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引用本文
黑嘉慧, 杨莉宁, 李珺. 噻吩醛缩乙二胺席夫碱及其配合物的合成与光催化性能[J]. 应用化学, 36(8): 949-957
HEI Jiahui, YANG Lining, LI Jun. Synthesis and Photocatalysis of Metal Complexes with Schiff Base Derived from 2-Thiophene Carboxaldehyde and Ethylenediamine[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(8): 949-957  
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噻吩醛缩乙二胺席夫碱及其配合物的合成与光催化性能
黑嘉慧a,*, 杨莉宁b, 李珺c
a西安航天技工学校 西安 710100
b西安医学院药学院 西安 710021
c西北大学化学与材料科学学院 西安 710069
通讯联系人:黑嘉慧,讲师; Tel:029-85615143; E-mail:heijiahui@126.com; 研究方向:光催化
收稿日期:2018-12-29 修回日期:2019-03-07 接受日期:2019-05-05
基金:国家自然科学基金(21671158)项目资助;
摘要

基于TiO2光催化性能的染料敏化改性,采用2-噻吩甲醛缩合乙二胺合成了席夫碱配体L,并与金属配合得到了金属配合物[ZnLCl2](1),[NiL'(NO3)2](2)(L'为单噻吩醛缩乙二胺),对配体L、配合物1 和2进行了X射线单晶衍射结构分析。 用合成的配体和配合物修饰TiO2得到相应的复合光催化剂L-TiO2、1-TiO2和2-TiO2,并进行了红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、粉末X射线衍射图谱等表征,研究了这3种光催化剂降解水中有机污染物4-硝基酚(4-NP)和罗丹明B(RhB)的催化活性。 结果表明,1-TiO2、2-TiO2可以有效的降解4-NP和RhB,降解率可达90%以上。

关键词: 2-噻吩甲醛; 席夫碱; 金属配合物; 二氧化钛; 光催化降解
中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)08-0949-09
Synthesis and Photocatalysis of Metal Complexes with Schiff Base Derived from 2-Thiophene Carboxaldehyde and Ethylenediamine
HEI Jiahuia, YANG Liningb, LI Junc
aAerospace Technology School ,Xi'an 710100,China
bDepartment of Pharmacy,Medical University of Xi'an,Xi'an 710021,China
cCollege of Chemistry & Matericals Science,Northwest University,Xi'an 710069,China;
Corresponding author:HEI Jiahui, lecturer; Tel:029-85615143; E-mail:heijiahui@126.com; Research interests:photocatalytic degradation
Received:2018-12-29 Revised:2019-03-07 Accepted:2019-05-05
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21671158)
Abstract

The ligand N, N'-bis(thiophenaldehyde) ethylenediamine(L) obtained by the condensation between 2-thiophene carboxaldehyde and ethylenediamine were used for synthesis of new complexes [ZnLCl2](1) and [NiL'(NO3)2](2)(L'-thiophenaldehyde-ethylenediamine). The structures of these complexes and ligand were characterized by single crystal X-ray analysis. These compounds were used for modifying the surface of TiO2. The obtained photocatalysts(L-TiO2, 1-TiO2, 2-TiO2) were characterized by IR spectra, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy and XRD. Their photocatalytic activities in the photodegradation of 4-nitrophenol(4-NP) and Rhodamine B(RhB) were evaluated under UV-visible light irradiation. The results revealed higher photocatalytic activities of 1-TiO2 and 2-TiO2 than that of bare TiO2. In addition, the degradation rate can reach above 90%.

Keyword: 2-thiophenealdehyde; Schiff base; metal complexes; titanium dioxide; photocatalytic degradation

硝基酚类化合物和罗丹明B(RhB)是广泛分布于废水中的有毒难降解有机污染物,严重威胁着地球上多种多样的生物种群。 TiO2因其具有良好的热稳定性、无毒、超强的氧化能力和高效光分解水体有机污染物等优异性能,在光催化技术降解酚类[1,2,3]和RhB[4,5]等物质的高效性方面已得到证实。 但TiO2的禁带宽度是3.2 eV,只有在大于3.2 eV的紫外光下(波长小于380 nm)才能使其激发产生光催化活性,在可见光下无催化活性,导致可见光利用率低。 因此,有效提高TiO2光催化剂在可见光下的光催化活性已成为光催化研究的热点之一[6,7]。 目前,国内外环境工作者已通过多种途径对TiO2光催化剂进行改性研究,以提高其可见光催化活性和扩大可见光吸收范围。 席夫碱(Schiff Base)是指含有亚胺或甲亚胺基团(—RC=N—)的有机化合物,通常由胺与活性羰基缩合而成。 通过改变所连接的取代基,变化给予体原子位置,可以得到多种性能迥异的席夫碱。 它具有良好的抗癌杀菌活性、催化活性等。 曹婷婷等[8]采用双水杨醛邻苯二胺席夫碱铁配合物活化H2O2降解RhB、水杨酸和2,4-二氯苯酚,发现其可以有效降解此类污染物,并且具有良好的稳定性,可循环使用,通过反应过程中氧化物种的测定,发现降解过程主要涉及超氧自由基(· O-2)的氧化机理;同时合成双(5-磺酸钠水杨醛)邻苯二胺席夫碱铁配合物[9],制备了席夫碱铁-TiO2复合物催化剂,降解RhB和2,4-二氯苯酚,显示出良好的催化活性。 宋全等[10]采用铜席夫碱配合物降解RhB,也取得了较好的催化效果。 钮金芬等[11]以席夫碱钴卟啉为敏化剂与TiO2作用得到复合光催化剂,发现其比纯TiO2对亚甲基蓝和RhB的光催化效果有明显提高,并发现空穴(h+)是催化剂光降解RhB反应体系中的主要活性物种。

噻吩是一个五元杂环化合物,它具有平面结构,可以形成一个闭合的共轭体系。体系中有6个π电子,符合休克尔规则,具有芳香性。 敏世雄等[12]采用原位氧化聚合法制备了聚噻吩敏化TiO2复合材料,对苯酚进行光催化降解反应,比纯TiO2光催化活性较好。 还有许多科学家致力于研究含有噻吩基团的席夫碱类化合物,表明引进噻吩环可明显地改善其性能,极大地丰富了席夫碱类化合物的合成与应用[13,14,15]。

本文合成2-噻吩甲醛缩乙二胺席夫碱配体C12H12N2S2(L)并将其与过渡金属配位[16]得到了噻吩醛缩乙二胺合锌[ZnLCl2](1)、噻吩醛缩乙二胺合镍[NiL'(NO3)2](2)(L'为单噻吩醛缩乙二胺)。 随后,将配体和配合物分别修饰TiO2得到复合光催化剂,选用RhB和4-硝基酚(4-NP)作为目标污染物,研究它们在光催化降解方面的效果。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

F-4500型荧光分析仪(日本日立公司);EQUINOX 55型Smart-1000 CCD单晶X射线衍射仪(SC-XRD,德国布鲁克有限公司);XPA-VII型光化学反应仪(南京胥江机电厂);SC-2546型紫外-可见分光光谱仪(UV-Vis,科大创新股份有限公司中佳分公司);D8 AdVance型粉末X射线衍射仪(XRD,德国布鲁克有限公司);Vario EL III型元素分析仪(德国Elementar公司)。

2-噻吩甲醛(分析纯,百灵威),乙二胺(分析纯,西陇化工有限公司),无水乙醇(分析纯,西陇化工有限公司),甲醇(分析纯,西陇化工有限公司),二氯甲烷(分析纯,天津市福宇精细化工有限公司),氯化锌(分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心),硝酸镍(分析纯,西安化学试剂厂),二氧化钛(锐钛矿)(Acros Organics,美国),4-硝基苯酚(分析纯,天津市博迪化工有限公司),罗丹明B(分析纯,上海试剂三厂)。

1.2 2-噻吩甲醛缩乙二胺席夫碱配体及配合物的合成

1.2.1 2-噻吩甲醛缩乙二胺席夫碱配体(L)的合成

参考文献[17],在圆底烧瓶中加入20 mL含有2-噻吩甲醛(2.8 mL,30 mmol) 的甲醇溶液,滴加乙二胺(1 mL,15 mmol) 的甲醇溶液20 mL。 80 ℃油浴下冷凝回流6 h,冷却到室温,得黄色液体。 旋蒸溶剂得到大量淡黄色粉末。 用二氯甲烷与正己烷重结晶,则得到2-噻吩甲醛缩乙二胺席夫碱配体。 滤液在室温下缓慢挥发得到适合做X射线分析的淡黄色片状晶体。 元素分析计算值(实验值)/%:C 58.03(57.81),H 4.87(4.63),N 11.28(11.37)。

1.2.2 配合物[ZnLCl2](1)的合成

分别称取配体L(1 mmol)溶于10 mL无水乙醇中,ZnCl2(1 mmol) 溶于10 mL无水乙醇中。 将两溶液先后倒入三颈瓶中,室温下搅拌反应,得到白色沉淀。 过滤且用无水乙醇洗涤,得到白色粉末,再溶于甲醇与乙腈混合溶剂中,室温挥发,得到白色方块状晶体。 元素分析计算值(实验值)/%:C 37.47(37.37),N 7.28(7.48),H 3.12(3.88)。

1.2.3 配合物[NiL'(NO3)2](2)的合成

将配体L(1 mmol)溶于10 mL乙醇,再加入10 mL溶有Ni(NO3)2·6H2O(0.5 mmol)的乙醇溶液,常温搅拌得到灰色粉末。 用甲醇与乙腈溶解,室温挥发得到淡青色的晶体。 元素分析计算值(实验值)/%:C 34.23(33.26),N 17.11(17.68),H 4.10(4.30)。

1.3 晶体结构测定

SC-XRD被用来测量所有的晶体结构。 并且采用Mo Kα作为入射线( λ=0.071073 nm),在1.58°≤ θ≤26.84°(L)、2.13°≤ θ≤26.09°(1)、1.89°≤ θ≤25.09°(2)范围内扫描收集衍射数据。 所有数据进行半经验吸收校正,由直接法解出晶体结构。 收集的数据均是在296 K下测定的。 并且采用全矩阵最小二乘法修正晶体结构中所有非氢原子坐标和各向异性温度因子。 配体L、配合物1和配合物2的晶体学数据见表1。

表1 配体L和配合物1、2的晶体学数据 Table 1 The crystal parameters of ligand L and two complexes
1.4 复合光催化剂的制备

将配体L(3 μmol)溶于20 mL二氯甲烷中,置于圆底烧瓶中,随后加入1 g纳米TiO2(锐钛矿型)。 室温搅拌1 d,将溶剂全部减压旋蒸,即得到修饰好的复合光催化剂。 配合物1和2采用相同的方法得到负载量为3 μmol/g TiO2的复合光催化剂,置于真空干燥箱内干燥备用。

1.5 光催化降解实验

采用400 W金卤灯作为光源,催化反应在暗箱中(降低光反射)进行。 在每支石英管内加入50 mL浓度为1.0×10-4 mol/L的4-硝基酚溶液(或2.0×10-5 mol/L的RhB,其浓度为文献[18]中的2倍),然后各称取0.01 g所制好的复合光催化剂,加入到石英管内,则得到了催化剂用量为10 mg/50 mL降解液的催化降解体系。 开启冷却水,控制反应温度为25 ℃,向各个石英管内加入搅拌子,开启磁力搅拌,并用气泵向催化体系中鼓气,避光搅拌30 min后。 第1次取样4.5 mL,开启金卤灯,每隔9 min取样4.5 mL,待反应结束。 将所取的样品离心,取上层清液,测量其吸光度值(4-NP溶液的特征吸收峰317 nm处,RhB在554 nm处)。 根据朗伯-比尔定律,溶液吸光度与其浓度成正比,可知通过该值可以表征不同降解时间溶液中剩余4-NP(RhB)的含量,从而有效的衡量复合光催化剂的催化活性。

2 结果与讨论
2.1 晶体结构描述

2.1.1 配体L的晶体结构

分子结构图和一维链聚集图如图1和图2所示。 由图1可知,配体L(CCDC 1887528)分子以乙二胺为中心,两个噻吩五元环呈反对称分布,乙二胺上的两个亚甲基C的距离分别为:N(1)—C(6)=0.1459(4) nm,N(2)—C(7)=0.1457(3) nm;C=N键的距离分别为:N(1)—C(5)=0.1260(4) nm,N(2)—C(8)=0.1261(4) nm,并且角度也是极为相似的C(5)—N(1)—C(6)=117.4(3)°,C(8)—N(2)—C(7)=117.9(3)°。 配体中存在着C—H键和 π体系间(噻吩环)的非键弱相互作用,即C—H••••π相互作用。 由于这种弱氢键的存在可以使配体L连成一维长链,如图2所示。 部分键长和键角数据见表2。

图1 配体L的分子单元结构Fig.1 Structure of ligand L

图2 配体L的一维链图Fig.2 One-dimensional link structure of ligand L

表2 配体L和配合物1、2部分键长(nm)和键角(°) Table 2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) for complexes

2.1.2 配合物1的晶体结构

配合物1(CCDC 1887530)的配位模式如图3所示。 由图3可见,中心离子Zn2+分别与配体中的两个N和两个抗衡阴离子Cl-配位,形成畸变的四面体结构。 其结构类似于王伟等[19]合成的Zn(Ⅱ)-双呋喃甲醛缩乙二胺配合物,其中两个呋喃环上的O原子的取向不同,而我们所合成的锌配合物两个噻吩环分别处于整个结构的两侧,且噻吩环上S原子的取向相同均朝内侧。 四面体的键角N(1)—Zn(1)—Cl(2) 112.3(10)°,N(2)—Zn(1) —Cl(2) 114.3(17)°,N(1)—Zn(1)—Cl(1) 114.7(11)°,N(2)—Zn(1)—Cl(1) 113.8(16)°;Zn—N键键长(0.201~0.207 nm) 稍短于Zn—Cl键键长(0.2151~0.2176 nm),显示四面体略有畸变。

图3 配合物[ZnLCl2](1)的分子单元结构图(氢原子省略)Fig.3 Molecular structure of complex 1(hydrogen atom omitted)

2.1.3 配合物2的晶体结构

配合物2(CCDC 885684)的配位单元结构如图4所示,其空间堆积图见图5。

图4 配合物[NiL'NO3)2](2)的分子单元结构图(氢原子省略)Fig.4 Molecular structure of complex 2(hydrogen atom omitted)

图5 配合物2的堆积图Fig.5 The stacking structure of complex 2

由图4可知,配体是以2个单噻吩醛缩乙二胺的形式与Ni2+进行配位,同时两个抗衡阴离子硝酸根也以单齿O原子进行配位,使得六配位Ni2+形成一个八面体结构。 分析表2中数据,可以发现,2个配体几乎共平面,4个N原子处在配位八面体的赤道位置,两个硝酸根的O原子则处于轴向位置O(1)#1—Ni(1)—O(1) 180.0(3)°,八面体几乎没有发生畸变。 由图5可见,由于配合物在赤道位置具有较好的平面结构,在空间堆积时,构成了层状堆积的空间聚集态结构。

2.2 复合光催化剂的表征

2.2.1 复合光催化剂的红外光谱

由图6可见,纯二氧化钛红外图谱在3425 cm-1吸收峰可以归属为二氧化钛表面的羟基的伸缩振动峰,1638 cm-1处为钛-氧的弯曲振动峰(与席夫碱的特征峰C=N相重合 相对于纯二氧化钛,复合光催化剂在3425 cm-1处的吸收峰变窄,表明配体L、配合物1及配合物2与二氧化钛有弱的相互作用,使其表面的羟基减少,并且在400800 cm-1可以看到噻吩环的特征峰[20],进一步表明成功的制出了复合光催化剂。

图6 纯TiO2和复合光催化剂的红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of bare TiO2 and different photocatalysts
a.bare TiO2; b.L-TiO2; c.1-TiO2; d.2-TiO2

2.2.2 复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱

由图7可知,当TiO2被有机物修饰后,其整体的紫外-可见漫反射光谱有一些变化,吸收边界向可见光区域红移,扩展了对光吸收范围,提高了其在可见光区的光吸收性,从而提高了光催化反应活性[21]。 2-TiO2向可见光区移动的范围较大,其光催化活性相应提高。 此外和配体L的紫外-可见漫反射光谱对比发现复合光催化剂中出现一定程度的红移,进一步说明配体L已经负载到TiO2微粒表面。

图7 纯TiO2和复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱Fig.7 UV-Vis diffuse reflectance spectra of bare TiO2 and different photocatalysts
a.bare TiO2; b.L-TiO2; c.1-TiO2; d.2-TiO2

图8 配体L的紫外-可见漫反射光谱Fig.8 UV-Vis diffuse reflectance spectrum of ligand L in DMF

2.2.3 复合光催化剂的粉末XRD分析

对复合光催化剂及纯二氧化钛进行粉末XRD测试,结果图9所示。

图9 纯TiO2和复合光催化剂的XRD图Fig.9 XRD patterns of bare TiO2 and different photocatalysts
a.bare TiO2; b.L-TiO2; c.1-TiO2; d.2-TiO2

图10 金卤灯照射下纯TiO2和复合光催化剂对4-NP液的光催化效果对比图Fig.10 4-NP concentration vs irradiation time using different photocatalysts

从图9可以看出,复合光催化剂与纯二氧化钛具有相同的衍射峰,没有出现峰角度的位置偏移,即出峰位置完全相同。 表明配体L、配合物1及配合物2与TiO2之间只存在表面的弱相互作用,它们的负载并没有改变TiO2的晶型。

2.3 光催化降解性能分析

以纯TiO2为参照,分别测试了L-TiO2、1-TiO2和2-TiO2复合光催化剂对水中4-NP和RhB的催化降解性能,溶液中4-NP和RhB的吸光度随时间的变化如图11和13所示。

图11 纯TiO2和复合光催化剂对4-NP液的紫外-可见光谱的变化图Fig.11 4-NP absorbance vs irradiation time using different photocatalysts

图10和图12中的空白实验表明,纯4-NP溶液和纯RhB溶液在光照下,几乎不发生任何降解,说明4-NP和RhB对光稳定,难以分解。 而加入不同的复合催化剂后,二者均会发生不同形式的降解。图10显示与纯TiO2相比,在降解4-NP溶液时,复合催化剂催化效率顺序如下:2-TiO2>1-TiO2>bare TiO2>L-TiO2;图12表明在降解RhB溶液时,复合催化剂催化效率顺序如下:1-TiO2>2-TiO2>bare TiO2>L-TiO2。

图12 金卤灯照射下纯TiO2和复合光催化剂对RhB液的光催化效果对比图Fig.12 RhB concentration vs irradiation time using different photocatalysts

说明经过噻吩醛缩乙二胺席夫碱金属配合物修饰后的二氧化钛复合催化剂均显示出良好的催化效果,而2-噻吩甲醛缩乙二胺席夫碱的催化性能一般。 这说明不同催化剂降解不同有机污染物时所起的作用不同,不同金属修饰的TiO2光催化剂表现出不同的光催化活性。 这可能是因为有金属的参与提供了更多的光生电子,有助于较多氧化物种的生成,进而抑制了电子-空穴的复合机率,提高光催化降解效率。 观察复合光催化剂对4-NP溶液降解的紫外-可见吸收光谱图(图11),发现对4-NP而言,随着光照时间的延长,其在317 nm处的吸光度值逐渐降低。 一段时间以后,其吸光度值基本为零,降解率接近100%。 并且2-TiO2的光催化活性要高于1-TiO2,这可能是由于配合物2中含有N O-3极性较强,并且与TiO2表面—OH基团作用强于配合物1,有利于电子传递,提高其光催化活性[22]。

由图13可见,对RhB而言,随着光照时间的延长,溶液的最强吸收峰(554 nm处)迅速降低,从溶液颜色看,罗丹明B逐步降解为无色物质。 可以确定罗丹明B发生了降解反应,进一步说明复合光催化剂成功地降解了RhB。

图13 纯TiO2和复合光催化剂对RhB液紫外-可见光谱变化图Fig.13 RhB absorbance vs irradiation time using different photocatalysts

3 结 论

合成了2-噻吩甲醛缩乙二胺这种具有柔性结构的配体L及其配合物[ZnLCl2](1)、[NiL'(NO3)2](2)并且得到了晶体结构。 将3种化合物修饰二氧化钛得到复合光催化剂,并且对有机废水中的4-硝基酚和罗丹明B进行光催化降解实验。 结果表明,配合物1和配合物2修饰二氧化钛制得的复合光催化剂1-TiO2和2-TiO2均取得了较好的催化效果。 而配体L所制得的复合光催化剂L-TiO2光催化降解的效果不如纯二氧化钛。 这可能是因为2-噻吩甲醛缩乙二胺席夫碱是一类有离域 π键的共轭有机分子,而将其与金属配位后整个体系的共轭性加强,金属的参与提供了更多的光生电子,有助于较多氧化物种的生成,进而抑制了电子-空穴的复合机率。 这为席夫碱类化合物修饰二氧化钛光催化降解有机污染物提供了较好的实验支持。

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