清楚,现在很多学者主要还是从能带理论及掺杂浓度的角度对其性能改善加以解释。

以Salaneck[28,29]为代表的经典理论认为,根据掺杂剂(dopant)对于本体材料(host)的作用,可以分为p型和n型掺杂,前者使本体材料中的电子进入掺杂剂,在本体中留下空穴,形成空穴掺杂;后者为本体材料提供电子,形成电子掺杂。从能级角度解释,掺杂剂(固态下)的电子亲合能(the electron affinity,EA)超过本体材料(固态下)的电离电势(ionization potential,IP),电子从本体材料进入掺杂剂,即为p型掺杂,增加了薄膜中空穴的浓度;反之,掺杂剂的电子亲合能小于本体材料的电离电位,即为n型掺杂。

为了使这种电荷转移有效,对于p型掺杂,掺杂剂的EA需要超过宿主的IP;对于n型掺杂,掺杂剂的IP需要小于本体的EA。 如图8所示,在对并五苯进行掺杂过程中,因为其本身能级居中,可以使用2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane(F4-TCNQ)和bis(terpyridine)ruthenium(II)([Ru( t-but-terpy)2]0)分别进行p型和n型掺杂[30]。 在F4-TCNQ掺杂并五苯的过程中,Ha等[31]通过扫描隧道显微镜观察了电荷转移的过程,发现被电离的掺杂剂分子受库仑力的作用,周围包裹着云团状的正电荷。

图8 并五苯进行p型和n型掺杂示意图[30]Fig.8 Schematic of p-doping and n-doping for pentacene[30]

根据普遍被接受的掺杂理论,掺杂带来的载流子电荷会在载流子被栅极电压聚集之前就填进缺陷态,提高了载流子密度,因此可用于调节阈值电压,改善空气稳定性和提高器件的迁移率。 但是过度的掺杂会破坏高结晶相形貌,而有机薄膜的形貌对于器件的性能是至关重要的,薄膜的形貌被破坏时,器件开关比会下降。 如何平衡性能的提升与掺杂对于形貌的破坏,或者如何进行对形貌无损的掺杂,也是科研人员努力的方向。

除了常见的情况,研究人员发现即使能级匹配有时也不能形成掺杂,其原因是需要被转移的电荷存在着较强的静电吸引。 Mityashin等[32]发现仅靠热激发可能无法使得这些受库仑力束缚的电荷运动,也就是仅靠常温无法完成对电荷的激发。 他们认为,在常温下发生的掺杂是因为掺杂浓度高而引起的能级无序化,这种无序化会使更多的电荷逃离掺杂剂的库伦束缚,完成在常温下的转移。

另一种以Koch为代表的观点认为独立电荷转移的观点并不能适用于所有本体与掺杂剂的体系[33]。 以p型掺杂为例,掺杂发生是因为掺杂分子的HOMO能级与本体材料的LUMO能级形成了部分电子云重叠,得到了新的杂化态,这种杂化态对掺杂起到了主要作用。 即HOMO能级上的电子跃迁到掺杂剂的LUMO能级途中,电子会留在因转移而复合的新杂化轨道,低于HOMO能级,而未被占据的空的轨道则位于HOMO能级以上。

虽然主流观点更加认可经典理论,但并不代表着所有本体材料通过掺杂得到的电荷都参与了导电,实际参与导电、成为自由载流子的电荷所占比例较小,并且存在着掺杂浓度越大,掺杂效率越低的现象[34]。 例如,通过一系列的实验结果和光电子能谱,发现F4-TCNQ的有效掺杂所占总转移电荷的比例只有4%[35]。 导致有效掺杂浓度这一现象的原因有可能是掺杂剂由于库伦作用而产生的较大的活化能,因此只有少部分的掺杂剂被热激发,如果降低掺杂剂浓度,意味着有更多的掺杂剂分子可以被激发参与导电,从而提高掺杂效率。 有关掺杂效率的讨论对于控制掺杂计量,改善期间稳定性,实现有机半导体的精确设计具有重要的意义[36]。

3 掺杂剂的种类

根据掺杂对有机半导体材料带来的性能变化分为p型掺杂剂和n型掺杂剂。 与无机掺杂剂分类稍有不同,p型有机掺杂剂的作用是将电子从本体材料的HOMO能级移至掺杂剂的LUMO能级,留下了空穴,反之,n型有机掺杂剂的作用是将掺杂剂HOMO能级上的电子提供给本体材料的LUMO能级,使本体材料获得更多电子。 这部分将按照p型和n型对常见的掺杂剂进行分类。

3.1 p型掺杂剂

很多简单的单质,如卤族单质Cl2、Br2、I2,还有O2及氧气相关基团,如氧等离子体、紫外臭氧等,均因其可以吸电子而对特定有机半导体进行p型掺杂。 Lee等[25]使用I2气体对聚合物PCDTPT的OFETs进行了p型掺杂。 而在大气中广泛存在的氧气本身就可以对OFET器件进行p型掺杂[8],甚至很多时候,需要对制备好的器件进行封装避免不可控的氧气掺杂。 在我们之前发表的工作中[37],使用的是活性氧基团对小分子C12-BTBT的OFETs进行了p型掺杂。无机物的p型掺杂剂还有如FeCl3等盐类[38],及某些金属所对应的金属氧化物如MoO3、V2O5、 Fe3O4[39⁃41],这些无机物通过溶液或者蒸镀法对器件进行掺杂。

除了无机物,部分小分子有机物也可以实现p型掺杂,并且因为其有机物的特性,掺杂之后的器件的柔性、透光性等物理特性得到了提高,相比无机物掺杂有更大的优势。 F4-TCNQ及其一系列有机小分子是被广泛使用的有机掺杂剂(图9),F4-TNCQ的电子亲合能EA为5.2 eV,非常适合作为接受电子的小分子掺杂剂[42]。 2,2'(perfluoronaphthalene-2,6 diylidene)dimalononitrile(F6-TCNNQ, EA=5.07 eV)和3,5-difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyano-quinodimethane(F2-HCNQ, EA=4.7 eV)也具有类似的p型掺杂性能[43]。

图9 部分p型掺杂剂结构示意图Fig.9 Schematic of structures of p-dopants

F4-TCNQ是一种被广泛使用的有机掺杂剂,可以通过蒸镀或溶液法对石墨烯、并五苯、C12-BTBT、ZnPc等多种有机分子进行p型掺杂[44,45]。 在对石墨烯掺杂时,发现其可以引起从石墨烯的HOMO能级到F4-TCNQ的LUMO能级0.3 e/molecule的电荷转移,并且随着F4-TCNQ的厚度增加,功函上升,掺杂后的器件在室温下的热稳定性也提高了。 不过掺杂石墨烯时过高的掺杂浓度会引起载流子的库伦散射,降低了迁移率,这一现象在掺杂其它有机物时也可以观察到[46]。 但是F2-HCNQ作为一种比F4-TNCQ具有更强吸电子能力的受体材料,在使用F2-HCNQ和F4-TCNQ掺杂金属与有机物界面、改变界面处能力分布时,发现F2-HCNQ具有更好的调控金属功函和p型空穴注入势垒的能力,对于银电极,由前者引入的功函增加比后者高出了20%,有助于提高器件的稳定性[43]。

3.2 n型掺杂剂

大多数的n型有机半导体在空气中受氧气的影响,容易失效或者出现严重的开关比下降,因此许多关于n型掺杂剂的研究集中在如何提升器件的空气稳定性及使用n型掺杂剂对器件进行调控。 碱金属及其对应的盐可以起到n型掺杂的作用,如Na、K等活泼金属[47,48]和 Na2CO3[49]、 K2CO3[48]等。 不过因为碱金属其本身性质过于活泼,在实验中存在危险性和复杂性。 可以通过蒸镀法操作碱金属对应的盐,尽管蒸镀温度较高,但使用危险性较小[50] 。

进行n型掺杂的有机掺杂剂种类较多,如一些低电离势的小分子有机物,如图10所示,如tetrathiafulvalene(TTF)和bis(ethylenedithio) tetrathiafulvalene(BEDT-TTF)可用于掺杂TCNQ[50,51],bis(terpyridine)ruthenium(II)([Ru(terpy)2]0)用于ZnPc等[52],有机盐类结晶紫罗兰(crystal violet)掺杂富勒烯[53],以及在结晶紫罗兰加氢后的氢化物(leuco-crystal violet)[54]。 除此之外,对一些有机物进行放射处理后,增强了分子活性,得到的阴离子也具有很强的n型掺杂能力,如通过溶液法,使用TBA-X(X=F,Br,I)对富勒烯进行n型掺杂[55]。

图10 部分n型掺杂剂结构示意图Fig.10 Schematic of structures of n-dopants

1999年,Nollau等[51]开创性地发现 n型有机物Naphthalenetetra-carboxylic dianhydride(NTCDA)可以被BEDT-TTF所掺杂,BEDT-TTF为一给体材料。 经过掺杂后,有机物的费米能级向传输层移动,薄膜的导电率提高了2个数量级,而随着掺杂比例的提高,器件的迁移率明显下降,超过了2个数量级。 更值得注意的是,经过掺杂的器件表现出良好的器件热稳定性,在100 ℃以上仍然保持着与低温下相近的导电性。 此后很多n型掺杂的工作均参考了此篇报道中的能级与有机层能态陷阱理论。

4 掺杂作用的位置
4.1 接触掺杂

金属与有机层相互接触会影响界面处的空间电荷分布,导致能带弯曲,根据OFETs的机理,从电极向有机半导体层注入电荷时,只有在有机层的费米能级与电极材料形成合适的功函数匹配,才能使电荷在薄膜内实现最优传输,另外,根据Ante等[56]的研究,更好的接触掺杂对于器件在高频下工作状态有利。 否则,因为不匹配导致的位阻的影响,即使薄膜性能优秀,电荷注入不良也会制约器件的表现。 如图11所示,在| IDS|1/2与 VG的关系图中所出现的双斜率问题,及由此引发的对迁移率的高估就被认为是界面处电荷注入的电阻远大于沟道内电阻所致[57,58]。 因此,研究人员常选用功函数较小的Au、Ag、Al等金属材料和碳纳米管(CNTs)等非金属材料,使电极的功函与有机层的HOMO能级(p型)或LUMO能级(n型)近似,有助于电荷通过热扩散跨越势垒。 可是,仍然难以协调有机分子的HOMO、LUMO能级与电极材料的功函数理想匹配,这个时候接触掺杂就可以发挥它的作用。

图11 出现双斜率的| IDS|1/2与 VG的关系曲线[57]Fig.11 The curve of | IDS|1/2 and VG with double slope[57]

OFET器件的总电阻由电极与有机层接触产生的接触电阻和沟道有机层产生的沟道电阻组成,提升器件性能可以从沟道和接触两部分着手。 为了使沟道电阻减小,可以选择缩短沟道长度,也可以使用掺杂方式减小;而接触电阻主要由金属有机层界面处的电阻和从电极注入到传输层之间的、由于薄膜厚度产生的电阻决定[59]。

首先,在研究掺杂对于界面处的能带特性时,Blochwitz等[60]发现在无机导电基底与有机材料的界面处的能带可以通过掺杂进行调控。 他们研究了常见的导电ITO和Au无机材料,有机层选择了F4-TCNQ与ZnPc共同蒸镀,使用紫外光电子能谱(UPS)/X射线光电子能谱分析仪(XPS)观察掺杂前后的能级分布,由于p型掺杂,有机层的HOMO向Fermi能级靠近,空间电荷层变窄,出现了更大的能带弯曲,有利于电荷的注入,得到了类欧姆接触的机理。 这一研究在Pfeiffer等[61]对于OLED的研究中得到了应用,经过对比发现ZnPc/F4-TCNQ的导电率远胜于此篇报道中的其它材料2~4个数量级以上。 Olthof等[35]进一步扩展了其研究范围,在研究Ag、ITO和PEDOT:PSS与F4-TCNQ掺杂的MeO-TPD时也观察了相似的机理。

其次,除了通过共同蒸镀形成电极材料外,直接在电极/有机层界面中插入一层掺杂剂是一种很直接的方式。 有一些研究通过掺杂使用更为复杂的金属与非金属配合,在金电极与有机层之间蒸镀一层金属氧化物,如三氯化铁或者三氧化钼[43],或一些分子掺杂剂,以减小接触势垒,强化电荷注入,改善“双斜率”问题。 不过,有时需要在电极接触面蒸镀一层镍作为电极的黏合剂,保证电极的接触紧密,与接触掺杂无关。

FeCl3作为一种强受体材料,可以用于改善电荷注入的接触材料。 在之前的研究中,将FeCl3加入到P3HT中,改善了器件的阈值电压和迁移率,但却导致了在 VG=0 V时的电流无法保持关闭状态( IDS>0 A)[63]。 Liu等[38]对此进行了改进,在制备C12-BTBT的OFETs时,只在蒸镀金电极之前透过掩模版蒸镀FeCl3,再进行蒸金,强化了电荷注入的同时,还保证了器件关态下的小电流,如图12所示。

图12 对OFET进行电极接触掺杂的示意图[38]Fig.12 Schematic of electrode contact doping for OFETs[38]

不仅可以使用金属盐类对沟道掺杂,还可以使用有机物进行掺杂。 Günther等[64]在研究垂直结构的并五苯OFET器件的接触掺杂时,分别进行了在电极下插入p型掺杂层C60F36,和共蒸并五苯与掺杂剂作为导电层,并对比了两种情况。 发现插入蒸镀层效果更好,掺杂密度更高,可以显著减小接触电阻,进而提高开态电流和开关比一个数量级以上。 根据实验的结果,他们提出了在垂直结构OFETs短沟道情况下,载流子主要在源极附近聚集,而非经典体系所认为的在有机/绝缘层界面富集,否则无法解释在接触掺杂后性能明显提升的结果。

在完成接触掺杂之后,需要考虑掺杂效果的稳定性,常见的测试稳定性的方式是电应力测试,即在电极上长时间的施加电压,观察其性能稳定性。 Tiwari等[65]使用Mo(tfd)3对并五苯进行接触掺杂后,在施加 VGS= VDS=-30 V的电应力并保持1 h后,发现源漏极电流衰减不到10%。 除了电应力稳定性外,还有温度、空气环境等稳定性测试。

4.2 沟道掺杂

总体来说,接触掺杂相比沟道掺杂更早地被学界研究,但在接触掺杂研究逐渐饱和时,研究人员发现沟道掺杂相比接触掺杂,可以更好地调控器件性能,如阈值电压、迁移率等,但是往往存在使器件开关比下降的问题。 沟道掺杂的位置主要作用于导体、绝缘层、有机层的体系中,以我们常用的硅基底的底栅顶接触的p型器件为例,沟道掺杂主要影响的是重掺杂硅、SiO2绝缘层与有机层的电荷分布。 Olthof等[35]在解释F4-TCNQ作用于 N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxy-phenyl)-benzidine(MeO-TPD)和 N, N'-di(4-(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-phenyl)- N, N'-di(4-methyl phenylphenyl)benzidine(PV-TPD)的掺杂机理时提出,当有机层的功函大于金属的功函时,在绝缘层附近出现耗尽层,聚集了一层负空间电荷层。

沟道掺杂可以提高有机层掺杂浓度,减小耗尽层厚度,并且进一步使能带弯曲,从而改变体系的电荷分布,改善器件性能。 以电荷输运角度解释,通过掺杂为沟道内引入了更多的载流子,可以提升薄膜的导电性。 也就是说需要更小的电压来驱动OFETs器件,即降低了器件的阈值电压。 进行沟道掺杂时,有些研究选择在OFETs器件成型后,在表面添加一层掺杂剂,即有效掺杂位置被限制在有机层表面,而蒸镀于电极上的掺杂剂一般认为对输运没有影响。 还有一些选择在绝缘层与有机层之间添加一层掺杂剂,以及对这些方式进行重新搭配使用的掺杂方式。 Abe等[66]在研究表面掺杂时,选取了基于并五苯的OFET器件,并在其上分区域蒸镀了F4-TCNQ,如图13所示,分别对比了(i)无掺杂、(ii)全部覆盖表面、(iii)电极附近、(iv)沟道表面掺杂的情况。

图13 对OFETs使用不同结构的掺杂示意图[66]Fig.13 Schematic of various doping structures for OFETs[66]

首先掺杂明显可以调控器件的阈值电压,3种掺杂方式都可以明显调控阈值电压接近0 V,ii型效果最明显,掺杂后的阈值电压超过0 V,但是iii和iv型在掺杂区域较小时(<0.7)并不会带来严重的开关比下降,而ii型以及掺杂区域较大时的iii和iv型导致了近4个数量级的严重开关比下降;其次,经过对iii和iv型掺杂的对比,发现iii型在金电极附近蒸镀掺杂剂并不会影响器件性能,真正起到作用的是扩散进入沟道部分作用的掺杂剂;最后,他们也研究了掺杂层厚度的影响,发现掺杂剂在厚度很薄时可以明显改变薄膜导电性,但再增厚时,改变效果不明显。 魏鹏等[45]使用F4-TCNQ表面掺杂C12-BTBT的OFET器件时也进行了类似的研究。

与表面掺杂相关的另一种掺杂方式是进行远程掺杂,即在有机层与掺杂层之间添加额外的一层进行隔离。 这样做的优势是避免了载流子因为掺杂剂散射导致的器件迁移率、开关比的损耗,以及因直接掺杂而导致的难以通过栅极电压控制掺杂剂的载流子浓度问题。 Zhao等[67]在使用doped α-NPD(Mo(tfd)3)对底栅顶接触的并五苯OFET进行表面掺杂,但使用 α-NPD对doped α-NPD上下进行了包裹,使得掺杂带来的空穴载流子与掺杂剂之间的相分离,即掺杂剂与有机层不直接接触,经过对比直接表面掺杂,进行远程掺杂在得到很好的阈值电压移动的同时,获得了比直接表面掺杂高出近4个数量级的器件开关比。

除了在表面进行掺杂外,还有一些学者在有机层与绝缘层界面进行传输层掺杂,Marchl等[68]在并五苯中掺杂了poly(endo,exo- bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-(2-nitrobenzyl)dicarboxylate)

(PBHND)/poly-[(endo,exo- N-hydroxy bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicar-boximide perfluoro-1-butanesulfonate)- co-(endo,exo bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid,dimethyl-ester)](PHDBD),使得空间电荷在界面处聚集。 如图14所示,通过紫外光辐照得到了不同的响应,使得器件从增强型转变为耗尽型,也就是说,可以利用光照精确地调控局部器件的阈值电压,使得由两个同样OFETs组成的反相器电路在局部光照下完成工作。

图14 在有机层与绝缘层之间的掺杂示意图[68]Fig.14 Schematic of adding a doping layer between organic layer and insulating layer[68]

有的学者将上述的表面掺杂与传输层掺杂相结合,Lussem等[69]使用的掺杂方法,不仅在绝缘层与有机层之间蒸镀一层掺杂剂,还在电极下也进行了沟道掺杂,这种掺杂范围除了有机沟道外,同时影响了电极与有机层界面处的电荷输运。 他们制备了并五苯的耗尽型OFETs,选择p型掺杂剂2,2'-(perfluoronaphthalene-2,6-diylidene)dimalononitrile(F6TCNNQ)和n型掺杂剂tetra-kis(1,3,4,6,7,8-hexahydro-2 H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinato)ditungsten(W2(hpp)4)进行掺杂,结果发现调整掺杂浓度和掺杂的沟道厚度可以实现对阈值电压的调控,并且更重要的是,可以保持迁移率、开关比、亚阈值摆幅等参数稳定。

5 掺杂的方式

掺杂剂总体上可以分为固态、液态、气态和等离子体态。 总体而言,固态和液态的掺杂方式比较普遍。在使用溶液法进行掺杂时,经常会出现器件的开关比衰退,其原因是对于有机薄膜结晶性的破坏。 目前,有相关报道认为,使用真空热蒸镀法或者气态扩散法可以减弱掺杂对器件的结构破坏[70]。 气态带来的掺杂浓度较低,而使用等离子体态对OFETs器件的掺杂研究相对较少。

5.1 溶液掺杂

使用溶液共混进行掺杂最为常见,方便易实现,可操作性强。 也有一些依靠交叉溶剂互不相溶的性质,配置不同溶剂的溶液,按次序多次旋涂,得到多层结构[71]。 但是,溶液掺杂有时会带来一系列的问题。 一方面,掺杂带来的导电率上升往往伴随着开关比的下降,掺杂剂分子破坏了小分子的堆叠方式,带来内部结构的破坏和无序,降低了器件的迁移率;另一方面,混合溶液在成膜时经常会出现相分离的问题,因此导致了掺杂效率不高的问题。

Kleemann等[72]研究使用F4-TCNQ和F6-TCNNQ溶液法掺杂并五苯的过程中,发现掺杂剂的存在严重降低了器件的迁移率,可能的原因是掺杂剂导致了小分子微晶尺寸的减小,微晶尺寸从不掺杂时的145 nm锐减到了在F6-TCNNQ掺杂质量分数为4%时的28 nm,并且通过扫描电子显微镜(SEM)也明显观察到了掺杂后薄膜结晶性的减弱。 除了小分子,Gao等[73]在研究F4-TCNQ掺杂经典聚合物P3HT/PCBM时也观察到了类似的现象,并且指出掺杂剂使得聚合物的平面性变好,也就意味着聚合物堆叠变差,导致了掺杂效率的下降。

很多学者对溶液法进行了优化创新,以F4-TCNQ掺杂benzothieno[3,2-b]benzo-thiophene(Cn-BTBT)为例,Cn-BTBT作为一系列新型的有机导电小分子,可以运用成熟的化学掺杂方法,实现良好的器件性能。

张凤娇等[74]利用纳米孔洞技术及导向涂膜方法,如图15所示,使用F4-TCNQ对C8-benzothieno[3,2-b]benzo-thiophene(C8-BTBT)的薄膜进行化学掺杂,增强了掺杂剂与本体材料的接触与电荷转移,纳米孔洞则保证了薄膜内部的微观结构。 结果极大地提升了迁移率,得到18.2 cm2/(V·s)的迁移率,并且保持了108以上的开关比,实现了在对器件高效掺杂的同时,减少了掺杂对于有机层结构的损伤,此溶液掺杂方法在n型掺杂聚合物diketopyrrolopyrrole-thieno[3,2-b]thiophene(DPPT-TT)上同样适用,在掺杂的同时保持器件的开关比[75]。 使用此方式可以保护薄膜形貌,并且有利于大规模溶液印刷,以及在柔性衬底上的应用,甚至由此制备的振荡器的放大倍数高达92倍[76],但是仍然存在着阈值电压过高的问题,C8-BTBT器件的阈值电压从-50 V降低至-30 V,仍无法满足工业界希望阈值电压越小越好的低功耗需求。

图15 使用纳米孔洞法进行溶液掺杂示意图[74]Fig.15 Schematic of liquid doping by using nano-holes[74]

5.2 固态掺杂

使用真空蒸镀法可以应用于难溶的金属氧化物(如p型掺杂剂MoO3,V2O5, Fe3O4[39⁃41])和无机盐类(n型掺杂剂Li2CO3,Na2C O3[48⁃49])进行掺杂,在进行蒸镀时需要高温使其升华。 更重要的是,真空蒸镀法有利于进行准确位置的掺杂,使用特定的掩模板结构进行的电极掺杂或者沟道掺杂,调整提高电荷注入性能的位置,换言之,使用电极掺杂时避免进行沟道掺杂而导致的开关比下降。

Chan等[40]研究了多种过渡族金属氧化物(MoO3,V2O5,WO3)对于胺类有机物 N'-diphenyl- N, N'-bis(1-naphthyl)(1,1'-biphenyl)-4,4'diamine(NPB)的掺杂效果,采用将金属氧化物与NPB共同蒸镀。 研究发现,这些金属氧化物都形成了p型掺杂,掺杂极高地提升了薄膜的导电性。 在MoO3、V2O5、WO3中,MoO3的掺杂效果最优,在轻微掺杂下(5%体积分数),可以得到最优的自由载流子浓度(≈1×1017 cm-3)和最小的活化能(≈138 meV)。 针对于NPB体系的研究发现,增加自由载流子浓度对NPB的导电性强化起到主要影响。

除了无机物的蒸镀,在本组之前的工作中,魏鹏等[45]使用固相真空热蒸发法,在C12-BTBT的OFETs表面蒸镀F4-TCNQ,完成了表面掺杂,得益于掺杂剂蒸镀对本体材料的结构破坏性较低,掺杂后的器件开关比仍然保持了108数量级。 如图16所示,利用不对称栅极应力,在保持较高开关比的同时,提升了低栅极电压条件下的迁移率,其器件迁移率从3 cm2/(V·s)上升到了6 cm2/(V·s)左右,更重要的是,显著地降低了阈值电压,从接近-20 V降低到了-5 V。 也有的学者将本体材料与掺杂剂共同蒸镀[77],通过很小的掺杂剂量,明显提升了薄膜的电导率。 蒸镀掺杂剂法还可以达到不同的有机层结构中,以便用于后期的电荷注入和不均匀电场调控。 这些方法与使用双栅极进行调控的方式有一定类似,但在工艺、目的上存在着不同,避免了双栅极制作过程中的复杂性,也无须为双栅极的存储特性进行专门设计[78]。

图16 使用不对称栅压以改变器件性能[45]Fig.16 Manipulating device performance by using bias gate stress[45]

5.3 气态掺杂

使用扩散的方式,例如,将器件置于掺杂剂气体中,可以获得较小的掺杂浓度,尤其是对于掺杂剂量过高会导致器件性能明显下降的某些聚合物。 因为气态掺杂主要与有机层表面作用,作用深度有限,与薄膜内部结构不接触,因此可以在不损害迁移率的同时,提升薄膜的导电性,形成有效掺杂。 以碘蒸气为例, Lee等[22]在改善由特殊溶液法制成的PCDTPT晶体管时,就是使用NH3和I2气体分别对其进行n型掺杂和p型掺杂,使阈值电压由本体的7 V分别变为0和14 V左右,如图17所示。 这种掺杂不仅是得到与无机FET可以相提并论的性能,也是证明通过气体轻微的掺杂就可以对器件进行调控,带来不同的性能,满足电路设计的需要。

但是,气态掺杂自身也存在问题,在使用碘蒸气掺杂并五苯的研究中,Brinkmann等[79]研究掺杂对于并五苯(pentacene)结构的影响,当碘掺杂浓度低时(I/PEN<0.05),对于并五苯单晶的结构没有影响,但是在浓度较高(2<I/PEN≤6)时,与其它掺杂方式类似,会严重破坏内部结构有序性。 并且由于蒸气掺杂会优先接触薄膜表面,因此其掺杂程度不易控制,容易造成掺杂效果的不均一性。 除此之外,同样是因为气态掺杂集中在表面,掺杂的稳定性和持续时间堪忧。 有相关的研究报道,使用碘蒸气掺杂并五苯的器件稳定性在7 d左右,随后掺杂进去的碘又逐渐丢失,载流子数量减少[63]。

图17 对OFETs进行p型和n型气相掺杂示意图[22]Fig.17 Schematic of gas doping of p-type and n-type for OFETs[22]

6 使用活性氧进行掺杂

上文中提到的常见掺杂方式,均需要耗费大量的时间、人力和用于化学设计合成的经济成本,而这种器件制备与处理方式是满足电子行业的生产需求。 实际生产中迫切需要一种可以大面积、操作简便、时间节约、成本低廉的器件优化方式,而在本组之前的工作中,尝试使用活性氧得到了良好的掺杂效果。

活性氧在有机物、无机物表面改性和处理领域有广泛的应用,氧等离子体(oxygen plasma)和紫外臭氧(UV-ozone)均是利用电场对氧气进行激发,而产生具有更高活性的粒子。 在掺杂过程中,产生的含有氧等离子体的高速气流不仅可以与一些列的化学基团完成表面化学反应,还可以物理冲击材料表面,改变表面粗糙度,降低薄膜厚度。 因此是一种可以大面积使用,处理效率高的技术手段。 相比于氧等离子体,紫外臭氧处理处理方式更加温和,对所处理的材料也有一定的限制,获得的关注较少。 但是,在优化的条件下,紫外臭氧可以获得氧等离子体及其他活性氧难以实现的表面处理和改性,尤其是对于脆弱的有机物薄膜。

6.1 活性氧激发的原理

氧等离子体:在电场的激发下,氧气分子被激发成为氧等离子体(O+),并且获得了很高的速度,通过喷头冲击有机物表面,使得表层原子脱离有机物,之后被抽出;并且冲击会使表面有机物处在悬浮状态,更容易充分发生化学反应。 另一方面,取决于放电等离子体的气源种类,对于氧等离子体,还可以与有机物中的C、H等原子反应,生成对应的氧化物,变为气态离开有机物表面。

紫外臭氧:低压紫外汞灯发射波长为254和185 nm的紫外光,进行光敏氧化过程,185 nm的紫外光将大气中的氧气转化为臭氧,254 nm的紫外光能量将臭氧(O3)分解为氧气(O2)和活性氧(O),在这个连续过程中,臭氧、氧气交替产生,活性氧原子逐渐积累。 与此同时,特定波长的紫外线破坏有机物的共价键,含有C、H、N等原子从有机分子中变成活性很高的受激态、游离态,与活性氧原子发生氧化反应,使得C、H、N等原子成为各自的氧化物离开有机物的表面。

氧等离子体因其化学物理共同作用而使清洗适用范围更广,而紫外臭氧只能依靠氧化反应难以对氧化物产生作用;前者的能量大,清洗改性效果优于后者,但是后者实验仪器更加低廉,操作也更加简便,可以在常温常压下,直接使用大气进行实验。

6.2 活性氧掺杂的应用

氧气本身对于有机物就有一定的掺杂作用。CNTs被认为既是无机物,又是有机物。 以氧等离子体处理CNTs为例,Kim等[81]在制备CNTs/环氧树脂结构时,使用氧等离子体或胺处理改善了界面的粘合度和CNTs在环氧树脂中的分散度。 通过多种表征手段(XPS、SEM等)证明了氧等离子体的处理效果最优。 Nadazdy等[82]制作了基于并五苯的双极管,发现在大气中,由空穴束缚产生的缺陷可以被不同的偏压来回调控,而经过退火并在真空中并不会存在这一现象,经过计算对比,认为这一现象可能是由于由氢原子形成的缺陷被氧原子替代所致。 这一现象与将有机器件置于氧气中会得到类似于p型掺杂的现象一致。 对于在实验中常被观察到的这一现象,Knipp等[83]在研究并五苯的OFETs在环境中的稳定性时进行了系统讨论,将基于并五苯的OFETs器件置于不同真空度的干燥的纯氧中,发现在能带中出现了类似于受体的状态,这种状态导致了亚阈值摆幅的下降和开态电流向正栅压移动,但并未观察到迁移率和阈值电压的变化。

而使用受激的氧气,即包括氧等离子体和紫外臭氧在内的活性氧,在少量研究中可以发现[84,85]。 并五苯,作为目前有机单晶FET中迁移率名列前茅的材料,被进行了深入的研究[84]。 如Huang等[85]尝试使用氧等离子体处理基于并五苯的FET,如图18所示,研究了电荷缺陷和器件的转移曲线的关系。 发现氧等离子体可以使转移曲线右移,阈值电压由-18 V移至-12 V。 他们认为氧等离子体增加了电子缺陷密度,并且发现电荷不稳定性主要来源于未被处理时的短时间的电子缺陷密度,而稳定性主要受等离子体处理后长时间存在的电子缺陷密度所影响。 他们认为由于氧气与小分子晶界处钝化的共同作用,器件的迁移率从0.05上升到了0.1 cm2/(V·s)。

图18 使用氧等离子体处理前(a线)后(b线)的器件性能[85]Fig.18 The performance of device before(line a) and after(line b) oxygen plasma treatment[85]

在本组之前的工作中,受前人工作的启发,将活性氧对OFETs器件的影响进行了系统性的研究,发现活性氧对小分子OFETs器件可以得到高效、简便、可连续的掺杂效果,如图19所示。

图19 使用活性氧处理器件示意图[37]Fig.19 Schematic of reactive oxygen treatment on device[37]

使用不同掺杂效果的结果总结如表1所示。 我们发现低压氧等离子体(20 Pa)可以有效地低浓度掺杂C12-BTBT,在不降低器件开关比的前提下,明显减小器件的阈值电压,从-30 V锐减至0 V左右,优化亚阈值摆幅,改善了在低工作电压下的表现, 使低电压迁移率达到5 cm2/(V·s)。 高压氧等离子(100 Pa)引入过量浓度的掺杂剂量,导致开关比下降。 紫外臭氧处理的结果与高气压氧等离子体类似,但因为前者的处理避免了活性氧对于有机层的冲击,更加温和,使得器件可以经历更久的处理,同时,与蒸镀传统的掺杂剂F4-TCNQ进行了对比,发现活性氧掺杂具有媲美传统掺杂剂的掺杂效果[37]。

表1 不同掺杂方式对C12-BTBT的OFETs器件性能影响 Table 1 Effect of different doping methods on the performance of C12-BTBT OFETs devices

活性氧对C12-BTBT的氧化掺杂可以降低薄膜的费米能级,因为有更多的载流子(C12-BTBT为p型空穴传输)并且填满了缺陷,因此可以增加有机薄膜的导电率,并且降低从金属电极到有机薄膜的电荷注入势垒。 对OFETs而言,亚阈值摆幅与阈值电压往往受到绝缘半导体界面或者有机层内的缺陷态密度影响,高的接触电阻也可能导致大的亚阈值摆幅和阈值电压。 根据之前的报道,通过使用高介电常数的绝缘层、或者使沟道材料的带隙中间分布态较少都可以有助于降低工作电压,减少亚阈值摆幅[86,87,88],但大多数的使用SiO2作为绝缘层的器件亚阈值摆幅都较大。 在我们的工作中,等离子体带来的氧掺杂可以填满缺陷态并降低接触电阻,因此,载流子在栅极电压的作用下可以直接注入传输层,降低了亚阈值摆幅和阈值电压,迁移率、阈值电压、亚阈值摆幅这些性能的改善可以在等离子体处理过程中被观察到。 在本课题组的工作中,还尝试过使用紫外臭氧或活性氧作用于PCDTPT这一类聚合物之中,但是因为氧化掺杂破坏了载流子在聚合物链中的传输,活性氧掺杂之后,虽然器件的阈值电压正向移动,但器件的开关比、迁移率等性能锐减。 因此,活性氧对于聚合物的掺杂效果有待进一步研究。

相较于传统的掺杂处理方式,以活性氧掺杂处理方式具有简便高效、调控范围更广、连续可控的特点。 对于OFETs、OSCs等有机电子器件而言,除了满足足够的电学性能,其柔性、可加工性、操作简便性同样至关重要[89,90,91]。 而活性氧的掺杂方式可以更好地满足有机电子器件制备的要求。

7 结论与展望

本文综述了有机掺杂应用于有机场效应晶体管的研究进展,目前,有机场效应晶体管仍然存在着效能不足,器件不够稳定等问题。 针对这些问题,本文总结了使用固态、气态、液态进行掺杂,和掺杂作用于器件的不同位置对于器件性能的调控及其背后的掺杂机理。 除此之外,还结合本组之前的工作,介绍了使用包括氧等离子体和紫外臭氧在内的活性氧进行有机掺杂的方法,活性氧作为一种高效、低廉且可以连续调控的掺杂方式,避免了传统化学掺杂的实验操作的复杂性,有利于大面积的应用于微电子加工上。 总之,在这个移动设备蓬勃发展、大数据云计算日新月异的时代,掺杂作为一种有效提高有机场效应晶体管性能的方式,可以在未来有机电子领域发挥举足轻重的作用。

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