人类第一次对等离子体有一定的系统认识,是19世纪30年代法拉第在观察气体的辉光放电现象,而后在1879年,英国物理学家克鲁克斯在研究真空放电后,提出了物质第四种形态。 这第4种形态与传统认知的物质三态:固态、液态、气态不同,而是一种电离的物质。 等离子体就是处于电离状态的气体,其英文名是plasma,是美国科学家朗缪尔于1927年在研究低气压下汞蒸汽中放电现象时命名的。 之后一段时间,它慢慢发展为一门独立的学科,主要研究天体等离子体,近地电离层空间等离子体以及实验室里人工产生的等离子体。

产生等离子体的方法通常包括火焰、微波、放电和冲击。低温等离子体技术被认为是基于高电子温度和低气体温度来制备与改性材料的高效工具^[3]。 该方法环境友好,能在不改变材料原始属性的前提下对固体材料进行表面改性^[4],且能高效地制备颗粒尺寸分布窄的纳米材料,还可以使热力学上不可行的反应发生, 实现非常规制备,等离子体在材料表面功能化过程如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 等离子体的产生和对基体表面功能化的过程[5]Fig.1 The process of plasma generation and surface functionalization over substrates[5]

等离子体被分为高温和低温等离子体。其中,高温等离子体中几乎所有的组分都处于热平衡状态,通常用于热核聚变发电。 低温等离子体中电子、离子、原子和分子不处于热平衡状态,因而也称为非热等离子体,其电子温度可达10000100000 K(1~10 eV),因而多用于物质的合成和加工^[6]。 由于低温等离子体的非平衡性质、低功率需求和其在相对较低的温度下诱导物理和化学反应的能力,已被广泛地用于各类催化剂的制备和改性技术中^[7]。 基于低温等离子体产生的机理、施加的压力和电极的几何形状,低温等离子体被分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电(DBD)、射频放电(RF)和微波放电,如表1所示。 下面对这几种等离子体放电原理及在材料制备与改性领域的应用进行介绍。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 低温等离子体的分类及特点 Table 1 Classification and characteristics of low temperature plasma Type of discharge Characteristics Preparation & Modification Ref. Glow Low pressure discharge; uniform discharge; good stability; uniform treatment [8-9] Corona Non-uniform discharge; atmospheric pressure and low temperature; direct treatment [10] DBD Atmospheric pressure and low temperature; high electron collision frequency; uniform treatment [11] RF High frequency ionization low pressure gas [12-13] Microwave High frequency, microwave heating excitation to produce plasma; low pressure and low temperature [14]

表1 低温等离子体的分类及特点 Table 1 Classification and characteristics of low temperature plasma

1.2.1 辉光放电等离子体

辉光放电是一种低电压放电(小于10 mV),通常在平板电极之间工作。 辉光放电中的电子为高能量密度放电,激发的中性原子和分子产生典型的辉光(例如荧光)。由于其所需能量低,拥有更多分散的活性区域与更短的处理时间,可用于纳米材料的制备与改性^[15]。

1.2.2 电晕放电等离子体

电晕放电是一种非均匀放电,可以利用非均匀电极几何学在大气压下启动^[16]。 它是由在大气压下强气流气体击穿不均匀电场产生,其相对电流较小,具有较高的能量转化率。 电晕放电等离子体中自由电子的能量比离子和中性粒子高得多,因此其气体温度相对较低,接近于室温。 电晕放电等离子体通常用于聚合物的表面改性,也可用于等离子体辅助球磨过程。 电晕放电等离子体还可用于工业废气处理^[17]。

1.2.3 介电阻挡放电(DBD)等离子体

介电阻挡放电(DBD)是将辉光放电的大体积激发与电晕放电的高压特性结合起来。 在电极间隙的任何位置启动放电后,电荷会聚集在介质上形成一个相反的电场,并在几纳秒内中断电流产生微放电。 电流从零变化到最大电流,或最大电流转变到最低电流的时间,即电流脉冲的持续时间与压力、气体性能和介质材料有关^[8]。 DBD具有高功率水平和简单的激发方式,可用于在不同的大气甚至液体环境中合成或修饰材料。

1.2.4 射频放电(RF)等离子体

射频放电由气体经过一个振荡的放电磁场时,以高频电离低压气体产生^[19]。 由于射频放电工作在高频(几兆赫)和非常低的压力下达到非平衡状态,因此,它被广泛应用于纳米材料表面处理,即掺杂、刻蚀,及表面清洁等。

1.2.5 微波等离子体

微波放电在很高的频率下进行。 在微波范围内,只有电子跟随电场振荡。 因此,这种放电远离局部热力学平衡,可以在很宽的压力范围下工作。 其放电反应的速率取决于电子的能量与密度、气体的温度、压力等。 微波等离子体可以为新材料提供精确合成以及改善其材料性能的能力^[19]。

自2009年N掺杂碳纳米管作为ORR催化剂以来^[20],杂原子掺杂的碳材料由于其高效的催化活性、好的稳定性以及较好的燃料选择性而被广泛关注。 理论和实验研究均表明,杂原子的掺杂可引起碳原子电流密度和自旋密度的变化,从而促进氧原子的吸收,有效地削弱O—O键来提高ORR催化性能。 目前,有很多种将杂质原子引进碳材料的方法,其中一种简单而有效的方法就是等离子体技术,这是原位掺杂碳材料强有力的方法^[21]。 Panomsuwan等^{[14,22,23,24]}为此做出了巨大贡献,通过微波等离子体技术,将N、P、S、B等多个杂原子掺杂到碳基体中。 在电极上施加约1.5 kV的电压时,只需简单地在碳前驱体中加入所需的杂质原子源即可实现掺杂^[25]。如图2所示,在700 ℃下,用NH₃射频等离子体对Co₉S₈和石墨烯(G)进行刻蚀处理^[26],同时形成掺氮Co₉S₈/G复合物。 在等离子体环境中,NH₃被分解成活性的N源进入材料中。 N原子的掺杂可以有效地调节Co₉S₈和石墨烯的电子特性,通过刻蚀作用暴露出更多的活性中心。 NH₃等离子体处理后Co₉S₈/G(0.941 V)的起始电势大于未处理的Co₉S₈/G(0.84 V),且其半波电势也优于未处理的Co₉S₈/G,表明NH₃等离子体的N掺杂和刻蚀的协同作用,使该材料具有更高的ORR性能。 除此之外,低温等离子体还可通过引入氮、硫或磷等杂原子来改变材料电子结构和电荷分布的变化,利用杂原子掺杂和边缘碳原子协同作用,对多孔碳基材料实现进一步改性,从而提高碳基催化剂的ORR性能。

图2

Fig.2

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	图2 射频等离子体制备氮掺杂Co9S8/石墨烯[26]Fig.2 Illustration of the preparation of nitrogen-doped Co9S8/graphene by RF plasma[26]

近年来,人们发现在碳纳米管(CNTs)和石墨烯表面沉积金属能有效地提高金属纳米颗粒的催化活性,但由于其化学惰性,很难直接在碳纳米管上沉积纳米颗粒。 为了提高催化剂的长期稳定性,人们提出了很多方法,如掺杂、表面处理、修饰碳材料来提高金属纳米粒子的粘附性。 低温等离子体化学气相沉积法(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition,PE-CVD)是一种有效地改善碳纳米管物理化学性质的方法,为碳纳米管和石墨烯基材料在催化领域开辟了新的应用前景。表2总结了基于等离子体技术实现金属纳米颗粒在碳材料表面沉积的相关研究。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 基于等离子体技术实现金属纳米颗粒在碳材料表面沉积 Table 2 Summary of the representative deposition of metal nanoparticles on carbon nanomaterials by low temperature plasma methods No. Synthesis method Precursors Ref 1 DC-PECVD for Graphene Invar film on Si substrate as catalysis,C2H2/NH3 [28] 2 DC-PECVD for Graphene Ni film on SiO2/Si substrate as catalysis,CH4/H2 [29] 3 ICP-PECVD for CNTs Ferrocene and photoresist on SiO2/Si substrate as catalysis,CH4/Ar; [30] 4 ICP-PECVD for graphene Catalysis free substrates, CH4/H2 [31] 5 MW-PECVD for CNTs Ni lines patterned on glass substrate, CH4/H2 [32] 6 MW-PECVD for graphene Metal catalysis free SiO2/Si substrate, C2H2/Ar [33] 7 ECR-PECVD for CNTs Metal catalysis free SiO2 substrate, C2H4/Ar [34]

表2 基于等离子体技术实现金属纳米颗粒在碳材料表面沉积 Table 2 Summary of the representative deposition of metal nanoparticles on carbon nanomaterials by low temperature plasma methods

铂(Pt)和铂基合金因其极低的起始电势和较大的电流密度而被认为是最好的金属ORR催化剂。 导电炭作为催化剂载体出现后,通过增强Pt 纳米粒子(Pt-NPs)与碳载体的相互作用,阻碍Pt-NPs的聚集和溶解,可以提高催化剂的耐久性^[25]。 据报道,Pt/多壁碳纳米线圈(Pt-MWNCs)催化剂在N₂射频等离子体处理后,应用于燃料电池,电池能量密度由490 mW/kg提高到540 mW/kg,显然其电催化活性得到了提高^[27]。 掺杂到碳纳米结构中的N原子改善了碳载体的电子结构,提高了电子迁移率,增强了Pt 纳米粒子与碳载体的相互作用,从而提高了其催化性能。

湖南大学王双印教授课题组通过比较同一片石墨边缘和本体的ORR催化性能,证明了碳材料的边缘碳原子比表面碳原子更活跃^[35]。 边缘碳原子可以被认为是碳基催化剂的固有缺陷,比无缺陷碳基催化剂具有更好的活性。 因此,发展具有更多边缘碳原子的碳材料已成为一种提高ORR性能的新方法。 低温等离子体的刻蚀效果完全能够满足在碳材料上产生更多边缘碳原子的要求。 王双印教授小组采用这种方法成功地处理了石墨烯,得到了一种高效的ORR催化剂^[36]。 石墨烯的表面被刻蚀,展示出更多缺陷,这种富含边缘碳原子的无掺杂碳基催化剂甚至比大多数杂原子掺杂的碳材料催化活性都要高。 由此可见,即使不掺杂,也可以通过设计富含边缘碳原子的碳材料来实现优良的ORR性能。

低温等离子体技术除了上述掺杂、促进金属纳米粒子沉积的作用外,还可将金属氧化物转化为其它金属化合物。 过渡金属氮化物因其具有较高的化学稳定性和导电性而备受关注。 N原子的引入对电子结构和电荷分布的变化有很大影响^[38],有利于形成金属-氮配位键(M-Nx),因而具有优良的OER电催化性能。 当使用N₂等离子体处理Co₃O₄时,在1 min内即可将Co₃O₄转化为CoN纳米线。 用电化学阻抗谱(EIS)研究了CoN纳米线在不同条件下电极/电解液表面发生的动力学,CoN的电荷转移电阻相比于Co₃O₄明显降低,这表明CoN 纳米线具有更快的电荷转移过程。 且该样品仅需290 mV即可达到10 mA/cm²的电流密度,低于Co₃O₄(339 mV)。 使用N₂射频等离子体将Co₃O₄转化为CoN,并完美保留其纳米结构,从而获得高的电导率和电化学活性比表面积^[37]。 该方法环保、高效、安全。 He等^[39]在DBD放电气体中加入了I₂,产生了一种活性碘等离子体,能与金属衬底迅速发生反应,1 min内即在泡沫Cu(CuI/CF)上迅速形成CuI前驱体。 Liang等^[40]利用PH₃等离子体辅助工艺从水热合成的氢氧化镍前驱体中制备NiCoP纳米结构,如图3所示。 与传统的磷化物合成方法相比,低温等离子体法具有低温、快速制备等优点,原则上可用于各种金属磷化物的合成。 由于等离子体的高活性,可在相对较低的温度下将Cu等金属直接转化为Cu₃P。 因此,低温等离子体是以金属氧化物或氢氧化物为前驱体,制备氮化物、磷化物等催化剂的一种有效且方便的技术。 这一技术也适用于金属碳化物和硫族化合物的制备。

图3

Fig.3

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	图3 镍泡沫上NiOP纳米结构合成路线的示意图[40]Fig.3 Schematic illustration of the synthetic route for NiCoP nanostructure on Ni foam[40]

近年来,钴基化合物被认为是替代OER反应中贵金属催化剂的理想选择。 Co₃O₄因其廉价而丰富的地球资源成为实现高性能电催化反应的良好替代物。 据报道^[41],Co₃O₄的电催化活性主要受其比表面积和电子结构的影响,而Co²⁺是Co₃O₄主要的催化活性中心,因此调控Co²⁺/Co³⁺的比值对其电子结构和催化性能十分重要。 过渡金属氧化物的氧空位可显著改变其催化活性^[42]。 氧空位的制造可以改变Co₃O₄的电子结构,提高Co²⁺/Co³⁺的比值,从而提高其催化活性。 用Ar射频等离子体对Co₃O₄纳米片进行处理,不仅可以在纳米片上刻蚀,而且还可以产生氧空位^[12],如图4(a)所示。 为了研究纳米Co₃O₄的电催化性能,在碱性电解液(0.1 mol/L KOH)中研究了原始Co₃O₄纳米片和等离子体刻蚀Co₃O₄纳米片的线性扫描伏安(LSV)曲线,Ar等离子体刻蚀Co₃O₄纳米片的起始电势为1.45 V( vs.RHE),低于未处理的Co₃O₄纳米片(1.5 V vs.RHE)。 此外,等离子体刻蚀的Co₃O₄纳米片在1.6 V下的电流密度为44.44 mA/cm²,远远高于未处理的Co₃O₄纳米片(2.57 mA/cm²)。 由此可见,利用低温等离子体技术的刻蚀作用可以很好地制造氧空位,调节材料表面电子结构,展示出更多的Co²⁺活性中心,从而改善材料催化性能。 此外,低温等离子体的刻蚀作用还可以在纳米片表面制造其他空位,展示出更多的活性中心。 具有二维结构的层状双氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)具有优良的电催化性能。 然而,体积材料横向尺寸和厚度的增大限制了暴露活性中心的数量,有效地将块状LDHs剥离成具有更多暴露活性中心的单分子层LDHs纳米片具有很大的挑战性。 等离子体技术是解决这一问题的有效策略。 如图4(b)所示,Wang等^[43]用Ar 射频等离子体将块状CoFe双氢氧化物(CoFe LDHs)剥离成超薄的CoFe LDHs纳米片,在超薄二维结构纳米片中形成多个空位(包括O、Co和Fe空位)。 线性扫描伏安法表明,等离子体处理后的样品(CoFe LDHs-Ar)比块状CoFe LDHs具有更高的活性,CoFe LDHs-Ar的起始电势为1.457 V,远低于CoFe LDHs的起始电势(1.497 V)。 且CoFe LDHs-Ar只需要266 mV的过电势即可达到10 mA/cm²的电流密度,而块状CoFe LDHs则需要321 mV。 等离子体剥离导致了多个空位的形成,从而有效地调整了表面电子结构,减少了配位数,增加了超薄纳米片中的无序性,也增加了OER活性中心的数量,从而提高了催化活性。 此外,与传统的LDHs剥离法相比,等离子体剥落法具有清洁、省时、无毒等优点。 由此可见,低温等离子体技术不仅可以实现质杂原子的掺杂和刻蚀,还可以在材料上制造空位,改变电子结构,产生更多的缺陷,从而增加活性中心,提高材料催化性能。

图4

Fig.4

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	图4 (a)Ar等离子体制备氧空位和高比表面积的Co3 O4[12];(b)Ar等离子体剥落法制备CoFe LDHs纳米片[43]Fig.4 (a)The preparation of Co3O4 with oxygen vacancies and higher surface area by Ar plasma[12]; (b)Preparation of CoFe LDHs nanosheets by Ar plasma exfoliation[43]

与传统的蒸汽甲烷重整制氢法相比,电化学水裂解制氢具有更好的可再生性和环境友好性。 然而,与其他电化学反应类似,需要低成本、稳定、耐用的催化剂以提高反应效率和减少能源消耗。 因此,各种过渡金属化合物如硫化钼、碳化钼、磷化钴等已被作为其催化剂的替代物。

实验和理论研究均表明,虽然2H-MoS₂晶体的边缘是其电催化活性中心,但它的表面仍为催化的惰性^[44]。 因此,通过对MoS₂表面进行改性设计,可以在其表面形成更多的活性中心。 这被认为是一种提高其电催化活性的高效策略。 具有刻蚀效应的低温等离子体技术在其催化剂的表面改性过程中起着至关重要的作用。 例如,Ar和O₂等离子体可被用来调整MoS₂薄膜的表面性质,并在其表面产生更多的边缘反应中心,从而产生更多的缺陷作为催化活性中心^[45]。

如图5所示,Zhang等^[46]采用N₂射频等离子体在较低的反应温度(450 ℃)、较短的反应时间(15 min)内处理电沉积的Ni-Mo合金。所制得的双金属氮化物具有较高的粗糙度因子(1050)和良好的催化性能。 N₂等离子体主要由激发态N₂、 N2+及N组成,具有较高能量的 N2+引起Ni-Mo粒子的溅射,使Ni和Mo原子与激发的N发生反应,形成NiMoN材料。 与传统制备的MoON和Ni₃N相比,NiMoN的Tafel图显示Tafel斜率为95 mV/dec,小于MoON(101 mV/dec)和Ni₃N(123 mV/dec),且NiMoN表现出最高的交换电流密度(0.92 mA/cm²),小的Tafel斜率值和高交换电流密度,表明NiMoN具有较高的HER催化活性。 与传统热解方法相比,低温等离子体法提供了一种快速、有效、环境友好的三维多孔分级结构金属氮化物的合成方法。

图5

Fig.5

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	图5 (a)三维多孔镍钼氮化钼(NIMON)的制造工艺示意图; (b, e)碳布SEM照片; (c,f)NiMo合金沉积7200次SEM照片; (d,g)N2等离子体处理15 min SEM照片[46]Fig.5 (a)Schematics of the fabrication process of 3D hierarchical porous nickel molybdenum nitride(NiMoN); SEM images of (b,e) carbon cloth, (c, f) NiMo alloy deposited for 7200 cycles, and (d,g) NiMoN treated under N2 plasma for 15 min[46]

燃料氧化反应(FOR)发生在燃料电池的阳极上,特别是以贵金属Pt作催化剂,甲醇或乙醇为燃料时。 等离子体技术主要应用于两种不同的体系:一是贵金属Pt基催化剂;二是以碳基体为载体沉积的Pt纳米颗粒。 Zhou等^[8]采用辉光放电等离子体在Ni泡沫基底上制备了纳米Pt。 对甲醇和乙醇作为两种模型醇的电氧化行为进行循环伏安(CV)曲线表征,等离子体制备的Pt/Ni催化剂具有更高的电流密度、更宽的峰宽和更低的氧化次数。 CV扫描700次后,等离子体处理的Pt/Ni泡沫仍保持68.4%的电流密度,表明其具有相当好的电化学稳定性。 由此可见,采用室温辉光放电等离子体还原法在Ni泡沫衬底上成功地实现了纳米孔状Pt的生长,与本体Pt相比,纳米孔径Pt具有更大的电化学比表面积,对甲醇和乙醇的电氧化具有明显的催化活性。 除利用等离子体技术制备Pt基催化剂外,等离子体修饰碳基体也可提高Pt对燃料氧化的电催化活性。 Santhanam等^[13]应用射频等离子体以射频功率为100 W处理AuPt纳米粒子。 在这种情况下,Au和Pt在处理后产生协同效应,通过优化射频等离子体的暴露时间,使AuPt纳米粒子具有富Pt的表面结构,提高了其电导率。 用碳基体作为载体可进一步稳定Pt 纳米粒子,增大了Pt与碳载体之间的相互作用。 因此,等离子体修饰碳载体也可以显著提高Pt的耐久性能。