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低温等离子体制备与改性纳米催化材料的研究进展
苏风梅a,b, 张达a,b, 梁风a,b,c,*
a昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室 昆明 650093
b昆明理工大学 云南省有色金属真空冶金重点实验室 昆明 650093
c昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室 昆明 650093
通讯联系人:梁风,副教授; Tel/Fax:0871-65107208; E-mail:liangfeng@kmust.edu.cn; 研究方向:等离子体技术制备与改性纳米材料及高能量密度储能器件
摘要

低温等离子体属于非热平衡等离子体,它具有较高的电子温度和较低的气体温度,是一种纳米催化剂制备与改性的新方法。 低温等离子体因其高效、环境友好、材料易实现功能化等特点在制备和改性纳米催化材料方面引起了广泛关注,在纳米催化材料的非常规制备、掺杂、缺陷和空位制造中展现了突出的优势,因而被广泛用于各类催化剂的制备与改性中。 本文主要综述了低温等离子体在氧还原(ORR)、氧析出(OER)、析氢(HER)和燃料氧化反应(FOR)催化剂制备与改性方面的研究进展,从不同角度阐述了上述各类催化剂性能改善的原因,并对低温等离子体在纳米催化剂制备与改性方面存在的成本相对较高、反应器放大、材料可控制备等挑战进行了总结,最后对等离子体制备与改性纳米催化剂的发展趋势进行了预测。

关键词: 低温等离子体; 纳米材料; 制备; 改性; 催化剂
中图分类号:O646.9 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)08-0882-10
Progress in Preparation and Modification of Nano-catalytic Materials by Low-Temperature Plasma
SU Fengmeia,b, ZHANG Daa,b, LIANG Fenga,b,c
aVacuum Metallurgical National Engineering Laboratory
bYunnan Key Laboratory of Nonferrous Metals Vacuum Metallurgy
cState Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China
Corresponding author:LIANG Feng, ancient professor; Tel/Fax:0871-65107208; E-mail:liangfeng@kmust.edu.cn; Research interests:preparation and modification of nanomaterials by plasma technology and energy storage devices with high energy density
Abstract

Low temperature plasma belongs to a non-thermal equilibrium plasma, which has higher electron temperature and lower gas temperature. It is a new method to prepare and modify nanometer catalyst. Low-temperature plasma has attracted much attention in the preparation and modification of nano-catalytic materials because of its high efficiency, environmental protection, and easy functionalization. It exhibits outstanding advantages in the unconventional preparation, doping, manufacturing defects and vacancies of nano-catalytic materials, and thus is widely used in the preparation and modification of various catalysts. In this paper, we mainly introduced the research progress of low temperature plasma in the preparation and modification of catalysts such as oxygen reduction reaction(ORR), oxygen evolution reaction(OER), hydrogen evolution reaction(HER), fuel oxidation reaction(FOR), and the reasons for improving the performance of various catalysts were discussed. The challenges of low temperature plasma in the preparation and modification of nano-catalysts were summarized, such as relatively high cost, reactor amplification, material controllable preparation and so on. At last, the development tendency of using low temperature plasma to prepare and modify the catalyst was forecasted.

Keyword: low temperature plasma; nanomaterials; preparation; modification; catalysts

近年来,传统化石燃料的不断消耗导致环境污染日益加重,发展环境友好、低成本和高效的能量转换与储存系统迫在眉睫。电化学能量转换与存储技术因其环保、高效、稳定的特点,有望成为下一代储能装置,从而降低人们对化石燃料的依赖。 而燃料电池、空气电池等新一代电化学装置在这些可再生能源技术中具有重要意义。 然而,催化剂在燃料电池和空气电池的合理设计和改善中发挥着关键作用。 纳米材料的高效合成和表面改性是制备高效催化剂的重要手段。 低温等离子体技术以其高效、非常规制备、功能化强、环境友好等优点在纳米材料高效合成和改性方面受到广泛关注。

等离子体是电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质[1]。 当足够的能量被提供以诱导产生离子与电子的相互碰撞时,通过电离气体可以产生等离子体[2],等离子体必须满足几个条件才能被称为等离子体。首先,等离子体整体是呈准电中性的,准电中性就是指等离子体中电子和离子的电荷总数是相等的;其次,等离子体的主要外在表现作用是集体效应。 所谓集体效应,即等离子体中带电粒子间存在长程库仑力,单个带电粒子的运动受到其他许多带电粒子的影响,又可以产生电磁场,影响其它带电粒子的运动。

低温等离子体中粒子主要包括电子和正离子,与正离子相比,电子运动速度快,质量小,在材料表面易形成较强的电场。 该电场主要有3种作用,首先,电子聚集在纳米材料周围,使纳米粒子之间相互排斥,避免了粒子的团聚,从而提高粒子分散性;其次,电子在催化剂表面形成较强电场,可以使纳米粒子在载体上以半球形存在,从而增强了金属与载体间的作用;最后,催化剂制备过程可以采用电正性和电负性两种载体,扩大了原料的使用范围。 传统的热化学还原法,由于受表面自由能的影响,金属纳米粒子在长期高温下容易团聚,并分布在催化剂的外表面。 在低温等离子体中,金属纳米粒子在催化剂内外表面的分散性主要受等离子体中电子与金属前驱体离子之间库仑力的影响。 人们普遍认为,电子被吸附在正电性金属前驱离子的表面,使金属纳米粒子不迁移,电子和负电性金属前驱体离子发生库仑排斥作用,使金属纳米粒子从催化剂的内表面迁移到外表面。

与传统高温煅烧/还原的方法相比,低温等离子体具有在室温下操作、非平衡性质和低功率等优点,可解决传统方法制备过程中晶粒聚集、升华、结构坍塌等问题,实现材料的非常规制备。 此外,低温等离子体在改性纳米材料方面也展现了巨大的优势:1)低温等离子体产生的能量较低,因此改性纳米材料只会发生在材料表面,而不影响材料的固有特性和结构;2)低温等离子体作用时间短,反应效率高;3)低温等离子体的刻蚀、掺杂、增加缺陷及制造空位等作用可以提高材料的催化活性位点。 因此,低温等离子体技术在纳米催化剂材料的合成和改性上有较强的应用潜力。 本文综述了低温等离子体制备与改性纳米催化材料的研究进展。

1 等离子体简介及分类
1.1 等离子体简介

人类第一次对等离子体有一定的系统认识,是19世纪30年代法拉第在观察气体的辉光放电现象,而后在1879年,英国物理学家克鲁克斯在研究真空放电后,提出了物质第四种形态。 这第4种形态与传统认知的物质三态:固态、液态、气态不同,而是一种电离的物质。 等离子体就是处于电离状态的气体,其英文名是plasma,是美国科学家朗缪尔于1927年在研究低气压下汞蒸汽中放电现象时命名的。 之后一段时间,它慢慢发展为一门独立的学科,主要研究天体等离子体,近地电离层空间等离子体以及实验室里人工产生的等离子体。

产生等离子体的方法通常包括火焰、微波、放电和冲击。低温等离子体技术被认为是基于高电子温度和低气体温度来制备与改性材料的高效工具[3]。 该方法环境友好,能在不改变材料原始属性的前提下对固体材料进行表面改性[4],且能高效地制备颗粒尺寸分布窄的纳米材料,还可以使热力学上不可行的反应发生, 实现非常规制备,等离子体在材料表面功能化过程如图1所示。

图1 等离子体的产生和对基体表面功能化的过程[5]Fig.1 The process of plasma generation and surface functionalization over substrates[5]

1.2 等离子体的分类

等离子体被分为高温和低温等离子体。其中,高温等离子体中几乎所有的组分都处于热平衡状态,通常用于热核聚变发电。 低温等离子体中电子、离子、原子和分子不处于热平衡状态,因而也称为非热等离子体,其电子温度可达10000100000 K(1~10 eV),因而多用于物质的合成和加工[6]。 由于低温等离子体的非平衡性质、低功率需求和其在相对较低的温度下诱导物理和化学反应的能力,已被广泛地用于各类催化剂的制备和改性技术中[7]。 基于低温等离子体产生的机理、施加的压力和电极的几何形状,低温等离子体被分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电(DBD)、射频放电(RF)和微波放电,如表1所示。 下面对这几种等离子体放电原理及在材料制备与改性领域的应用进行介绍。

表1 低温等离子体的分类及特点 Table 1 Classification and characteristics of low temperature plasma

1.2.1 辉光放电等离子体

辉光放电是一种低电压放电(小于10 mV),通常在平板电极之间工作。 辉光放电中的电子为高能量密度放电,激发的中性原子和分子产生典型的辉光(例如荧光)。由于其所需能量低,拥有更多分散的活性区域与更短的处理时间,可用于纳米材料的制备与改性[15]

1.2.2 电晕放电等离子体

电晕放电是一种非均匀放电,可以利用非均匀电极几何学在大气压下启动[16]。 它是由在大气压下强气流气体击穿不均匀电场产生,其相对电流较小,具有较高的能量转化率。 电晕放电等离子体中自由电子的能量比离子和中性粒子高得多,因此其气体温度相对较低,接近于室温。 电晕放电等离子体通常用于聚合物的表面改性,也可用于等离子体辅助球磨过程。 电晕放电等离子体还可用于工业废气处理[17]

1.2.3 介电阻挡放电(DBD)等离子体

介电阻挡放电(DBD)是将辉光放电的大体积激发与电晕放电的高压特性结合起来。 在电极间隙的任何位置启动放电后,电荷会聚集在介质上形成一个相反的电场,并在几纳秒内中断电流产生微放电。 电流从零变化到最大电流,或最大电流转变到最低电流的时间,即电流脉冲的持续时间与压力、气体性能和介质材料有关[8]。 DBD具有高功率水平和简单的激发方式,可用于在不同的大气甚至液体环境中合成或修饰材料。

1.2.4 射频放电(RF)等离子体

射频放电由气体经过一个振荡的放电磁场时,以高频电离低压气体产生[19]。 由于射频放电工作在高频(几兆赫)和非常低的压力下达到非平衡状态,因此,它被广泛应用于纳米材料表面处理,即掺杂、刻蚀,及表面清洁等。

1.2.5 微波等离子体

微波放电在很高的频率下进行。 在微波范围内,只有电子跟随电场振荡。 因此,这种放电远离局部热力学平衡,可以在很宽的压力范围下工作。 其放电反应的速率取决于电子的能量与密度、气体的温度、压力等。 微波等离子体可以为新材料提供精确合成以及改善其材料性能的能力[19]

2 低温等离子体在氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)催化剂制备与改性上的应用
2.1 等离子体促进杂原子的掺杂

自2009年N掺杂碳纳米管作为ORR催化剂以来[20],杂原子掺杂的碳材料由于其高效的催化活性、好的稳定性以及较好的燃料选择性而被广泛关注。 理论和实验研究均表明,杂原子的掺杂可引起碳原子电流密度和自旋密度的变化,从而促进氧原子的吸收,有效地削弱O—O键来提高ORR催化性能。 目前,有很多种将杂质原子引进碳材料的方法,其中一种简单而有效的方法就是等离子体技术,这是原位掺杂碳材料强有力的方法[21]。 Panomsuwan等[14,22,23,24]为此做出了巨大贡献,通过微波等离子体技术,将N、P、S、B等多个杂原子掺杂到碳基体中。 在电极上施加约1.5 kV的电压时,只需简单地在碳前驱体中加入所需的杂质原子源即可实现掺杂[25]。如图2所示,在700 ℃下,用NH3射频等离子体对Co9S8和石墨烯(G)进行刻蚀处理[26],同时形成掺氮Co9S8/G复合物。 在等离子体环境中,NH3被分解成活性的N源进入材料中。 N原子的掺杂可以有效地调节Co9S8和石墨烯的电子特性,通过刻蚀作用暴露出更多的活性中心。 NH3等离子体处理后Co9S8/G(0.941 V)的起始电势大于未处理的Co9S8/G(0.84 V),且其半波电势也优于未处理的Co9S8/G,表明NH3等离子体的N掺杂和刻蚀的协同作用,使该材料具有更高的ORR性能。 除此之外,低温等离子体还可通过引入氮、硫或磷等杂原子来改变材料电子结构和电荷分布的变化,利用杂原子掺杂和边缘碳原子协同作用,对多孔碳基材料实现进一步改性,从而提高碳基催化剂的ORR性能。

图2 射频等离子体制备氮掺杂Co9S8/石墨烯[26]Fig.2 Illustration of the preparation of nitrogen-doped Co9S8/graphene by RF plasma[26]

2.2 等离子体促进金属纳米颗粒在碳基体上的沉积

近年来,人们发现在碳纳米管(CNTs)和石墨烯表面沉积金属能有效地提高金属纳米颗粒的催化活性,但由于其化学惰性,很难直接在碳纳米管上沉积纳米颗粒。 为了提高催化剂的长期稳定性,人们提出了很多方法,如掺杂、表面处理、修饰碳材料来提高金属纳米粒子的粘附性。 低温等离子体化学气相沉积法(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition,PE-CVD)是一种有效地改善碳纳米管物理化学性质的方法,为碳纳米管和石墨烯基材料在催化领域开辟了新的应用前景。表2总结了基于等离子体技术实现金属纳米颗粒在碳材料表面沉积的相关研究。

表2 基于等离子体技术实现金属纳米颗粒在碳材料表面沉积 Table 2 Summary of the representative deposition of metal nanoparticles on carbon nanomaterials by low temperature plasma methods

铂(Pt)和铂基合金因其极低的起始电势和较大的电流密度而被认为是最好的金属ORR催化剂。 导电炭作为催化剂载体出现后,通过增强Pt 纳米粒子(Pt-NPs)与碳载体的相互作用,阻碍Pt-NPs的聚集和溶解,可以提高催化剂的耐久性[25]。 据报道,Pt/多壁碳纳米线圈(Pt-MWNCs)催化剂在N2射频等离子体处理后,应用于燃料电池,电池能量密度由490 mW/kg提高到540 mW/kg,显然其电催化活性得到了提高[27]。 掺杂到碳纳米结构中的N原子改善了碳载体的电子结构,提高了电子迁移率,增强了Pt 纳米粒子与碳载体的相互作用,从而提高了其催化性能。

2.3 等离子体制造缺陷

湖南大学王双印教授课题组通过比较同一片石墨边缘和本体的ORR催化性能,证明了碳材料的边缘碳原子比表面碳原子更活跃[35]。 边缘碳原子可以被认为是碳基催化剂的固有缺陷,比无缺陷碳基催化剂具有更好的活性。 因此,发展具有更多边缘碳原子的碳材料已成为一种提高ORR性能的新方法。 低温等离子体的刻蚀效果完全能够满足在碳材料上产生更多边缘碳原子的要求。 王双印教授小组采用这种方法成功地处理了石墨烯,得到了一种高效的ORR催化剂[36]。 石墨烯的表面被刻蚀,展示出更多缺陷,这种富含边缘碳原子的无掺杂碳基催化剂甚至比大多数杂原子掺杂的碳材料催化活性都要高。 由此可见,即使不掺杂,也可以通过设计富含边缘碳原子的碳材料来实现优良的ORR性能。

3 低温等离子体在氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)催化剂制备与改性上的应用

虽然贵金属(Ir和Ru)基材料具有优异的OER性能,但这些金属的高成本、低储量、低耐用性的限制使得它们在这方面的应用不可持续。因此,寻找低过电势、高稳定性和低成本的新型催化材料一直是研究的关键。过渡金属基化合物由于其价格低廉、活性高、寿命长等优点,被广泛地用作电化学反应催化剂[37]

3.1 金属化合物基催化剂的制备

低温等离子体技术除了上述掺杂、促进金属纳米粒子沉积的作用外,还可将金属氧化物转化为其它金属化合物。 过渡金属氮化物因其具有较高的化学稳定性和导电性而备受关注。 N原子的引入对电子结构和电荷分布的变化有很大影响[38],有利于形成金属-氮配位键(M-Nx),因而具有优良的OER电催化性能。 当使用N2等离子体处理Co3O4时,在1 min内即可将Co3O4转化为CoN纳米线。 用电化学阻抗谱(EIS)研究了CoN纳米线在不同条件下电极/电解液表面发生的动力学,CoN的电荷转移电阻相比于Co3O4明显降低,这表明CoN 纳米线具有更快的电荷转移过程。 且该样品仅需290 mV即可达到10 mA/cm2的电流密度,低于Co3O4(339 mV)。 使用N2射频等离子体将Co3O4转化为CoN,并完美保留其纳米结构,从而获得高的电导率和电化学活性比表面积[37]。 该方法环保、高效、安全。 He等[39]在DBD放电气体中加入了I2,产生了一种活性碘等离子体,能与金属衬底迅速发生反应,1 min内即在泡沫Cu(CuI/CF)上迅速形成CuI前驱体。 Liang等[40]利用PH3等离子体辅助工艺从水热合成的氢氧化镍前驱体中制备NiCoP纳米结构,如图3所示。 与传统的磷化物合成方法相比,低温等离子体法具有低温、快速制备等优点,原则上可用于各种金属磷化物的合成。 由于等离子体的高活性,可在相对较低的温度下将Cu等金属直接转化为Cu3P。 因此,低温等离子体是以金属氧化物或氢氧化物为前驱体,制备氮化物、磷化物等催化剂的一种有效且方便的技术。 这一技术也适用于金属碳化物和硫族化合物的制备。

图3 镍泡沫上NiOP纳米结构合成路线的示意图[40]Fig.3 Schematic illustration of the synthetic route for NiCoP nanostructure on Ni foam[40]

3.2 等离子体制造过渡金属的空位

近年来,钴基化合物被认为是替代OER反应中贵金属催化剂的理想选择。 Co3O4因其廉价而丰富的地球资源成为实现高性能电催化反应的良好替代物。 据报道[41],Co3O4的电催化活性主要受其比表面积和电子结构的影响,而Co2+是Co3O4主要的催化活性中心,因此调控Co2+/Co3+的比值对其电子结构和催化性能十分重要。 过渡金属氧化物的氧空位可显著改变其催化活性[42]。 氧空位的制造可以改变Co3O4的电子结构,提高Co2+/Co3+的比值,从而提高其催化活性。 用Ar射频等离子体对Co3O4纳米片进行处理,不仅可以在纳米片上刻蚀,而且还可以产生氧空位[12],如图4(a)所示。 为了研究纳米Co3O4的电催化性能,在碱性电解液(0.1 mol/L KOH)中研究了原始Co3O4纳米片和等离子体刻蚀Co3O4纳米片的线性扫描伏安(LSV)曲线,Ar等离子体刻蚀Co3O4纳米片的起始电势为1.45 V( vs.RHE),低于未处理的Co3O4纳米片(1.5 V vs.RHE)。 此外,等离子体刻蚀的Co3O4纳米片在1.6 V下的电流密度为44.44 mA/cm2,远远高于未处理的Co3O4纳米片(2.57 mA/cm2)。 由此可见,利用低温等离子体技术的刻蚀作用可以很好地制造氧空位,调节材料表面电子结构,展示出更多的Co2+活性中心,从而改善材料催化性能。 此外,低温等离子体的刻蚀作用还可以在纳米片表面制造其他空位,展示出更多的活性中心。 具有二维结构的层状双氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)具有优良的电催化性能。 然而,体积材料横向尺寸和厚度的增大限制了暴露活性中心的数量,有效地将块状LDHs剥离成具有更多暴露活性中心的单分子层LDHs纳米片具有很大的挑战性。 等离子体技术是解决这一问题的有效策略。 如图4(b)所示,Wang等[43]用Ar 射频等离子体将块状CoFe双氢氧化物(CoFe LDHs)剥离成超薄的CoFe LDHs纳米片,在超薄二维结构纳米片中形成多个空位(包括O、Co和Fe空位)。 线性扫描伏安法表明,等离子体处理后的样品(CoFe LDHs-Ar)比块状CoFe LDHs具有更高的活性,CoFe LDHs-Ar的起始电势为1.457 V,远低于CoFe LDHs的起始电势(1.497 V)。 且CoFe LDHs-Ar只需要266 mV的过电势即可达到10 mA/cm2的电流密度,而块状CoFe LDHs则需要321 mV。 等离子体剥离导致了多个空位的形成,从而有效地调整了表面电子结构,减少了配位数,增加了超薄纳米片中的无序性,也增加了OER活性中心的数量,从而提高了催化活性。 此外,与传统的LDHs剥离法相比,等离子体剥落法具有清洁、省时、无毒等优点。 由此可见,低温等离子体技术不仅可以实现质杂原子的掺杂和刻蚀,还可以在材料上制造空位,改变电子结构,产生更多的缺陷,从而增加活性中心,提高材料催化性能。

图4 (a)Ar等离子体制备氧空位和高比表面积的Co3 O4[12];(b)Ar等离子体剥落法制备CoFe LDHs纳米片[43]Fig.4 (a)The preparation of Co3O4 with oxygen vacancies and higher surface area by Ar plasma[12]; (b)Preparation of CoFe LDHs nanosheets by Ar plasma exfoliation[43]

4 低温等离子体在其它电化学反应催化剂制备与改性上的应用
4.1 析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)催化剂

与传统的蒸汽甲烷重整制氢法相比,电化学水裂解制氢具有更好的可再生性和环境友好性。 然而,与其他电化学反应类似,需要低成本、稳定、耐用的催化剂以提高反应效率和减少能源消耗。 因此,各种过渡金属化合物如硫化钼、碳化钼、磷化钴等已被作为其催化剂的替代物。

实验和理论研究均表明,虽然2H-MoS2晶体的边缘是其电催化活性中心,但它的表面仍为催化的惰性[44]。 因此,通过对MoS2表面进行改性设计,可以在其表面形成更多的活性中心。 这被认为是一种提高其电催化活性的高效策略。 具有刻蚀效应的低温等离子体技术在其催化剂的表面改性过程中起着至关重要的作用。 例如,Ar和O2等离子体可被用来调整MoS2薄膜的表面性质,并在其表面产生更多的边缘反应中心,从而产生更多的缺陷作为催化活性中心[45]

图5所示,Zhang等[46]采用N2射频等离子体在较低的反应温度(450 ℃)、较短的反应时间(15 min)内处理电沉积的Ni-Mo合金。所制得的双金属氮化物具有较高的粗糙度因子(1050)和良好的催化性能。 N2等离子体主要由激发态N2N+2及N组成,具有较高能量的 N+2引起Ni-Mo粒子的溅射,使Ni和Mo原子与激发的N发生反应,形成NiMoN材料。 与传统制备的MoON和Ni3N相比,NiMoN的Tafel图显示Tafel斜率为95 mV/dec,小于MoON(101 mV/dec)和Ni3N(123 mV/dec),且NiMoN表现出最高的交换电流密度(0.92 mA/cm2),小的Tafel斜率值和高交换电流密度,表明NiMoN具有较高的HER催化活性。 与传统热解方法相比,低温等离子体法提供了一种快速、有效、环境友好的三维多孔分级结构金属氮化物的合成方法。

图5 (a)三维多孔镍钼氮化钼(NIMON)的制造工艺示意图; (b, e)碳布SEM照片; (c,f)NiMo合金沉积7200次SEM照片; (d,g)N2等离子体处理15 min SEM照片[46]Fig.5 (a)Schematics of the fabrication process of 3D hierarchical porous nickel molybdenum nitride(NiMoN); SEM images of (b,e) carbon cloth, (c, f) NiMo alloy deposited for 7200 cycles, and (d,g) NiMoN treated under N2 plasma for 15 min[46]

4.2 燃料氧化反应(Fuel Oxidation Reaction, FOR)催化剂

燃料氧化反应(FOR)发生在燃料电池的阳极上,特别是以贵金属Pt作催化剂,甲醇或乙醇为燃料时。 等离子体技术主要应用于两种不同的体系:一是贵金属Pt基催化剂;二是以碳基体为载体沉积的Pt纳米颗粒。 Zhou等[8]采用辉光放电等离子体在Ni泡沫基底上制备了纳米Pt。 对甲醇和乙醇作为两种模型醇的电氧化行为进行循环伏安(CV)曲线表征,等离子体制备的Pt/Ni催化剂具有更高的电流密度、更宽的峰宽和更低的氧化次数。 CV扫描700次后,等离子体处理的Pt/Ni泡沫仍保持68.4%的电流密度,表明其具有相当好的电化学稳定性。 由此可见,采用室温辉光放电等离子体还原法在Ni泡沫衬底上成功地实现了纳米孔状Pt的生长,与本体Pt相比,纳米孔径Pt具有更大的电化学比表面积,对甲醇和乙醇的电氧化具有明显的催化活性。 除利用等离子体技术制备Pt基催化剂外,等离子体修饰碳基体也可提高Pt对燃料氧化的电催化活性。 Santhanam等[13]应用射频等离子体以射频功率为100 W处理AuPt纳米粒子。 在这种情况下,Au和Pt在处理后产生协同效应,通过优化射频等离子体的暴露时间,使AuPt纳米粒子具有富Pt的表面结构,提高了其电导率。 用碳基体作为载体可进一步稳定Pt 纳米粒子,增大了Pt与碳载体之间的相互作用。 因此,等离子体修饰碳载体也可以显著提高Pt的耐久性能。

5 结论与展望

低温等离子体是一种快速、简单、高效、环境友好的纳米材料制备与改性新技术,不仅可以得到传统方法不易获得的特殊结构的纳米催化剂,还可以通过制造材料的空位、表面的缺陷实现高性能的催化剂的改性。 本文简单介绍了低温等离子体的发展历程和分类后,综述总结了近年来低温等离子体技术在ORR、OER、HER、FOR反应催化剂的合成、杂原子掺杂、缺陷和空位制造等方面的应用,为纳米催化剂的制备和性能改善提供了新的思路。

作为一种新兴的技术,低温等离子体技术在材料制备与改性方面也面临一定挑战:1)等离子体能耗主要来源于放电功率和气体成本,是一个相对比较昂贵的技术,这也限制了其在工业上的规模应用。因此,需深入研究开发相对简单、能耗低的等离子体设备;2)目前现存的低温等离子体设备一般处理量为克级别,为实现产业化,设备放大问题亟待解决;3)目前低温等离子体在材料制备方面还着重于应用的拓展,而等离子体放电过程较为复杂,等离子体与材料之间相互作用的机理还不明确,亟待物理、化学、材料领域的学者协力合作,对低温等离子体中的活性物种和物理参数进行研究,通过调控材料的粒径、分散度、结构形貌实现纳米材料的可控制备。

对低温等离子体技术制备与改性纳米催化剂, 要充分发挥其优势, 并改进存在的问题, 实现技术创新发展,其未来的发展方向如下:1)单原子催化剂是目前的研究热点,也是未来催化剂的发展方向。 利用低温等离子体辅助合成并改善单原子金属催化剂的性能,实现高负载量和和高稳定性的金属单原子催化剂是未来低温等离子体的一个重要发展方向;2)近年来,密度泛函理论(DFT)、机器学习等手段在材料设计、合成、模拟计算等方面有明显的进展,通过上述先进的计算和模拟手段筛选催化剂体系,辅助低温等离子体进行制备和改性,将高效提高催化剂的性能。 相信在科研工作者的不断努力下,等离子体技术将发挥其特有的优势,不断扩大其应用领域。

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