引用本文
刘世伟, 梁亮, 李晨阳, 刘长鹏, 邢巍, 董献堆. 高温质子交换膜燃料电池的复合催化层电极[J]. 应用化学, 36(9): 1085-1090
Shiwei LIU, Liang LIANG, Chenyang LI, et al. Multilayered Anode Catalytic Electrode in High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(9): 1085-1090  
Permissions
Copyright©2019, 应用化学编辑部
本文属于开放获取期刊，遵循CCAL协议，使用请注明出处。
高温质子交换膜燃料电池的复合催化层电极
刘世伟a,b, 梁亮a,b, 李晨阳a, 刘长鹏a, 邢巍a,*, 董献堆a,*
a中国科学院长春应用化学研究所,电分析化学国家重点实验室 长春 130022
b中国科学院大学 北京 100049
通讯联系人:董献堆,研究员; Tel/Fax:0431-85262953; E-mail:dxd@ciac.ac.cn;; 研究方向:电催化,电分析化学

共同通讯联系人:邢巍,研究员; Tel/Fax:0431-85262223; E-mail:xingwei@ciac.ac.cn;; 研究方向:先进化学电源

收稿日期:2019-01-31 修回日期:2019-03-13 接受日期:2019-04-23
基金:国家自然科学基金(21673221,21433003,U1601211 )、吉林省科技发展计划(20170203003SF)和科学院重点部署项目(KFZD-SW-412)项目资助;
摘要

高温质子交换膜燃料电池具有耐毒化,稳定性好的优势,是具有较强应用前景的一种能源转换装置。 本文制备了具有复合催化层结构的气体扩散电极,用于增强燃料电池阳极的催化性能。 在气体扩散电极中,将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚苯基咪唑聚合物作为催化剂的粘结材料,调节了电极界面的浸润结构。 通过对电极表面形貌和润湿性的表征,发现该种结构的催化层孔隙率和粗糙度更高,双层结构的润湿性差别明显(接触角分别为149°和19°),这有利于形成稳定的三相反应界面。 测试结果表明,该种结构的催化层能够有效提高催化材料的利用效率,燃料电池对氢气燃料的峰值功率密度提高约22%。 与此同时,使用含一氧化碳质量浓度为10000和30000 mg/m3的氢气燃料,电池峰值功率密度能够分别保持82.1%和71.4%,证明该燃料电池对一氧化碳杂质保持了良好的耐毒性。

关键词: 氢气催化氧化; 磷酸燃料电池; 气体扩散电极; 耐毒性; 聚苯基咪唑膜
中图分类号:O646.2 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)09-1085-06
Multilayered Anode Catalytic Electrode in High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell
Shiwei LIUa,b, Liang LIANGa,b, Chenyang LIa, Changpeng LIUa, Wei XINGa,*, Xiandui DONGa
aState Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
bUniversity of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
Corresponding author:DONG Xiandui, professor; Tel/Fax:0431-85262953; E-mail:dxd@ciac.ac.cn; Research interests:electrocatalysis and electroanalitical chemistry

Co-corresponding author:XING Wei, professor; Tel/Fax:0431-85262223; E-mail:xingwei@ciac.ac.cn; Research interests:advanced power sources

Received:2019-01-31 Revised:2019-03-13 Accepted:2019-04-23
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21673221, No.21433003, No.U1601211), the Jilin Province Science and Technology Development Plan Project(No.20170203003SF), and the Key Deployment Program of CAS(No.KFZD-SW-412)
Abstract

High temperature proton exchange membrane fuel cell is a promising energy conversion device with the advantages of toxicity resistance and good stability. In this report, the multilayered catalytic structure was designed to improve anode electrode catalytic activity of fuel cell. Poly vinylidene fluoride co-hexafluoropropylene(PVDF-HFP) and polybenzimidazoles(PBI) are used as electrode binders to adjust the wettability of the diffusion electrode interface. The surface morphology and wettability of the electrode catalyst have been characterized. It was found that the porosity and roughness of the electrode layer were improved. The wettability distinction between layers(contact angles:149° for PVDF-HFP and 19° for PBI) was conducive to produce more stable three-phase reaction interfaces. The catalytic performance of fuel cells shows that the peak power density is enhanced by about 22%, and it has retained 82.1% and 71.4% in H2 fuel containing CO at the concentrations of 10000 mg/m3 and 30000 mg/m3, respectively. It is concluded that the catalytic layer with such structure could increase the catalyst utilization and still maintain good toxic resistance to CO impurity inside fuel gas.

Keyword: hydrogen electro-oxidation; phosphoric acid fuel cell; gas diffusion electrode; anti-poison; polybenzimidazoles membrane

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效的氢能转换装置,具有转换效率高、环境友好的优势,可应用于新能源汽车、野外移动供电以及静默动力供电等诸多领域[1]。 但是目前燃料电池要求使用较高纯度的氢气作燃料,由此造成的燃料成本居高不下,限制了其广泛的应用。

近些年,随着聚苯基咪唑(PBI)膜的研究,其质子传导能力和稳定性日益增强[2],基于PBI的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC),可以在160~200 ℃区间内稳定工作,从而克服了传统Nafion膜无法在100 ℃以上工作的难题[3]。 在该温度区间内,一些燃料中的杂质气体也可以被直接氧化使用,例如使用重整气作为燃料来源,使得HT-PEMFC能够利用更加广谱的电池燃料,在一定程度上降低燃料成本[4]。 HT-PEMFC中采用掺杂浓磷酸的PBI膜作为质子传导膜,磷酸利用氢键与PBI膜结合,并同时存在一定量的游离磷酸,其质子传导机理也与基于Nafion膜的燃料电池不尽相同[5,6],其催化层的结构也有较大差别,需要深入研究。 催化层的浸润性与粘结剂密切相关,并直接影响燃料电池的性能[7]。 燃料电池的电极反应属于气体消耗反应,粘结剂通常使用膜本体离聚物。 有报道在碳纸基底上喷涂含碳的聚四氟乙烯(PTFE)作为防水层,再将Pt催化剂与PBI离聚物混合喷涂,构成气体扩散电极,催化剂能有效地被浸润[8,9,10]。 其中需要严格控制PBI的质量分数,过多的PBI会造成催化剂的“淹没”导致电池性能降低。 完全疏水的PTFE也可作为电极粘结剂[11],该种电极的催化层利用PTFE烧结后产生的疏水性,与PBI膜间形成三相反应界面。 但该种方法通常使用PTFE悬浮乳液,操作时催化剂和粘结剂不易被完全分散。 PTFE的用量也需要控制在合适的范围,电极层过强的疏水性还可能引起电解质的不浸润,造成活性位点的“孤岛”现象[12]。

在本工作中,我们使用易于分散的聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)作为疏水粘结剂,PBI离聚物作为亲水粘结剂,制备了双层的新型复合催化电极。 PVDF-HFP可以有效分散在有机溶剂中,与催化剂充分混合。 具备复合结构的阳极催化层,浸润的程度可以被有效控制,进而提升性能。 我们对该种结构的电极表面形貌等进行了表征,并使用该种催化材料组装燃料电池,对电池的功率密度、耐毒性等性质进行了研究。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

Phenom Pro2型扫描电子显微镜(SEM,荷兰飞纳公司);Nanovea TPC-F047-MT型三维轮廓仪(墨西哥HEWLETT-PACKARD公司);Biolin-C203E型光学接触角测试仪(芬兰Biolin Scientific公司);CHI760型电化学工作站(上海辰华有限公司);Arbin-FCTS型电池测试系统(美国Arbin仪器公司)。

氯铂酸、硼氢化钠、 N, N-二甲基乙酰胺等有机溶剂购自阿拉丁试剂有限公司,碳纸购自日本东丽公司,导电活性炭XC-72购自美国Cabot公司。 PBI分散液和PBI质子交换膜由中国科学院上海有机化学研究所提供。 PVDF-HFP购自Segma-Aldrich公司。 所用气体购自长春巨洋气体有限公司。 PBI和PVDF-HFP粘结剂分别配制成质量分数为2%的 N, N-二甲基乙酰胺分散液,以上试剂及溶剂均为分析纯。 所用水为电阻率大于18 MΩ/cm二次水。

1.2 实验方法

催化剂的制备 Pt/C催化剂(铂载量质量分数60%)的制备方法如我们之前的工作所述[13],使用硼氢化钠直接还原氯铂酸前驱体的方法制得。

复合催化层电极的制备 将一定量的Pt/C催化剂与PBI分散液混合,标记为分散液Ⅰ。 将一定量的Pt/C催化剂与PVDF-HFP分散液混合,标记为分散液Ⅱ。 催化剂比粘结剂比例按表1配制。 将碳纸用乙醇清洗,干燥后,将分散液Ⅱ喷涂于碳纸表面,催化剂用量(按Pt计,下同)为0.4 mg/cm2,于干燥箱中150 ℃干燥2 h。 然后将分散液Ⅰ喷涂于碳纸表面,催化剂用量为0.4 mg/cm2。 再次于干燥箱中150 ℃干燥2 h,制得复合催化层气体扩散电极。

表1 催化层粘结剂质量分数与电池功率密度的关系 Table 1 Relationship between binders content and power density of fuel cell

基于PBI离聚物电极的制备 将碳纸清洗干燥后,将XC-72活性炭与PTFE乳液混合,PTFE质量分数为20%,喷涂于碳纸表面,载量为0.4 mg/cm2,330 ℃烧结30 min。 将分散液Ⅰ喷涂再次喷涂后,于干燥箱中150 ℃干燥2 h,催化剂载量0.8 mg Pt/cm2。

基于PVDF-HFP电极的制备 将碳纸清洗干燥后,将XC-72活性炭与分散液Ⅱ混合,PVDF-HFP质量分数为20%,喷涂于碳纸表面,于干燥箱中150 ℃干燥2 h。 催化剂载量0.8 mg/cm2。

燃料电池的组装 燃料电池阳极采用上述各种电极。 为对比催化层性能,所有阴极都采用基于PVDF-HFP粘结剂的电极,催化剂载量0.8 mg/cm2。 电池组装过程采用“阳极-PBI膜-阴极”的层层堆叠的结构,催化层的一面贴合PBI膜。 测试均采用单电池,电极有效面积均为10 cm2。

1.3 电池测试方法

燃料电池测试方法 使用Arbin燃料电池测试系统,气体流0.5 L/min,燃料气体不加湿,电池工作温度180 ℃。 电池极化曲线测试中,以20 mA/cm2开始放电,终止条件为工作电压0.3 V。 气体流速测试中采用恒流放电,放电电流300 mA/cm2,测试放电电压,燃料气体流速为0.1~0.9 L/min。

一氧化碳(CO)毒化测试 燃料电池极化曲线测试中,使用含有CO杂质的氢气作为阳极燃料气体,含有CO质量体积浓度分别为0、10000和30000 mg/m3。

2 结果与讨论
2.1 气体扩散电极形貌表征

首先对制备的两种的气体扩散电极(GDE)的表面形貌进行分析,SEM如图1A所示,使用复合催化层的电极,碳纤维表面被催化剂均匀覆盖,电极具有较高的孔隙率和粗糙度,该种结构有利于气体燃料的扩散和反应。 从三维轮廓图可以看出催化层具有多孔的表面,均方根高度 Sq=19.899 μm(图2A)。 单独使用PBI离聚物为粘结剂的电极如图1B所示,由于要使用碳材料为防水层,使得电极表面相对平整,均方根高度 Sq=10.063 μm(图2B),与复合催化层电极相比,粗糙度较低。 从图1A可以看出,复合的催化层基底表面粗糙,双层复合时会相互渗透,形成一定的过渡区域。 粗糙的表面可以提供更多的三相反应区域,进而提高催化剂的利用效率。

图1 气体扩散电极的SEM图和三维表面轮廓图Fig.1 SEM images and 3D profile data
A.GDE with PVDF-HFP layer and PBI layer; B.GDE with PTFE micropored layer and PBI layer

图2 电极表面粗糙度3D轮廓图Fig.2 Roughness 3D picture of electrode surface
A.GDE with PVDF-HFP layer and PBI layer; B.GDE with PTFE micropored layer and PBI layer

与乳液态PTFE粘结剂相比,使用PVDF-HFP作为疏水粘结剂可有效分散在 N, N-二甲基乙酰胺溶剂中,具有易于分散和操作的优点。 电极层的浸润性通过接触角来表征[14],使用含有PVDF-HFP的分散液Ⅱ喷涂碳纸烘干后得到催化层具有较强的疏水性,疏水催化层接触角约为145°左右(图3A),有利于气体的充分扩散。 该电极在继续喷涂含有PBI的分散液Ⅰ后,电极表面为PBI离聚物和催化剂覆盖,该层直接与电解质膜接触,由图3B可以看出,催化层的接触角约为19°左右,具有较强的亲水性。 在该层与磷酸掺杂的PBI质子交换膜接触后,该催化层能够被良好地浸润,起到有效传递质子的作用。

图3 催化电极的接触角Fig.3 Contact-angle measurement of catalytic layers
A.based on PVDF-HFP binder; B.based on PBI ionomer

2.2 电池功率密度与抗毒性对比

使用复合催化层电极组装燃料电池,通过功率密度表征考察其催化性能。 电池极化曲线如图4A所示,其峰值功率密度能达到560 mW/cm2,在含有CO为10000和30000 mg/m3时,峰值功率密度分别为460和400 mW/cm2,功率密度分别保持82.1%和71.4%,表现出良好的CO耐毒性能。 通常情况下,基于Nafion膜的燃料电池在50~70 mg/m3的CO时就足以造成电池功率保持不足15%[1,4]。 然而,重整气燃料的CO质量浓度通常在10000~30000 mg/m3,与之相比,在含30000 mg/m3的CO杂质时,该复合催化层燃料电池能有效保持峰值功率70%以上。 如图4A所示,在200~500 mA/cm2的放电工况下,功率密度能够保持在90%以上。 作为对比样,使用常规PBI离聚物为粘结剂的燃料电池的极化曲线如图4B所示,峰值功率密度为452 mW/cm2,在含有CO为10000和30000 mg/m3时,峰值功率密度为370和325 mW/cm2,功率密度保持为81.8%和71.9 %。 可见,使用复合催化层的燃料电池,在同等催化剂载量和同等燃料气体成分和流速等条件下,功率密度明显提升22%,使用聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物疏水粘结剂制备的复合结构显著提升了催化剂利用效率。 与此同时,电极保持了与改进前相当的抗CO性能。

图4 对比含不同CO质量浓度的氢气燃料,燃料电池的充放电极化曲线Fig.4 Polarization curves of fuel cells for different CO concentions in fuel gas
A.based on GDE with PVDF-HFP layer and PBI layer; B.based on GDE with PTFE micropored layer and PBI layer

2.3 电池参数与功率密度关系

复合催化层电极的参数优化对比实验结果如表1所示,在单独使用PBI时,功率密度仅为450 mW/cm2,与之相比较,单独使用PVDF-HFP可以获得更高的峰值功率密度(如表1),可见控制疏水性制备的复合催化层电极了实现催化剂的高效利用[7]。 优化过程发现PBI质量分数在5%附近是相对的优化范围,过多的PBI粘结剂会迅速造成电池电极的催化剂淹没,导致电池性能急剧衰减。 最优化的,在固定PBI层离聚物质量分数为5%的条件下,PVDF-HFP疏水层的粘结剂质量分数20%时,达到最优值功率密度560 mW/cm2。 采用复合的催化层电极,能够形成更多稳定的反应区域。 对多孔的基底进行了有效地利用,不仅增加了催化剂利用效率,而且缩短了扩散距离,有利于电池反应效率的提升。

电池操作温度与电池功率密度的关系如图5A所示,测试温度120~180 ℃,电池功率密度与温度成正相关的关系。 实验发现,温度增加60 ℃后,放电功率增加一倍左右。 原因在于,温度的升高主要引起电池电阻的降低和电极活化能力的提升,因此电阻损耗和活化极化损耗的降低使得放电功率增加[4]。 燃料气体流速影响的实验结果如图5B所示,在0.1~0.9 L/min流速区间内,流速增大时,电池电压几乎没有变化,由于该放电密度处于非浓度极化控制区域,所以在该区间内燃料流速对电池性能影响较小。 反之过大的燃料流速会引起电池热量的散失,可能导致电池内部的温度分布不均,易造成电池性能恶化,该体系的燃料流速优化设置在0.9 L/min以内。

图5 不同操作温度下(A)和不同燃料气体流速下(B),PVDF-HFP粘结剂和PBI离聚物复合催化层燃料电池的充放电曲线Fig.5 Polarization curves of fuel cells with PVDF-HFP and PBI composite layers at different temperatures(A) and different fuel flow rates(B)

3 结 论

本文制备了含偏氟乙烯六氟丙烯共聚物疏水粘结剂的复合催化层结构燃料电池阳极,用于基于磷酸电解质的高温质子交换膜燃料电池。 使用该种催化层结构的电极组装燃料电池,与单独使用PBI离聚物粘结剂亲水性结构相比,电池功率密度提高22%。 该复合结构能够有效增加三相电极反应有效界面区域,提高催化剂的利用效率。 电池的抗毒化能力测试表明,该种燃料电池在含10000和30000 mg/m3一氧化碳杂质的氢气燃料中,峰值功率密度分别保持82.1%和71.4%。 综上所述,调控催化剂层的亲疏水构成和分布制备复合结构燃料电池阳极,在保持抗毒耐毒性能的同时,可有效提升基于PBI的高温质子交换膜燃料电池的阳极反应催化性能,获得更高的功率密度。

参考文献
[1] Wang S Y, Jiang S P. Prospects of Fuel Cell Technologies[J]. Nat Sci Rev, 2017, 4(2): 163-166. [本文引用:2]
[2] Krishnana N N, Lee S, Ghorpade R V, et al. Polybenzimidazole(PBI-OO) Based Composite Membranes Using Sulfophenylated TiO2 as Both Filler and Crosslinker, and Their Use in the HT-PEM Fuel Cell[J]. J Membr Sci, 2018, 560: 11-20. [本文引用:1]
[3] Rosli R E, Sulong A B, Daud W R W, et al. A Review of High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell(HT-PEMFC) System[J]. Int J Hydrogen Energy, 2017, 42(14): 9293-9314. [本文引用:1]
[4] Araya S S, Zhou F, Liso V, et al. A Comprehensive Review of PBI-Based High Temperature PEM Fuel Cells[J]. Int J Hydrogen Energy, 2016, 41(46): 21310-21344. [本文引用:3]
[5] Asensio J A, Sanchez E M, Gomez-Romero P. Proton-Conducting Membranes Based on Benzimidazole Polymers for High-Temperature PEM Fuel Cells. A Chemical Quest[J]. Chem Soc Rev, 2010, 39(8): 3210-3239. [本文引用:1]
[6] Melchior J P, Majer G, Kreuer K D. Why do Proton Conducting Polybenzimidazole Phosphoric Acid Membranes Perform well in High-Temperature PEM Fuel Cells?[J]. Phys Chem Chem Phys, 2016, 19(1): 601-612. [本文引用:1]
[7] Xu W, Lu Z, Sun X, et al. , Superwetting Electrodes for Gas-Involving Electrocatalysis[J]. Acc Chem Res, 2018, 51(7): 1590-1598. [本文引用:2]
[8] Ma Y L, Wainright J S, Litt M H, et al. Conductivity of PBI Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells[J]. J Electrochem Soc, 2004, 151(1): A8-A16. [本文引用:1]
[9] Orogbemi O M, Ingham D B, Ismail M S, et al. The Effects of the Composition of Microporous Layers on the Permeability of Gas Diffusion Layers Used in Polymer Electrolyte Fuel Cells[J]. Int J Hydrogen Energy, 2016, 41(46): 21345-21351. [本文引用:1]
[10] Yuk S, Lee D H, Choi S, et al. An Electrode-Supported Fabrication of Thin Polybenzimidazole Membrane-Based Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell[J]. Electrochim Acta, 2018, 270: 402-408. [本文引用:1]
[11] Su H N, Xu Q, Chong J J, et al. Eliminating Micro-Porous Layer from Gas Diffusion Electrode for Use in High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell[J]. Power Sources, 2017, 341: 302-308. [本文引用:1]
[12] Majlan E H, Rohendi D, Daud W R W, et al. Electrode for Proton Exchange Membrane Fuel Cells: A review[J]. Renew Sust Energ Rev, 2018, 89: 117-134. [本文引用:1]
[13] Lv Q, Li K, Liu C, et al. TiO2 Inserted Carbon Materials with Fine-Tuned Pore Structure as Effective Model Supports for Electrocatalysts of fuel Cells[J]. Carbon, 2016, 98: 126-137. [本文引用:1]
[14] YANG Juan, YUAN Ting, ZHANG Haifeng, et al. Effect of Hydrophobicity of Anodic Backing Layer on Mass Transfer Characteristics of Passive DMFCs[J]. Chinese J Appl Chem, 2010, 27(7): 754-758(in Chinese).
杨娟, 袁婷, 张海峰, 等. 阳极支撑层憎水性对被动式直接甲醇燃料电池传质性能的影响[J]. 应用化学, 2013, 30(11): 1348-1353. [本文引用:1]