甲基丙烯酸缩水甘油醚与乙烯共聚物(PE-GMA,GMA质量分数为8%)和甲基丙烯酸与乙烯共聚物(EAA,AA质量分数为5%)购自德国Sigma-Aldrich公司;二甲基咪唑(分析纯)购自阿拉丁试剂有限公司;氧化石墨烯(GO,99%)购自杭州高烯科技有限公司。

Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,德国BRUKER公司);Q2000型差示扫描量热仪(DSC,美国TA公司),N₂气氛围下,升温速率为10 ℃/min,温度范围为-20150 ℃;Q800型动态热机械分析仪(DMA,美国TA公司),测试频率为1 Hz,温度范围为-20150 ℃。

交联聚合物的制备分为两步:1)熔融共混;2)固化成型。 首先,将30.0 g PE-GMA加入到130 ℃预热的密炼机中,转速为60 r/min。 3 min后加入10.0 g EAA,1.0 g GO与0.05 g二甲基咪唑。 10 min后取出共混物,并剪成小块备用。 然后,将共混物放入铝制模具中,在160 ℃预热的动态硫化机的压板上静置3 min,随后在10 MPa的压力下固化1 h。 最后取出样品,自然冷却备用。

图1A为CPE的合成路线,环氧基团与羧基在二甲基咪唑的催化作用下发生开环反应,高温固化后形成化学交联网络结构。图1B为CPE的红外谱图,与PE-GMA相比,环氧基团对应的红外吸收峰(912 cm^-1)明显变弱,说明环氧基团与羧基发生了反应。 以二甲苯为溶剂,用索氏抽提法得到CPE的交联度为96%,说明材料形成了较为致密的化学网络结构。 CPE的网络结构包括EAA与PE-GMA形成的有机化学交联网络,以及GO表面活性基团与EAA反应生成的有机/无机杂化交联网络。 DSC测试结果表明,CPE具有较宽的熔融温度范围(40110 ℃),这说明CPE有较宽的晶体尺寸分布。 (图1C)图1D为CPE的储能模量跌落曲线,当温度达到110 ℃后,模量趋于平衡(2.5 MPa),这也证明了材料化学交联网络的存在。

图1

Fig.1

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	图1 CPE的合成路线(A)、红外谱图(B)、DSC二次升温曲线(C)和DMA曲线(D)Fig.1 Synthetic route of CPE(A), FTIR(B), DSC second heating curves(C) and DMA curves(D) of CPE

对于具有较宽熔融温度区间的聚合物材料,可利用不同尺寸晶体熔融温度不同的特点来实现材料的形状记忆效应。 基于CPE的宽熔融转变温度范围及其较宽的模量跌落温度范围,研究了CPE的形状记忆性质。 首先,研究了CPE在不同赋形温度下的双重形状记忆效应。图2为CPE在不同赋形温度下形状记忆效应的DMA曲线,随赋形温度变高,CPE在50 ℃的形状固定率以及在响应温度下的形状恢复率均逐渐变大。 这是因为在赋形过程中,起固定相作用的CPE晶体发生熔融,随着温度升高,可熔融的晶体尺寸越来越大,熔融晶体的数量也变多,从而使得有更多的分子链结晶形成物理交联点来固定材料的形状,因此CPE的形状固定率和恢复率均随温度的升高而变大。 前文提到,CPE熔融晶体的尺寸是和温度正相关的,也就是说CPE的晶体具有温度记忆效应,这就为CPE的多重形状记忆效应提供了条件。图3A是CPE多重形状记忆效应的DMA图。 将材料在110 ℃下赋形后,在0 ℃固定形状。 CPE在80、90和100 ℃均能回复一定比例的形变,但恢复速率随时间逐渐变小,直至温度升至110 ℃时,形变才最终恢复。 在CPE的单向形状记忆测试时,发现在低温固定形状的过程中,材料的应变会进一步增大。 我们认为这是由CPE的“结晶诱导伸长”性质导致的。图3B是CPE双向形状记忆效应的DMA图。 可以看出,拉伸赋形后的CPE在100 ℃温度下部分晶体熔融使其发生一定比例的收缩(10%),当温度降至40 ℃时,在外力的作用下,材料发生“结晶诱导伸长”,使得CPE恢复至初次赋形的形状。

图2

Fig.2

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	图2 CPE在不同温度下的双重形状记忆效应Fig.2 Dual shape memory effect of CPE at different recovery temperatures of (A)80 ℃, (B)90 ℃, (C)100 ℃ and (D)110 ℃

图3

Fig.3

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	图3 CPE的多重形状记忆效应(A)和双向形状记忆效应(B)Fig.3 Multi-shape memory effect(A) and two-way shape memory effect(B) of CPE

在研究CPE的双向形状记忆效应时,发现需要一定的外力作用,CPE才会具备“结晶诱导伸长”性质,在无外力作用情况下,CPE在较高温度下发生热膨胀,降低温度后,材料反而会发生收缩。 为实现CPE在无外力作用下的双向形状记忆效应,借助GO的光热效应,提出采用光加工的方法来构造不对称加热系统,由CPE临时形变产生的内应力作为双向形状记忆效应的驱动力,最终实现CPE的光触发双向形状记忆效应。图4A是光触发双向形状记忆效应的示意图。

图4

Fig.4

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	图4 CPE的光触发双向形状记忆效应原理示意图(A);CPE在近红外光辐照10 s后的热成像图(B);双向形状记忆过程演示图(C)Fig.4 Schematic diagrams on the mechanism of photothermal-induced two-way shape memory effect of CPE(A), infrared thermograph of CPE under NIR light irradiation after 10 s(B), and the process of two-way shape memory effect of CPE(C)

接触近红外光光源的一面由于GO的光热效应迅速升温,并由于熵弹性发生收缩,而背对光源的部分未达到熔融温度。 实验中所用近红外光源在样品处的光密度为0.5 W/cm²。 如图4B所示,CPE在近红外光辐照10 s后,正反面的温度差异较大。 靠近光源的材料表面温度已经达到104 ℃,而背离光源的材料表面温度仅为78 ℃。 因此,在材料的温度没有达到平衡之前,材料在垂直方向存在温度梯度,而由温度所对应的形变恢复力也存在相应的梯度。 由于CPE内应力的梯度分布,样品向光源方向弯曲,而移除光源后,样品上层温度开始下降,由交联结构熵弹性提供的内应力减小,不足以维持当前的形状,而下层材料的形状发生弹性回复,同时为上层的熔融晶体提供“结晶诱导伸长”的力,最终材料趋于回复初始形状。图4C为CPE光触发双向形状记忆效应的示意图,首先将CPE样品在120 ℃预热的烘箱中匀速拉伸至原长的2倍,随后保持该形变,将样品在室温下冷却。 拉伸取向后的CPE样品在近红外光的局部辐照下体现出较好的双向形状记忆效应,我们以构造温度梯度的方式实现了材料在无外加应力条件下的双向形状记忆效应。