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引用本文
胡郁蓬, 鲁广昊. 有机半导体薄膜空间电荷分布对晶体管性能影响的研究进展[J]. 应用化学, 36(8): 855-881
HU Yupeng, LU Guanghao. Research Progress on the Effect of Space Charge Distribution of Organic Semiconductor Thin Films on Transistor Performance[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(8): 855-881  
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有机半导体薄膜空间电荷分布对晶体管性能影响的研究进展
胡郁蓬, 鲁广昊*
西安交通大学前沿科学技术研究院 西安 710054
通讯联系人:鲁广昊,教授; Tel:029-83395126; E-mail:guanghao.lu@mail.xjtu.edu.cn; 研究方向:有机半导体材料与器件
收稿日期:2019-05-16 修回日期:2019-06-04 接受日期:2019-06-05
基金:国家自然科学基金(51873172,51473132)项目资助;
摘要

有机场效应晶体管(OFETs)是下一代柔性电子产业的基础元件,具有可弯曲、透明、低成本、可溶液加工等优良特性,并逐渐开始应用于生物传感器、柔性显示等领域。 然而,OFETs仍存在如工作电流小、跨导小、开关比低、空气稳定性差等问题,限制了其进一步的发展。 OFETs器件的性能主要受到导电沟道中电荷和电流分布的影响,若能通过外加手段,调控沟道中的电荷和电流分布,可能获得具有更高性能或新机理的器件。 本文结合课题组内的工作,对国内外该领域的最新进展进行综述和展望。

关键词: 有机半导体薄膜; 有机场效应晶体管; 调控; 空间电荷; 器件性能
中图分类号:O649.4 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)08-0855-27
Research Progress on the Effect of Space Charge Distribution of Organic Semiconductor Thin Films on Transistor Performance
HU Yupeng, LU Guanghao
Frontier Institute of Science and Technology,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710054,China
Corresponding author:LU Guanghao, professor; Tel:029-83395126; E-mail:guanghao.lu@mail.xjtu.edu.cn; Research interests:organic semiconductor materials and devices
Received:2019-05-16 Revised:2019-06-04 Accepted:2019-06-05
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51873172,No.51473132)
Abstract

Organic field effect transistors(OFETs) are the basic components of the next generation of flexible electronics industry, which are bendable, transparent and solution-processible, and gradually begin to be applied to biosensors, flexible display and other fields. However, OFETs still have problems such as small operating current, small transconductance, low switching ratio, and poor air stability, which limits their further development. The performance of OFETs devices is mainly affected by the distribution of charge and current in the conductive channel. If the charge and current distribution in the channel are properly controlled by external means, it is possible to obtain a device with higher performance or new mechanism. The latest progress on this field is reviewed and prospected, which includes the recent result from our group.

Keyword: organic semiconductor thin films; organic transistor; manipulation; space charge; device performance

近几十年来,随着传统的第一代无机半导体材料Si、Ge以及第二代无机化合物半导体材料GaAs、InSb等的深入研究,人们已经熟练地掌握了对半导体材料体系的光、电、磁、热等现象的研究方法。 20世纪70年代,Heeger等[1]成功合成了导电聚合物(聚乙炔),开启了有机光电子学的大门,并因此获得了2000年的诺贝尔化学奖。 人们将研究无机半导体的方法运用于有机半导体,逐渐挖掘出了有机材料的各种新特性。 与无机半导体材料相比,有机半导体具有很多优良的特性:1)有机材料可以通过调整碳氢氧等元素的比例以及聚合物链的长短获得众多性能各异的不同种类材料,而无机材料种类有限;2)有机材料具有柔性,可弯折的特点,能用于可穿戴设备的制备,同时也可以用于喷墨打印[2]实现低成本加工;3)有机材料与生物材料能够更好地相容,可以用于生物传感器、假肢、起搏器[3]等。

近20年来,人们利用有机半导体材料的特性制备出种类繁多,性能各异的电子元器件,包括:1)有机场效应晶体管[4,5,6,7](Organic Field Effect Transistor),通过控制小的电压来实现控制大电流的开关;2)有机太阳能电池[8,9](Organic Solar Cell),能够吸收特定波段的太阳光,转换为电能;3)有机光电二极管[10,11](OLED),能够将电能转化为特定波长的光发射出去,是有机显示的基础。 人们也利用基本的有机半导体元件研究集成的电子应用,比如通过喷墨打印以及“卷对卷”的方式制造大规模的大阳能电池[12,13]。 将OLED集成到下一代的柔性显示屏幕,获得比传统液晶屏幕更高的色域与更小的尺寸。 AMOLED(Active Matrix OLED)就是主动驱动式OLED,即采用独立的薄膜晶体管驱动OLED,每个像素皆可以连续且独立地驱动发光。 它是相对于被动驱动式OLED(Passive Matrix OLED,PMOLED)而言的,PMOLED仅有矩阵状构型的阴阳极,且阵列中的像素以扫描的方式点亮,每个像素都是在短脉冲模式下操作,为瞬间高亮度发光,但其需要较大的驱动电压,不适合应用在当今的高分辨屏幕上,因此AMOLED才是当今发展的大趋势。 1988年,贝尔实验室提出用聚3-己基噻吩(P3HT)制备的薄膜晶体管(OTFT)驱动OLED的结构[14],发光强度达到2300 cd/m2,这为全柔性屏幕AMOLED奠定了基础。 2006年,Zhou等[15]大幅提高了有机像素的集成度,达到48×48,屏开口率为58%,并且使用由并五苯制备的OTFT驱动OLED。 如今三星、京东方等知名电子公司,也纷纷开始搭建自己的AMOLED产业线。 2019年,华为和三星也均发布了旗舰级可折叠手机,非常惊艳。 除此之外,有机半导体还可以集成制备成有机射频识别标签(RFID)[16],比利用传统CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互补金属氧化物半导体)制备的器件功耗更小。 亦能制备成生物传感器,对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测。 还能通过器件对光的响应或者电响应实现高阻态和低阻态的转换,从而制备有机存储器[17]。 总而言之,凡是如今能够通过无机半导体材料实现的电子元件和电路,均很有可能通过有机材料实现,并且拥有有机材料独有的特性。

受制于摩尔定律,无机材料的发展已经遇到了瓶颈,研究人员很难既降低尺寸,降低制备成本同时又获得更高性能的产品,因此更多的学术界和工业界的人士进入了有机光电半导体的研究领域。 并且,有机光电显示已经进入了较为成熟的商业化的阶段,因此该领域在近几十年是具有十分广阔的发展前景的。 然而,有机光电子器件仍然存在诸多问题,如晶体管迁移率较低,器件开启速度较慢,比单晶硅低两个量级,因此需要更大功率驱动,消耗大量能量,且不适合应用于高频领域;有机半导体材料稳定性较差,容易受到环境影响。 器件半导体薄膜中电荷和电流的分布是影响器件工作状态的根本因素,因此若能通过外界手段间接调控薄膜内电荷电流分布,就能够提升整个器件的性能。

本综述通过如下6个方面对调控电荷电流的方法和存在问题进行总结和评述:1)简要介绍有机半导体中的电子过程以及基本的晶体管器件原理;2)列举了晶体管器件领域现存的诸多问题;3)介绍该领域主流的解决方案;4)详细论述各种调控器件空间电荷的方案以及遗留问题;5)介绍本课题组的研究现状;6)对未来的展望。

1 有机场半导体的电子过程

传统的大规模集成电路芯片大部分是基于CMOS技术制备的,其中最重要的部分就是硅基场效应晶体管。 而成功制备作为其等效替代品的有机场效应晶体管(OFETs)便是实现电器真正柔性化的最重要和最基础的一个环节。 然而有机半导体和无机半导体在导电机理上存在较大差距,因此应用于晶体管上也会有不同的结构和机理,面临的困难与瓶颈也是不尽相同的。

对于无机的本征半导体而言,载流子容易通过热本征激发产生,体系内含有大量载流子,只不过电子空穴数量相等,宏观表现电流为0。 载流子在晶格产生的周期性势场中可近似为自由移动。 若需要得到过量的电子(空穴),需要引入杂质进行补充,当引入施主杂质时,多数载流子为电子,表现为N型半导体,反之,当引入受主杂质时,多数载流子为空穴,表现为P型半导体。

有机半导体虽然分子内部是由较强的共价键结合在一起的,但是分子间是由范德华力结合的,相互作用力较弱,载流子难以像在无机半导体的晶格中一样自由移动,因此能级相对分立,能带相对较窄。 同时,有机分子的束缚能力较强,产生的激子多为Frenkel激子,具有定域性,扩散长度大的特性。 这就导致通过热激发时难以提供足够的载流子,因此需要通过外注入电荷的方法来获得充足的电流。

相对于无机半导体的价带和导带,在有机半导体中,采用HOMO(最高被占据分子轨道)和LUMO(最低未被占据分子轨道)来表示,这两个轨道是由有机材料中普遍存在的大 π共轭键(成键 π轨道和反键 π*轨道)构成。 对于有机半导体,当从电极注入电荷的时候,需要考虑到电极与有机半导体的接触势垒,对于注入空穴来说是由费米能级( EF)与HOMO能级的差距决定的,对注入电子是由费米能级与LUMO能级的差距决定的,当体系更容易注入电子,就定义为N型半导体,反之,当体系更容易注入空穴时定义为P型半导体,因而电极功函数与半导体材料是否匹配是个非常关键的因素。 由此可以看出,有机半导体的N型和P型与无机半导体是非常不同的。

当有机半导体获得足量的导电载流子后,就需要讨论其在半导体内的传输过程。 1980年,Heeger等[18]通过计算得出,有机半导体中的载流子是电子与晶格原子相互作用导致的一种电荷自陷态,即由于分子对电荷的强束缚性导致晶格畸变产生陷阱,将载流子局限于其中,按形态可以分为孤子、极化子和双极化子。 当高分子聚合物的基态简并时,会出现扭结孤子;当基态非简并时,将出现极化子和双极化子。 当外加一定的电场时,束缚的电荷便会脱离势场的束缚,在分子链上移动。 当电荷运动到一条链的末端时,将通过跃迁到下一个链上,完成载流子的输运,这就是导致有机半导体材料迁移率较低的原因之一。 半导体中的漂移电流密度由式(1)给出:

Jdrift=nqμE(1)

式中, Jdrift为漂移电流密度(A/cm2), n是载流子浓度(cm-3), q为原电荷量(C), μ为载流子迁移率(cm2/(V·s)), E为电场强度(V/m)。 其中跃迁机理主要影响 μ这一项,简单地可用式(2)描述[19]:

μ=μ0αexp(-EtkBT)(2)

式中, μ0为材料的带边迁移率; α为在传输带附近有效能态密度与陷阱密度的比值; Et为不同局域态的能量之差,也即是活化能。 跃迁传输是指电荷在不同的局域态之间跳跃实现电荷的传导,由式(2)可知,当温度升高时,迁移率明显变大,说明跃迁是热激活的。

对于载流子浓度,用式(3)定量描述:

n=∫∞EcN(E)f(E)dE(3)

这里以电子浓度为例,式中 Ec为导带能级(eV), N( E)为导带底附近的状态密度, f( E)为电子占据能量为 E的状态的概率,对导带以上能级积分便能得到总的可参与导电的电子浓度。对于无机半导体,容易结晶,且其晶体非常规则有序,因此可以准确测得能带结构和有效质量,其中 N( E)可以通过式(4)精确求得:

N(E)=Mc√2π2m3/2dc(E-Ec)1/2η3(4)

式中, Mc为导带内等效极小值数目, mdc为由晶格间的周期性势场而引入的状态密度有效质量。 但对于有机半导体,尤其是高聚物,其结晶无序度非常大,并且富含缺陷,电子被束缚在一个一个的局域态中,所以很难将每个位置的能带参数测定准确。 1993年,Bässler[20]提出晶格中的声子对电子散射作用较弱,因此可以不考虑极化效应,并且认为载流子是在排列规则的位点间来回跃迁,按照这种规则,位点间距离和能量的涨落都能得到合理的解释,于是在该模型中,可以用高斯函数(5)来近似局域态的能量分布:

N(E)=Ntσ√2πexp[-(E-Ec)22σ2](5)

式中, Nt是总的电荷态密度, σ表征能带无序性宽度。 可以通过UPS(紫外光电子能谱)等测试手段,对无序的有机材料吸收光谱进行观察,通常具有高斯分布的外形。

当材料体系温度较低且载流子浓度也比较低时,载流子累积性能主要由尾态能级决定,因此可以仅用指数分布模型来近似,模型如式(6)所示,

N(E)=NtkBTexp[E-EckBT](6)

当材料体系存在较多缺陷态能级,且分布在带隙中的不同位置时,通常可以使用双峰高斯能态模型[21],如式(7)所示,

N(E)=Ntσ√2πexp[-E-Ec)22σ2]+Ntσ√2πexp[-(E-Ec+Ed)22σ2](7)

式中, Ed为缺陷态中心偏离导带的能级差。

若将有机半导体材料直接制备成晶体管结构,并测得其转移曲线,可以间接地计算出材料的能态分布模型[22,23],首先需要找到 V0与 Ug的关系,其中 V0是晶体管中有机半导体层与介电层的界面处的电荷,见式(8)和(9),

exp[eV0kBT]-eV0kBT-1=ekBTεidεslσ0×[Ugσ(Ug)-∫Ug0σ(Ug)dUg](8)σ(Ug)=LWIsdVsd,σ0=σ(Ug=0)(9)

式中, Ug是 Vg- VFB的绝对值, VFB是器件的平带电压(阈值电压), εs为半导体相对介电常数, εi为绝缘介电层的相对介电常数, L和 W为整个器件的长和宽, Isd为源漏电流。 然后,计算总的空穴浓度,见式(10):

p(V0)=ε0ε2iεsleUg(dV0dUg)-1(10)

式中, ε0为真空中介电常数,最后便可利用式(11)求出能态密度分布:

N(E)≈1edp(V0)dV0(11)

对于式(3)中的电子占据态的概率 f( E),用玻尔兹曼统计分布(12)或费米狄拉克统计分布(13)来近似描述,

f(E)=1exp[(EF-E)/kBT](12)f(E)=11+exp[(EF-E)/kBT](13)

式中, EF为材料体系的费米能级,即在0 K时,被电子占据的概率为1/2的能级。 对于玻尔兹曼分布,适合描述非简并体系,而费米狄拉克分布适合描述简并体系。

对于高分子有机半导体,Pasveer[24]针对无序能量跃迁传输,且能态密度分布为高斯分布的体系,提出了一个复杂且统一的迁移率模型,它是与温度( T)、电荷浓度( p)以及电场强度( E)相关,见式(14)(17)[25,26],

μ(T,p,E)≈μ(T,p)F(T,E)(14)μ(T,p)=μ0(T)exp[12(^σ2-^σ)(2pa3)δ](15)δ≡2ln(^σ2-^σ)-ln(ln4)^σ2,μ0≡2a2v0eσ,^σ≡σkBT(16)F(T,E)=exp[0.44(^σ2/3-2.2)(√1+0.8(Eeaσ)2-1)(17)

式中, a为晶格常数, v0是本征交换速率,其余参数同上。

当然,当半导体内存在一定的浓度差异时,会存在电荷扩散导致的扩散电流,用式(18)表示,

Jdiffusion=qDΔ　n(18)

式中, D为扩散系数,当体系处于稳态时,可以用式(19)来描述,

D=μqndn/dEF(19)

但是当体系使用指数分布的能带模型且电荷遵循玻尔兹曼统计分布时,有式(20),

dndEF=nkBT(20)

则可以推出著名的爱因斯坦关系,式(21),

DEinstein=μkBTq(21)

若使用高斯能带模型,扩散系数见式(22)和(23),

D=g0DEinsteir(22)g0=1kBTndn/dEF(23)

将漂移电流 Jdrift和扩散电流 Jdiffusion密度结合起来考虑,便能得到整个体系的电流分布。 至此,有机半导体的电学行为,已经可以用一些理论模型进行定量描述了。

2 有机场效应晶体管基本结构和原理

1982年,有机聚合物第一次应用于场效应晶体管结构,随后有机小分子也成功得到应用,虽然性能非常差,但已初步显露出其应用价值。 1986年,P3HT被成功合成[27],能实现对电流的明显调制,此后OFETs进入了迅猛发展的阶段。 2000年,电极、半导体、介电层和衬底等全由有机材料组成的OFETs成功问世,并且随着研究的发展,其性能也逐渐提高(迁移率逼近非晶硅),越来越接近实际应用的水平。

由于有机场效应晶体管和无机场效应晶体管在电荷累积和输运过程具有明显差距,因此它们的器件结构和机理也具有明显的不同。 为方便对比,图1给出了二者的典型结构。 可以看到有机半导体和无机半导体均由3个电极[28](源极,漏极,栅极)、介电层和半导体层构成。 功能均是通过小的栅极电压改变来控制源漏电极沟道间大电流的变化。 不过,通常有机场效应晶体管只由一种类型的半导体层(P型或N型)构成,而无机晶体管则由PNP型的半导体构成了双异质结结构。 这是由二者本征载流子浓度差异导致的。

图1 有机(a)和无机(b)场效应晶体管的典型结构Fig.1 Typical structure of organic(a) and inorganic(b) field effect transistors

无机半导体本身是含有大量丰富可自由移动的电子和空穴,因二者数量相同,且迁移率相差不大,宏观电流为0,一旦外加电场或有温度不均匀,即体系费米能级不平衡,便会有宏观电流产生。 假如无机场效应晶体管只用一种类型的半导体,无论栅极加正向电压或是负电压,沟道内均会有反型层出现,无法使得器件正常关闭,因此需要设计PNP或NPN结构阻碍反向电压引起的电流,即只有沟道中累积反型层时才能导通沟道。 而有机半导体本身载流子浓度很低,需要靠注入电荷来获得较大电流,由于金属半导体接触的限制,只利于一种载流子的注入,并且在半导体内电子和空穴的迁移率相差数个量级,仅有一种载流子对电流起到主要贡献,因此只使用单一类型的半导体便能实现晶体管的基本功能。

当然有机场效应晶体管也具有多种构型,图1所示的结构为底栅顶接触,这是用的最多的一种结构。 栅极在半导体介电层之下为底栅结构,之上为顶栅结构。源漏电极在半导体层之上为顶接触,在半导体与介电层之间为地接触。 所以,共有4种构型,不过图中所示的构型一般能够获得更好性能。

源极电压用 Vs来表示,漏极电压为 Vd,栅极电压用 Vg表示, Isd为源漏电极间电流。晶体管的重要功能便是以 Vg,来调控 Isd的。 以P型半导体为例(大部分有机半导体为P型),当 Vs和 Vd为0 V,外加负栅极电压且认为电极与半导体层间为理想欧姆接触,便会有空穴从源漏电极注入且在半导体层和介电层的界面处累积。 如图2(a)所示,电荷在沟道内均匀累积,其总量可用平行板电容器公式 Q= C( Vg- Vfilm)等效近似,其中 C为栅极与半导体层的等效电容, Vfilm为薄膜沟道的电势,并且大部分电荷都靠近界面处。 当源极保持0 V不变,外加一定漏极电压时,半导体内会形成稳定的电流,图2(b)为其电荷分布示意图,值得注意这是一种一维的近似模型,虽然不准确,但做定性解释是没有问题的。 然而这势必会导致沟道电势不均匀分布,根据 Q= C( Vg- Vfilm),沟道电荷也是不均匀分布的。 与无机的场效应管类似,有机场效应晶体管也有线性区和饱和区。

图2 (a)只加负栅压时的电荷分布;(b)漏极加负电压,外加负栅压时的电荷分布Fig.2 (a)Charge distribution when only negative gate voltage is applied; (b)Charge distribution when negative gate voltage is applied with negative drain voltage

以P型半导体为例,只有负栅极电压才能使得空穴累积,当 Vg- Vt≪ Vd时,沟道每一处均有净余的空穴存在,为线性区[29]。 其中 Vt为阈值电压,能够反映器件中存在的缺陷态数目,外加栅压时需要先填充满器件中的缺陷态才能形成传导电流。 在线性区,器件的转移特性完全满足欧姆定律,即 Vg的变化和沟道电荷的变化成线性关系,导致 Isd随之线性地改变,此时 Isd与漏电压 Vd呈二次关系。 用式(24)描述:

Isd=WLCμ[(Vg-Vt)Vd-12V2d](24)

式中, W为器件的宽度, L为导电沟道的长度。

当 Vg- Vt> Vd时,源极电压比栅极电压高,因此靠近源极的区域会有空穴累积,但漏极电压却低于栅压,因此靠近漏极的区域处于耗尽状态。 这样的情况下,整个器件就不符合欧姆特性了。 虽然漏极区域处于耗尽状态,但是载流子依然能够通过隧穿效应到达漏极,形成电流。 此时的工作状态称为饱和区。 只能用经验公式(25)描述:

Isd=W2LCμ(Vg-Vt)2(25)

可以看到此时的源漏电流 Isd与漏极电压 Vd无关,且与栅极电压 Vg呈二次关系。

图3为有机场效应晶体管工作时典型转移曲线(a)和输出曲线(b)。 转移曲线表示,在固定源漏电压 Vsd的情况下,源漏电流 Isd与栅压 Vg的关系图。图3(a)中,选取源漏极电压为-60 V,可以看到 Vg的绝对值小于60 V时,曲线呈二次抛物线状,箭头表示测试时电压扫描方向。 右坐标轴表示对 Isd取根号,可以看到当器件离开压阈区时,基本是条直线,基本满足经验式(19)。图3(b)为器件的输出曲线图,表示在固定栅极电压时, Isd与源漏电压 Vsd的关系。 可以看到当 Vd很小时,随着 Vd增大,源漏电流明显增大,当 Vd达到 Vg时,电流变不再增加。 此时,只有 Vg可以控制 Isd,这就是饱和区。 场效应晶体管用作放大电路中时,便是工作在放大区的,外加的信号影响 Vg,然后影响 Isd,最后获得放大的信号。

图3 实验中测得典型的有机场效应晶体管转移曲线(a)和输出曲线(b)(本课题组未公开发表的数据)Fig.3 The transfer curve(a) and output curve(b) of a typical field effect transistor( unpublished data in our group)

为了评判一个器件性能的优良,需要引入一些表征的参数。 其中最重要的一项便是场效应晶体管的迁移率 μFET,在不同的工作区域,通过反解式(24)或(25)求得[30],显然 μFET越大器件性能越好。

另一项便是跨导值 g=d Isd/d Vg,表征 Vg对电流 Isd的控制能力, g越大,表示越小的栅极电压变化,能引起越大的电流变化,说明器件越灵敏,其放大能力越强。 还有一个参数为亚阈值摆幅, S=d Vg/d(lg Isd),描述 Vg< Vt时,器件由关状态向开状态转变的快慢程度,这主要是由绝缘体和半导体界面的成膜质量决定的,若界面接触电阻越大,亚阈值摆幅越为非线性。 最后一个参数是电流的开关比[31],即器件开状态电流和关状态电流的比值,描述器件的放大能力和区分开关态的能力。 这些参数并不是相互独立的,它们均是由晶体管栅极电压和沟道电流的关系得出的,是相互关联的,因此测定某一个参数就能大致知道其他参数的变化趋势。

3 有机场效应晶体管面临的挑战

虽然在实验中已经成功制备了有机场效应晶体管,并且其具有晶体管应有的各种功能,但是距离工业上大规模实际应用还有很长的路要走。 比如OLED显示屏还难以做到真正的柔性,其中有个重要原因就是,其驱动电路所用的晶体管仍是无机晶体管,以有机晶体管驱动的AMOLED还未完全稳定成熟,其次就是其供电模块很难用柔性材料替换。 限制有机晶体管的应用有两个很大的问题[28],一是晶体管迁移率较低,器件开启速度较慢,比单晶硅低两个量级,因此需要更大功率驱动,消耗大量能量。 二是有机半导体材料稳定性较差,容易受到环境影响。 下面将仔细分析。

最重要的问题,之前已经从理论分析过了,由于有机半导体载流子迁移是通过在不同的局域态间的跃迁来完成输运的,且局域态陷阱对载流子的束缚能力较强,因此材料本身的迁移率很低。 同时,有机半导体薄膜中多晶结构明显,且不均匀,会产生很多界面态和缺陷,当扫过电压时,需要更长时间和更多的电荷填充缺陷,影响器件的开关速度,即亚阈值摆幅很大。 从器件本身来分析,因为正常的场效应晶体管在工作的时候,源漏电极必然会加不同电压以保证正常电流存在,但会造成沟道中电荷分布不均匀。 当施加栅极电压扫描时,器件从关闭状态转换为开启状态,沟道不同位置开始累积的过程是不同步的,因此需要一定的扫描延时来使得沟道都有一定量电荷累积(足够大的电流才能区分开关两个状态),造成了亚阈值摆幅的限制。 从量子理论来讲,传统平面型MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor,金属-氧化物半导体场效应晶体管TPT)器件的亚阈值摆幅存在理论极限[32](即玻尔兹曼限制,室温最小值为60 mV/decade)。 低的场效应迁移率和亚阈值摆幅会导致器件难以应用于高频领域和高灵敏传感领域,然而现在5G通讯如日中天,应用的频段越来越高,如果器件不能高频响应,将会极大影响其工业化应用。

其次,器件性能稳定性较差。 P型有机半导体,具有较低的电离能,对氧气非常敏感,因为氧气会引起化学掺杂[33,34]。 虽然低掺杂和中掺杂通常被用来改善有机晶体管性能以及其他有机器件。 然而相对高的掺杂浓度会极大地降低器件性能。 对于有机场效应晶体管,掺杂浓度越高导致越多的自由电荷分布在沟道内,因此器件需要更大的正向电压来耗尽沟道的电荷,器件的阈值电压会大幅偏移。 同时,也会导致器件关态电流和寄生电流增大,严重降低器件开关比。 比如刚制备出来的器件阈值电压为-20 V,成功用于集成电路的制造,然而随着在空气中暴露的时间变长,其阈值电压漂移到0 V,原先-20 V便能使电路正常关闭,但现在却无法关闭,会造成系统严重的紊乱。 其次,有机半导体器件对温度十分敏感,由式(2)可得,载流子在局域态间的跃迁速率与温度呈指数关系,同时当温度达到一定程度时,会增加晶格缺陷的声子对载流子的碰撞几率,影响其迁移率。 再者,若对晶体管施加长时间的偏压时,可能会产生较大的回滞,而回不到以前的工作状态,这可能是由于半导体中缺陷态的填充与释放并不完全同步,且大部分缺陷态分布在半导体和介电层界面间。 这与介电层材料的选取有很大关系,比如选用SiO2作为介电层,其中的硅烷醇(Si—O—H,即羟基,O—H,与Si原子结合的基团)容易与半导体中的电子结合转化为Si—O-基团和H2。 倘若对有机场效应晶体管构成的集成电路进行繁琐的封装的话,会导致成本极大上升,且也会导致电器尺寸增加,这与现在电器元件的设计理念是背道而驰的。

再者,在场效应晶体管中,电荷在电压的作用下沿着半导体或者导体通道传输,而传输通道实际上是夹在两个绝缘体-(半)导体界面之间的狭窄空间,因此绝缘电介质-(半)导体界面附近的电荷传输的可调性是场效应晶体管的工作基础。 然而,随着晶体管尺寸的降低,半导体-绝缘体界面问题变得尤为突出。 对于传统的半导体-绝缘体二维层状界面来讲,越来越小的器件尺寸不可避免引起晶体管的“短沟槽效应”,从而导致器件电流开关比的降低和阈值电压的漂移。 因此,调控绝缘体-半导体界面处的载流子累积/耗尽以及电荷传输是拓展晶体管性能、开发新型电学元器件和突破摩尔定律是亟需要解决的重大问题。

此外,还有其它问题存在,实验室中器件的制备十分的繁琐[35],首先需要对硅片表面进行数次的洁净处理(去离子水超声清洁,等离子体刻蚀清洁),然后配置有机半导体溶液进行旋涂或在真空腔进行蒸镀,最后还需蒸镀金属电极经行测试。 工业应用中若按照实验室方法制备将会导致效能和产能低下。

4 挑战的应对方案

针对低迁移率和低亚阈值摆幅的问题,化学家们致力于开发具有新基团和新构型的分子,具有更高的本征迁移率。 尤其是小分子有机半导体[36],设计合适的分子构型使得分子间的共轭结构重叠度较高,产生较好的轨道耦合,并且具有很强的自组装潜力时,载流子迁移率将显著提高。 比如晶态并苯化合物[37],在室温下的迁移率能达到35 cm2/(V·s)。 对于高聚物有机半导体,由于不同相对分子质量大小不一,没有固定的熔点,不能使用镀膜仪蒸镀,只能使用溶液旋涂法。 这就导致高聚物制备出来的薄膜无序度高[38],通常为非晶或多晶态,使得其迁移率更低。 通常在其侧链引入烷基基团,可以提高聚合物在溶液中的溶解度,提高轨道重叠度,降低主链中共轭平面的旋转,也能够有效地提高前迁移率。 同时,如果分子成膜性较好,结晶度比较高,载流子在传输的过程中受到晶格缺陷的散射就会显著降低,同样有利于解决迁移率和低亚阈值摆幅的问题。 可使用的方法比如在旋涂的过程中控制衬底的温度,制备好薄膜之后进行热退火处理,控制旋涂速度和时间,也可以在旋涂前对衬底进行修饰,改变基底极性[39]。 我们知道,在有机场效应晶体管中,电流方向是沿着源漏电极方向的,而共轭分子链,通常沿 ππ堆积的方向迁移率最大。 若能够使得制备出的共轭分子薄膜 ππ堆积的方向与源漏电极方向一致,并且半导体每一层内都是这样的构型,能够极大地提升场效应迁移率,比如并五苯和六噻吩体系。

而物理学家和工程师们提出各种基于新机理的器件来提高场效应管迁移率和其他性能。 比如量子隧穿场效应晶体管[32](tunneling field-effect transistor,tunneling FET),其结构如图4(a)所示,利用栅极控制源极肖特基势垒的隧穿宽度,进而控制带-带隧穿过程,器件关闭时隧穿过程是禁止的,器件开启时隧穿过程是允许的,且隧穿几率方程中没有温度项,表明以隧穿为基础的器件的亚阈值斜率不受载流子热分布控制,其转移曲线如图4(b)所示,室温下亚阈值摆幅突破60 mV/(°)的极限,达到了52.8 mV/(°);负电容场效应晶体管[40](negative capacitance FET),在晶体管的栅极中使用铁电材料以允许负电容存在,这将降低晶体管操作的功耗,同时这种创新可以带来更有效的且续航时间更长的电池装置;自旋电子(spintronics)、狄拉克源场效应晶体管[41](Dirac source-FET),可通过异质结形成具有较高迁移率的二维电子气(2-DEG),因为该晶体管的电极由铁磁构成并且同向极化,收集自旋极化的电子,并由栅极控制自旋方向的翻转来控制电流,所以具有低功耗,高开关速率等特性。

图4 (a)隧穿晶体管结构和能带示意图;(b)隧穿晶体管转移曲线[32]Fig.4 (a)The structure of Tunneling transistor and energy band diagram; (b)Transfer curve of Tunneling transistor[32]

针对有机场效应晶体管稳定性的问题,很多研究人员也提出了相关的改良方案。 Someya课题组[42,43]报道了一系列具有温度稳定性的晶体管,基于二萘并[2,3-b:2',3'-f] 噻吩并[3,2-b]噻吩诱导自组装的单分子层,同时利用AlO x作为介电层。 这样的介电层不仅仅起到增加电容的作用,还起到改善界面接触和增加半导体结晶性的作用。 最近,绝缘体和有机半导体共混体系也得到大量的报道和广泛关注[44,45]。 在有机半导体层中加入绝缘体虽然能减少相对昂贵的有机半导体材料的消耗,但是可能会降低器件性能,毕竟绝缘体不导电且对导电层起稀释作用。 不过,加入的绝缘体材料并不是简单的混合,在恰当的条件下,由溶液法制备的绝缘体和有机半导体共混层可能会产生适当的相分离,二者相互作用,使得有机半导体的结晶性提高,导电性能增强,性能会更加稳定[46]。 Qiu等[47]提出增加共混体系中绝缘体的含量,器件的性能将得到极大的提高,转移曲线如图5所示,可以看到P3HT与聚苯乙烯(PS)的混合比例为1:9时的电流大小比2:8的高出4个数量级;薄膜不同位置的形貌表征,如图6(a)所示,可以看出P3HT穿插在绝缘体中形成非常好的导电沟道,所以能够更有效地传输载流子,如图6(b)所示。

图5 P3HT与PS共混晶体管转移曲线[47]Fig.5 Transfer curve of P3HT/PS blends transistor[47]

图6 (a)共混薄膜的AFM图;(b)制备过程示意图[47]Fig.6 (a)AFM micrographs of the blended film; (b)Schematic diagram of the preparation process[47]

同时,若二者发生相分离时,绝缘体位于整个薄膜的上方,那么会起到对外界环境的阻挡作用,防止器件被空气氧化,具有自封装的特性;若发生相分离,绝缘体位于有机半导体下方,那么可以起到增厚介电层的作用,这样器件会更难以击穿,同时阻挡漏电流贯穿[48]。 比如,Lee等[49]提出了绝缘体上阻挡结构,如图7所示,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为绝缘体与有机半导体共混之后,通过相分离,在薄膜与空气的界面处形成了锯齿状的绝缘阻挡层,这样能显著降低空气引入的掺杂。

图7 所用材料分子式(a)和制备流程与结构示意图(b)[49]Fig.7 Molecular formula(a) and schematic diagram of the preparation process(b)[49]

5 空间电荷分布对器件性能的影响

近年来很多研究人员均在致力于研究有机半导体薄膜中的电荷分布规律,并试图通过一些手段进行调控。 因为器件中的宏观电荷分布规律,本质上对整个器件的性能产生影响,比如迁移率、阈值电压、亚阈值摆幅和开关比等。 但是,通常很难直接改变器件中的电荷分布规律,只能通过其它间接手段来改变。 接下来,将对部分研究工作做简要介绍。

常规的互补逻辑电路需要互补金属氧化物半导体CMOS构成,CMOS需要用n型和p型两种极性的半导体经过特殊的过程条件和优化来制备,因为需要表现出互补特性。 但是,对于有机双极型半导体,可能通过一种材料来制备出CMOS,因为双极型有机半导体在负栅压时表现出p型半导体的特征,而在正栅压时可能表现出n型半导体的特征。 不过,由于电子空穴能够同时导通,器件在关态时,电流总保持较高的数量级,从而使得开关比较小,影响器件的应用。

Torricelli等[50]提出的控制电极的方法使得双极型晶体管能够完全关闭,如图8所示,可以看到原本在介电层下存在的唯一栅电极变成了3个,新增了2个控制电极,且图中用的是底栅顶接触结构,其中双极型半导体为PDPPTPT(聚[{2,5-二(2-己基癸基)-2,3,5,6-四氢-3,6-二氧代吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基}-交替-{[2,2'-(1,4-亚苯基)双噻吩]-5,5'-二基}]),能隙仅1.82 eV,相对较小。

图8 三栅极晶体管平面结构(a)和三维结构(b)[50]Fig.8 Tri-gate transistor planar structure(a) and three-dimensional structure(b)[50]

器件工作的转移曲线如图9所示,可以看到,图9(a)中,保持控制电极的电压绝对值为25 V,调整栅极电压,器件能够在0 V进行有效的关闭,具有高达1×107的开关比。图9(b)描述了固定栅极电压时,控制电极对器件开关比的影响,可以看到,控制电极电压与栅极电压相近时,器件电流最大,而控制电极与栅极电压相差越大时,电流越小,此时的器件更加容易关闭。

图9 三栅极晶体管转移曲线[50]Fig.9 Tri-gate transistor transfer curve[50]

为了探究其中的原因,他们还研究了这种三栅极器件的开启和关闭时的电荷分布云图,见图10,这里仅以p型半导体为例。 器件开启时的电荷浓度分布云图见图10(a),此时控制栅电极和中间栅极之间的电压差较小,仅5 V左右,可以看到沟道内均分布着空穴,仅在不同栅极接触位置有些波动,同时靠近源极区域的空穴浓度较高,有利于空穴的注入和输运。 器件关闭时的电荷浓度分布云图见图10(b),可以看到此时控制电极与中间的栅极电压方向相反,导致沟道内两头累积的是空穴,中间累积的是电子,等效于在沟道内串联两个方向相反的二极管,使得空穴在任何方向都难以导通,同时在靠近漏极的区域,有少量电子累积,阻挡了空穴的传输。 此时,器件能够近乎完全关闭,具有较高的开关比。

图10 三栅极晶体管开启态(a)和关闭态(b)的电荷分布云图[50]Fig.10 The charge distribution contours of the open state(a) and the off state(b)[50]

由于源漏电极的功函数和半导体层的费米能级总有差距,即电荷注入时会有一定的壁垒,极大地影响器件的性能。 Torricelli等[51]提出了双源极和双漏极的结构,如图11(a)所示,有机半导体的薄膜底层有一个源极和漏极,它们起到注入和接收电荷的作用,薄膜顶层有一层绝缘体,绝缘体上有一个控制源极和控制漏极,它们起到调控电荷分布和输运的作用。 该结构实现了高质量电极接触和平缓的电流饱和区。 其电流的注入和输运主要通过扩散作用实现,因此能够实现更有效的电荷注入,极大地提升器件的性能。器件转移曲线如图11(b)所示,调整控制源极的电压,可以看到,当控制源极为负且绝对值远远大于源极时,器件的性能最好。

图11 (a)双源双漏极晶体管结构示意图;(b)其转移曲线图[51]Fig.11 (a)Schematic diagram of dual-source dual-drain transistor; (b)Transfer curves[51]

器件工作时体系的电荷分布和电流分布如图12所示,此时选取栅极电压为-5.1 V,源极为0 V,漏极为-1 V,控制源极为-60 V,控制漏极为-60 V。 由于控制源极和漏极电压远大于源漏极电压,因此在沟道的头尾,电荷主要累积在薄膜顶层,如图12(a)所示。 然后由扩散作用,电荷向底层移动,在底层完成输运过程,整个电流移动轨迹如图12(b)所示。 控制源极和漏极首先能改变源漏极的接触势垒大小,方便电荷的注入,其次将大部分电荷集中于顶层,然后再向下扩散至界面沟道,可以减小电极侧面的注入势垒。

图12 双源双漏极晶体管工作时电荷分布(a)和电流分布(b)云图[51]Fig.12 Charge distribution(a) and current distribution(b) contour when dual-source dual-drain transistors operate[51]

Colalongo等[52]制备了一种异构型的双栅极发光晶体管,其结构如图13(a)所示,可以看到,源极在半导体的左上方,漏极在半导体的右下方,两个绝缘栅极分布在半导体的上下两侧,但是覆盖的沟道并未完全重叠,在上栅极施加负电压,即在上层沟道传输空穴,在下栅极施加正电压,即在下层沟道传输电子,二者在中间发生复合发光,复合速率云图如图13(b)所示,可以看到在沟道中间速度最大。

图13 双栅极发光晶体管结构示意图(a)和复合速率图(b)[52]Fig.13 Schematic diagram of double-gate light-emitting transistor structure(a) and recombination rate diagram(b)[52]

若能够有效地调节有机场效应晶体管的阈值电压,则可能实现储存器的功能,常用的方法是增加一个浮栅电极来控制沟道内电荷的累积过程。 比如Chang等[53]提出的CuPc/N-C60双浮栅异质结纳米颗粒晶体管,其结构如图14所示。 CuPc/N-C60形成的浮栅电极层,能够吸引载流子,并将其束缚在其周围,且该束缚过程能够通过调节电极电压而轻松实现。

图14 双浮栅异质结纳米颗粒晶体管结构[53]Fig.14 Double floating gate heterojunction nanoparticle transistor structure[53]

当CuPc/N-C60中束缚了足够的载流子后,会影响沟道中载流子的累积过程,进而影响到器件的阈值电压,测得的晶体管转移曲线如图15所示,给栅极施加不同的电压激励来实现对浮栅电极的充放电,可以看到当施加5 V栅极电压激励时,阈值电压正向偏移,施加-5 V栅极电压激励时,阈值电压向负向偏移,这样就可以对应存储器中的0/1标记。

图15 纳米颗粒浮栅晶体管转移曲线[53]Fig.15 Transfer curves of Nanoparticle floating gate transistor[53]

上面的例子是通过外加电极控制沟道的电场分布来调控电荷电流分布从而影响器件性能的,还有很多研究是通过调控薄膜的均匀程度或不同共混材料间的相分离,来影响电荷分布和器件性能的。 Zhou等[54]计算了不规整P3HT和规整P3HT共混后沟道内电荷随栅极电压增加的变化趋势,如图16(a)所示,为规整P3HT中电荷浓度随栅极电压变化示意图,黑线代表纯规整P3HT,随栅极电压增加,电荷线性增加,红线代表不规整和规整P3HT共混物,随栅极电压增加,电荷首先在规整P3HT中累积,但到了一定程度,电荷仅在不规整P3HT中累积。 沿薄膜厚度方向的电荷分布,如图16(b)所示,可以看到,由于相分离存在,规整P3HT在薄膜上方,不规整P3HT在薄膜下方,二者中均有一定量的电荷累积。

图16 (a)电荷在规整P3HT中累积量与栅极电压的关系;(b)薄膜厚度方向电荷分布随栅极电压变化图[54]Fig.16 (a)The relationship between the amount of charge accumulated in the regular P3HT and the gate voltage; (b)Pattern of charge distribution in the thickness direction of the film as a function of gate voltage[54]

而不规整P3HT和规整的P3HT势必会存在较大的迁移率差异,一般而言,规整的P3HT的比不规整P3HT的高很多。 因此,上述的电荷累积方式定会对器件性能产生影响,如图17(a)所示,其中 μ1和 μ2为规整P3HT和不规整P3HT的迁移率,可以看到不同迁移率比例情况下,器件性能差异很大。 当不规整P3HT迁移率远远大于规整P3HT迁移率时,由于电荷在不规整P3HT中是后积累的,所以一开始的器件场效应迁移率很低;反之,当规整P3HT迁移率远远大于不规整P3HT迁移率时,在刚开启时迁移率很高,随之迅速下降。 实验中,也得到了很好的证明,如图17(b)所示。

图17 (a)不同迁移率下的不规整和规整P3HT混合后的晶体管转移曲线图;(b)实验中测得不规整和规整P3HT混合后的晶体管转移曲线图[54]Fig.17 (a)Transistor transfer curves for irregular and regular P3HT mixing with different mobility; (b)Transistor transfer curve for irregular and regular P3HT mixing transistor in the experiment[54]

Liu等[55]提出设计异质结有机半导体晶体管结构,能够调控空穴在异质结的界面处累积,其结构如图18所示,其中M1和M2是两种能级不同的半导体材料,界面间会产生能带弯曲,这与上面所介绍的由共混物通过层状相分离形成的分层是相似的。

图18 异质结有机半导体晶体管结构[55]Fig.18 Heterojunction organic semiconductor transistor structure[55]

如图19(a)所示,当材料M2的电离能比材料M1的电离能高0.2 eV时,在线性区测量转移曲线为一条直线,与常规的晶体管相似,且电荷主要分布在材料M2内,如图19(b)所示。 然而当材料M2的电离能比材料M1的电离能高1 eV时,如图19(c)、19(d)所示,当栅极电压高过-40 V后,器件变进入饱和状态,电流不再增加,因为此时绝大部分电荷位于材料M1和M2之间的界面处,且在M1内,此时由于材料M1的迁移率小于材料M2的迁移率。 因此,可以通过调整不同半导体材料的层级结构,以及它们之间的能级关系,来实现不同的晶体管转移曲线,以便应用于不同功能的电路。

图19 (a)电离能相差0.2 eV的异质结晶体管转移曲图;(b)电离能相差0.2 eV的异质结晶体管电流密度图;(c)电离能相差1 eV的异质结晶体管转移曲图;(d)电离能相差1 eV的异质结晶体管转移曲图[55]Fig.19 (a)Heterojunction transistor transfer curves with ionization energy difference of 0.2 eV; (b)Heterojunction transistor current density map with ionization energy difference of 0.2 eV; (c)Heterojunction transistor transfer difference of 1 eV; (d)Heterojunction transistor transfer curve with ionization energy difference of 1 eV[55]

掺杂其实也是调节器件电荷分布的重要手段,因为对半导体掺杂能够改变其费米能级,且极大地增加体系内的电荷浓度,获得很高的迁移率,同时影响器件的阈值电压。 Lee等[56]提出基于PCDTPT(聚[(4,4-双(2-乙基己基)环戊二烯并[2,1-b:3,4-b0]二噻吩)-2,6-二基-交替-[1,2,5]-thiadiazolo[3,4-c]吡啶])半导体材料(分子式见图20(a))掺杂晶体管,结构见图20(b),掺杂剂为NH3和I2,测试转移曲线见图20(c),其最高迁移率可达到58 cm2/(V·s)。

图20 (a)PCDTPT的分子式;(b)PCDTPT掺杂晶体管结构示意图;(c)PCDTPT掺杂晶体管转移曲线图[56]Fig.20 (a)Molecular formula of PCDTPT; (b)Schematic diagram of PCDTPT doped transistor; (c)Transfer diagram of PCDTPT doped transistor[56]

然而掺杂却是把双刃剑,由于晶体管中的有机薄膜中的电荷分布沿薄膜厚度方向并不是均匀的,绝大部分电荷集中分布在半导体介电层的界面处,因此当薄膜顶层的掺杂浓度较大时,器件会很难耗尽净余的掺杂电荷,导致器件难以关闭,阈值电压漂移,开关比降低等现象。

前面介绍的情况是研究人员通过主观能动性改变各种条件来调控器件的电荷分布和器件性能的,但是在实验过程中,很多难以预测的性能偏移也时常发生,使得科研人员感到困惑。 比如如何准确测得器件的真实场效应迁移率。 材料本征的迁移率( μin)和场效应晶体管的迁移率( μFET)在理想情况下是完全一样的。 但是式(24)和(25)是在一维平行板电容器公式近似下而求得的,并不完全符合器件真正工作的状态。 而且有机场效应晶体本身具有结晶性不高,无序度大,缺陷态密度高,掺杂浓度大等特点,导致器件性能偏移,上述公式考虑参数简单,更无法准确描述。 因此实际情况中, μin和 μFET可能会相差很多[57,58,59]。 尽管如此,在工业实际应用中,很难测定材料本征迁移率,且使用时仅需要考虑器件的输出转移特性,因此便只关注 μFET。 但是,在不同的栅极电压下,时常会产生较大差距的场效应迁移率,即“Bislope”双斜率效应[54],如图21所示,可以看到在低电场区(栅极电压较小)的区域,对应较大的场效应迁移率,而在高电场区,迁移率下降,二者的差距甚至可能达到一两个量级,而较大的场效应迁移率差距可能会使得器件无法正常工作。

图21 有机场效应晶体管“Bislope”双斜率迁移率示意图[54]Fig.21 Schematic diagram of “Bislope” phenomenon in organic transistor[54]

当然在不同情况下也可能会出现低电场迁移率小于高电场迁移率,甚至其它各种构型。 比如Choi等[60]所总结的各种非正常的转移曲线,如图22所示,其中颜色较浅的虚线表示最高斜率出现的位置,是个偶然值,颜色较深的虚线表示平均等效的斜率,图22(c)和22(d)中的颜色最浅的虚线,给出能够正确合理描述器件场效应迁移率的建议。

图22 6种非理想晶体管转移曲线图[60]Fig.22 Six types of non-ideal transistor transfer curves[60]

产生这些现象的原因有多种,比如电极与半导体材料的界面可能会存在接触电阻,这种接触电阻并不仅仅局限于源漏电极的接触,绝缘栅极的接触也必须考虑进去,Bittle等[61]提出晶体管接触电阻模型,如图23(a)所示,可以看到栅极会引入额外的电容,虽然在直流的情况下对器件的性能不会有很大影响,但是在有交流小信号存在的情况下会对信号造成干扰,源漏极的接触电阻电容直接和沟道电容串联出来,测得的迁移率曲线如图23(b)所示,可以看到迁移率会出现明显的波动,极大地影响了器件的稳定性,因为接触电阻在低栅压时,会等效分得较小的沟道电压,在高栅压时会等效地分得较大的沟道电压,抑制电流的增长,造成迁移率先上升再下降。

图23 (a)晶体管接触电阻模型;(b)存在接触电阻的晶体管迁移率与栅压的关系[61]Fig.23 (a)Transistor contact resistance model; (b)Relationship between transistor mobility and gate voltage in the presence of contact resistance[61]

为了解决这一由接触电阻带来的迁移率误差问题,Li等[62]提出利用四探针测电阻的方式测量晶体管沟道的迁移率,其测试结构如图24所示,其中1、4探针为源极和漏极,它们负责准确测得沟道电流,2、3探针,为电压测试探针,因为2、3探针并未注入电荷,因此无接触势垒,所测得的电势相对准确,由此可以直接得出沟道的电阻和迁移率。

图24 四探针测迁移率模型[62]Fig.24 Four-probe measuring mobility model[62]

Rolin等[63]提出了利用4个电极调控薄膜表面的电荷,并使用范德伯斯法准确测量其场效应迁移率,其测试结构和电荷分布云图,如图25所示。

图25 四电极范德伯斯法测迁移率俯视图(a)和侧视图(b),电势分布云图(c)[63]Fig.25 Top view of Four-electrode Van der Boss method for measuring mobility(a) and side view(b), potential distribution cloud map(c)[63]

然而还有很多影响场效应迁移率的因素是难以通过改进测试手段而解决的。 比如测试回滞时或者测试次数增多时,随着时间的推移,沟道中分散的杂质和界面处的缺陷态不断地填充释放,产生极大的不稳定性,Chen等[64]测试了不同扫描速度下晶体管转移曲线的变化,如图26所示。 选用的半导体材料为红荧烯,可以看到未加处理的红荧烯和氧化后的红荧烯晶体管在不同栅极电压扫描速度下表现出相同的性能,而丙酮处理的红荧烯晶体管在不同栅极电压扫描速度下表现出了极大性能变化,且出现了较大的回滞,因为其中的缺陷态比前两者多。扫描速度越快,陷阱缺陷态还来不及被完全填充,因此性能表现得相对较好。

图26 不同栅极电压扫描速度下红荧烯晶体管转移曲线图[64]Fig.26 Transfer curve of rubrene transistor under different gate voltage scanning speed[64]

又比如,在能态尾部存在很多低迁移率的能态,它们在栅极电压扫描的过程中首先被填充,因此刚开始器件的迁移率较低,随着栅极电压的增加,高迁移率的中间态逐渐被填充,器件的迁移率变高[65]。 低栅压时,累积的电荷并不完全靠近半导体和介电层界面处而是分散在整个薄膜中,被整个薄膜内的缺陷态捕获,导致有效载流子减少,器件场效应迁移率降低。 除了这些以外,当器件的尺寸越来越小时,会出现短沟道效应,导致阈值电压等效应压降低,漏致势垒降低,载流子表面散射等现象,同样使得晶体管转移曲线变形。 因此,在器件制备过程中,应该更加关注工艺,以制备相对均匀的薄膜,并选取合适材料,保证接触电阻很小,以获得场效应迁移率稳定的器件。

总而言之,无论是使用附加外电极,调整导电沟道,使用不同材料混合,调整沟道掺杂等手段,均是通过间接改变沟道电荷和电流的累积,耗尽,传输过程,来影响整个器件的工作性能和状态。 虽然这些研究取得了很多进展,但这些调控手段仍然十分局限,比如难以耗尽有机薄膜顶层的净余电荷;难以对界面缺陷和不同能带分布对器件的影响作出合理解释和预测,导致对场效应晶体管的迁移率测量不准确;这些手段对器件性能的提升并没有达到想象中的那么有效。 因此,对薄膜中的电荷和电流分布的调控的研究,仍然需要更加深入。

6 本课题组主要研究工作

第4节中所介绍的部分应对挑战的方法,并非是完美的方案,仍各有各的缺陷。 比如,基于带-带隧穿导通模型的量子隧穿场效应晶体管,存在难以同时获得小关态电流、高开态电流和小亚阈值摆幅的问题;基于铁电材料极化转变的负电容晶体管,存在铁电材料极化转变难以控制、开关速度低、稳定性差等问题;自旋电子器件和现有的逻辑工具不兼容、需要改变现有的软硬件设计框架,会造成大量成本浪费;改变介电层的材料来提升器件稳定性,可能并不是个通用的做法,不同的材料体系可能效果相差很大,且成本相对高昂。 对于绝缘体和有机半导体共混体系,其中关于高掺杂态下的电荷分布以及电流特性的机理依然研究不清楚,不同条件、体系对结果的影响很大,很难选出最优的工艺条件。 因此,有机场效应晶体管所带来的挑战,依然还有很大研究的必要,这样才能真正用于日常使用的电器设备。

本课题组在前人的基础上对绝缘体半导体异质共混体系做了大量的实验研究[66,67,68],不同于前面所介绍的共混体系,课题组充分挖掘了绝缘体的特性,用实验证明了绝缘驻极体带电能够影响器件性能,以及利用高比例的绝缘体(绝缘体:有机半导体=95:5)制备掺杂稳定性极好(性能一年均不会退化)的有机场效应晶体管,我们定义为新型绝缘体器件。 由于本人的工作是基于该体系的,为了说明本人工作的意义,因此下面将先对该体系作简要概述。

绝缘体器件,不是说整个器件均是绝缘体,那显然无法导通,当然绝缘体也绝不仅仅是当介电层使用。 与金属、半导体相比,绝缘体具有高电阻、可击穿带电、空间电荷不易移动等特点。 绝缘聚合物材料具有化学无序性和拓扑结构无序性的特点。 这两种特性会引发绝缘材料的能带间断,形成安德森局域态[69]。 而安德森局域态具有捕获材料体内自由移动电荷的特性,所以亦称其为陷阱或电荷捕获中心。 一般意义上认为电荷陷阱存在于材料的物理、化学缺陷处。 而在理想的绝缘聚合物材料中,一般认为其内部陷阱均匀分布,且各位置陷阱捕获电荷的能力均匀相等。 在一定的外加电场的作用下,自由电荷可以通过热发射效应注入到绝缘材料中,形成定向迁移。 而自由迁移的电荷运动路径上一但遇到陷阱即有可能被捕获,形成不可自由移动的被捕获电荷,即空间电荷。 被绝缘体束缚的电荷能够保持较长时间,难以抹除,因此能够形成驻极体。

我们将驻极体应用于有机场效应晶体管[70],其结构如图27(a)所示。 绝缘驻极体层位于有机半导体层和介电层之间。 在实验室制备时,先在衬底SiO2上通过溶液旋涂法制备一层绝缘体薄膜,通常使用的绝缘体材料有无规聚苯乙烯(amorphous polystyrene,a-PS)、无规聚甲基丙烯酸甲酯(amorphous poly(methyl methacrylate), a-PMMA)、无规聚乳酸(amorphous poly(lactic acid))、聚氧乙烯(poly(ethylene oxide),PEO)等。 然后在通过蒸镀法制备有机半导体层,这里值得注意的是,若使用溶液法旋涂制备有机半导体层的话,有机溶剂可能会在旋涂过程中重新溶解PS层,造成最后的结构并不准确。 解决方案有两种,一种就是利用正交溶剂法制备有机半导体层,即是选取仅溶解半导体层的溶液来制备;第二种,就是制备绝缘体和有机半导体的共混溶液,一同旋涂于衬底之上,在合适的体系条件下,通过层状相分离,得到这种上下结构。

图27 (a)含均匀电荷的绝缘驻极体晶体管示意图;(b)含均匀电荷与未加电荷的绝缘驻极体晶体管的转移曲线[71];(c)含非均匀电荷的绝缘驻极体晶体管示意图;(d)含非均匀电荷,均匀电荷,无电荷的绝缘驻极体晶体管,迁移率 μFET与 Vg的关系图[68]Fig.27 (a)Schematic diagram of transistor with uniform charge injected in insulator layer; (b)Transfer curve of a uniformly charged and uncharged insulated electret transistor[71]; (c)Insulating electret transistor with non-uniform charge schematic; (d)Mobility curves of inhomogeneous charge, uniform charge, no charge, insulated electret transistor[68]

刚制备出来的器件,若不经任何处理,绝缘体层仍仅有介电层功能,即在之前的SiO2介电层上串联了一个电容介质。 当对整个器件升温至70 ℃,同时保持源漏电极电压为0 V,栅极电压加为90 V,持续大约3 min。 通过栅极应力,热发射效应,使得电荷注入到绝缘体(驻极体)层,束缚在缺陷中,形成空间电荷。 由于所加的是正栅应力,因此在驻极体中累积的是负电荷,且由于源漏电极未加电压,沟道每一处均是等效的,因此驻极体中累积的负电荷是均匀分布的。 在室温的情况下进行测试,结果如图27(b)所示[71],可以看到通过栅极应力处理后相较处理前的转移曲线明显左移,即阈值电压正向偏移,正是由于驻极体中已富集了负电荷,会吸引正电荷在有机半导体层中富集,因此,为了使得器件正常耗尽关闭,阈值电压会向正向偏移。 同时对转移曲线取根号,可以看到其线性关系比处理前更好,器件性能更加的稳定,更加符合晶体管经验公式。

前期研究发现,对刚制备出来的场效应管进行热栅电压处理时,若同时给源极和漏极加电压,如将 Vsd保持-100 V,栅极电压 Vg不断的从20 V扫描到-80 V,持续35 min的注电荷过程,由于漏极电压不为0 V,沟道势必有一定的电势分布,那么驻极体中累积的电荷沿导电沟道方向也是不均匀分布的,如图27(c)所示,左边富集正电荷,右边富集负电荷。 此时晶体管的性能会发生特异性的变化,我们在室温下,测得晶体管的迁移率随栅极电压的变化如图27(d)所示[68]。 对比可以看到,当没有驻极体(electret)时(绿线),其迁移率刚开始随着 Vg的上升而上升,是由于沟道内还没有注入足量的电荷,当迁移率达到一定值时,就保持定值,不再随 Vg的变化而变化。 同样,当驻极体内注入均匀的电荷,不论正电荷(绿线)或负电荷(紫线),其迁移率特性依然与不加驻极体一致,仅仅是阈值电压的偏移。 然而,当驻极体中按上述条件注入电荷时(红线),可以看到迁移率在开始时会出现一个极大的峰值,比其它情况的迁移率高出6倍,随后开始衰减。迁移率与跨导是成正相关的,因此迁移率的峰值也可以视为跨导的峰值。 该实验并未改变材料的特性,而仅仅是通过外界手段就获得了如此高的场效应管迁移率(跨导),因此可以保证器件的快速关闭,有潜力应用于高灵敏的探测器。

然而,课题组前期工作并没有将这一过程的理论机理研究清楚。 在实验过程中,不同的外加电场分布会引起电荷在驻极体内不均匀分布,对迁移率峰值的出现影响十分大,但在缺乏理论指导的情况下,很难挖掘出最合适的电场电荷分布。 再者,迁移率峰值的大小与薄膜掺杂浓度、厚度、温度等因素也具有很大关系。 这些问题均不能利用一维经验模型来简单解释,因此实验人员很难在众多参数中间,通过漫无目的的探寻,找出最利于迁移率峰值的条件且会造成极大的浪费。 因此,对这一现象仍需要更加充分的挖掘与认识。

课题组不仅仅利用绝缘体来提高迁移率,也能够利用绝缘体来提高器件在高浓度掺杂态下的稳定性。 课题组利用绝缘体与有机半导体共混制备导电层,质量比高达95:5,即使绝缘体占据绝大部分,整个器件仍能导通,并具有良好的性能。 通过亚层光谱分析,即通过逐层刻蚀,并同步测量紫外吸收光谱,通过对比每一层吸收光谱的变化,来求得每层的组分分布[72],同时在电镜下观察薄膜表面形貌,提出如图28(a)的结构[73]。 可以看到,绝缘体不仅在半导体下面分布,上层也有一定量的分布,载流子的传输不仅仅沿一维源漏沟道方向,而是在包括厚度方向的整个二维面内均有分布。图28(b)是未与绝缘体共混的纯有机半导体P3HT制备的晶体管随空气掺杂时间变化的转移曲线,可以看出,随着放置时间的增加,掺杂浓度逐渐上升,晶体管的开关比逐渐降低,最后难以关闭,开关性能退化严重。 然而对于95:5的共混体系,绝缘体使用聚苯乙烯(PS),如图28(c)所示,随着掺杂浓度的上升,不仅晶体管导通电流增加,其开关比也保持在一个很高的水平。 在长时间内,该器件也能保持性能的稳定,如图28(d),在长达一年的测试中,在掺杂浓度高达1×1018 cm-3的情况下,器件的亚阈值摆幅和开关比能够保持非常好的稳定性[74]。

图28 (a)绝缘体有机半导体共混(95:5)制备而成的晶体管结构示意图;(b)使用P3HT制备的未与绝缘体共混的有机场效应晶体管随暴露于氧气环境时间变化的转移曲线图;(c)绝缘体有机半导体共混(95:5)制备而成的晶体管随暴露于氧气环境时间变化的转移曲线图;(d)绝缘体有机半导体共混(95:5)制备而成的晶体管稳定性测试图[73]Fig.28 (a)Schematic diagram of a transistor structure prepared by insulator organic semiconductor blending(95:5); (b)Transfer curves of an organic field effect transistor prepared by neat P3HT as a function of time exposure to an oxygen environment; (c)Transfer curves of an organic field effect transistor prepared by PS/P3HT blends as a function of time exposure to an oxygen environment; (d)Stability test of transistor prepared by insulator organic semiconductor blend(95:5)[73]

然而,这种器件的性能与绝缘体和有机半导体层状相分离的构型有很大关系,因为不仅绝缘体对有机半导体结晶性有很大影响,还对电荷的输运过程有很大影响。 但在课题组前期工作中,并未对其中的导电物理机理有充分研究,并且在器件处于高掺杂时,也很难对掺杂过程有一个定量的认识。 因此,即使实验上能够通过溶液浓度配比、旋涂速度、旋涂温度、退火工艺等操作,调控不同的绝缘体半导体的相分离的构型,但仍然缺乏理论的认知,无法了解到底什么样的构型能够真正有助于器件掺杂稳定性的提升,实验人员难以从众多的实验条件中,找到优化方案。 因此,该课题仍然具有很大的研究价值。

7 进一步的数值研究

本文第6小节中已经提出,关于带电绝缘驻极体对晶体管性能的影响,以及绝缘体有机半导体共混体系,仍然有很多理论以及定量方面的研究存在缺陷。 倘若,使用一维模型,即平行板电容器模型,对场效应晶体管的线性区和饱和区利用式(24)和(25)近似地处理,存在很多问题:1)有机半导体薄膜虽然绝大部分电荷累积在半导体层与介电层界面附近,但在整个薄膜内甚至薄膜的上层都有一定量的分布。 而一维模型,简单地近似整个薄膜内沿厚度方向的电荷是均匀分布的,这与实际的电荷分布情况相差甚远,且会引入极大误差,尤其是在研究膜厚对器件性能的影响这个情况下。 事实上,薄膜上层的电荷对器件性能的影响是非常大的,因此对这部分电荷的准确求解显得尤为重要。 2)当薄膜内存在一定掺杂分布时,该模型也无法处理局域电荷耗尽的问题,比如有机薄膜表面的掺杂电荷显然比有机薄膜与介电层附近的掺杂电荷更难耗尽,而一维模型对整个薄膜一视同仁的处理方式,必会带来求解出来的阈值电压误差较大。 3)对于绝缘体驻极体体系,驻极体所束缚的电荷,会在整个薄膜内部产生外加电场,引起整个薄膜的电荷分布变化,而一维模型无法正确反映薄膜厚度每个位置电荷的实际变化,无法模拟出正确结果。 4)对于绝缘体与有机半导体共混体系,由于绝缘体占绝大部分,有机半导体所形成的导电沟道不仅仅是沿着源漏方向的,即在薄膜厚度方向也会有电流的分布,且不能忽略。

因此,本课题组基于实验,进一步研究了有机场效应晶体管二维电荷分布和输运过程,为绝缘驻极体结构的晶体管和绝缘体有机半导体共混结构的晶体管,分别构建了其合理的数学物理模型,并进行求解计算,提出了绝缘异质结空间电荷微尺度设计方法。

本课题组用两种工具分别建立了两个晶体管模型应用于不同情况。 针对绝缘驻极体结构的晶体管[75],使用Matlab工具进行有限元数值计算,利用泊松方程求解薄膜内的电荷分布,同时联立漂移扩散模型来求解整个体系的电流分布,得到器件的工作特性。 由于该体系处于非均匀外电场下,我们需要自定义恰当的边界条件。 并且为了简化模型,沿薄膜厚度方向的电流可以忽略,仅考虑源漏方向的电流。 针对绝缘体有机半导体共混结构的超结构晶体管,由于此时电流的传输路径有巨大变化,纵向的电流分布不能忽略,因此我们采用有限元半导体计算软件Silvaco Tcad中的Atlas模块进行器件建模仿真,在全空间求解泊松方程和漂移扩散方程,最终调优模型,收敛得到结果。

对于绝缘驻极体结构的晶体管[74],如图29(a)所示,将驻极体带电的问题推广,变为晶体管工作在外加电场下的问题,即在驻极体中所引入的不均匀电荷分布也就变为外加的不均匀电场( Ec)。 本研究通过理论数值计算,发现当外加的电场能够补偿由于源漏电极引入的沟道电势差时,晶体管器件在开启的时候,会出现一个极高的电流跃迁,即对应于很大跨导,理论上该跨导值能趋于无穷大,我们将其定义为超跨导现象。 这正好解释了实验中的迁移率峰值现象,即如图27(d)中的红线,虽然达不到无穷大,但仍具有非常大的改变。 本研究不仅解释了迁移率(跨导)产生峰值的原因,同时给出了外加何种分布的电场有助于或抑制该超跨导现象。 并且,发现该现象与有机半导体薄膜厚度以及外加掺杂浓度有极大关系。 因此,通过计算,本研究揭示外加电场分布(驻极体中电荷分布)、掺杂浓度和薄膜厚度三者对超跨导现象的协同作用,并给出了实验上的调优方案,制备出具有更高跨导的新型器件。 对于绝缘体有机半导体共混结构的晶体管,由于共混结构相对比较复杂,每个地方的结构可能不尽相同,且绝缘体和有机半导体均处于纳米尺度,假如要在整个器件尺度进行全仿真,计算量太过庞大。 因此,受到光子晶体等超材料(即设计周期性的阵列结构以调节对电磁波的吸收与透过)的启发,本研究也将绝缘体有机半导体共混结构抽象成介观尺度的周期性结构,定义为超结构晶体管,如图29(b)所示,通过理论计算,详细研究了在这种结构下的载流子分布传输特性。 该研究揭示了具有类似周期性结构的绝缘体有机半导体共混超结构晶体管,在高浓度掺杂下能够保持器件性能的稳定性的原因。 即通过绝缘体改变半导体中的电荷输运沟道,控制了载流子的输运路径,仅通过关闭容易关闭的局部沟道,而完成整个器件的关闭。 并且通过计算,本研究给出了何种构型的半导体绝缘体共混物能够带来最佳性能的器件,如此,便给实验室优化器件性能提供了理论指导。

图29 (a)晶体管工作在外加电场下的示意图[75];(b)周期性半导体绝缘体共混结构晶体管示意图[74]Fig.29 (a)Schematic diagram of transistor operating under external electric field[75]; (b)Schematic diagram of periodic semiconductor insulator blend structure transistor[74]

值得注意的是,本研究所建立的两个有机场效应晶体管二维模型,不仅适用于上文所述的实验,且是个通用的晶体管模型,能够调节薄膜厚度、空间能带分布、空间掺杂浓度、空间形貌等参数。 同时,具有很强的迭代性,可以耦合其它的物理模型。 这对其它有机晶体管的实验工艺研究依然能提供相当大的帮助。

8 结论与展望

有机场效应晶体管的器件性能与薄膜半导体内的电荷电流分布有着紧密的关系,研究发现若能利用外界手段合理地调控电荷电流分布,能够极大地提升器件的性能。 比如通过外加电极的手段在半导体体内施加外加非均匀电场,调控半导体薄膜内电荷的累积耗尽以及输运过程;利用绝缘共混的手段改变半导体内电荷输运的沟道;利用表面掺杂或部分掺杂等手段调控薄膜内的电荷分布。 当然这均是一些可控的手段,若半导体内电荷电流分布出现一些未知的变化时,器件的工作曲线会变得非理想,极大地影响器件的使用。 因此,充分挖掘研究器件半导体薄膜内的电荷电流分布规律,并研究出更多更精确的调控方式,就能够开发出具有更高性能或具有新机理的器件,有助于实现柔性电子的大规模产业化。

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