S-3400型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);NexION 350X型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,美国Thermo Fisher Scientific公司);EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS,美国Thermo Scientific公司);Spectrun one FT-IR型红外光谱仪(美国Pekin Elmer公司);Supelco Visiprep DL SPE 12管固相萃取装置(美国Superlco公司);SPE柱柱管(管长:6.6 cm,内径:12.7 mm,筛板直径:12.8 mm,厚度:2.5 mm,孔径:20 μm)。

铅标准溶液(100 mg/L,基体:5%HNO₃),砷标准溶液(100 mg/L,基体:5%HNO₃)铋标准溶液(100 mg/L,基体:5%HNO₃),铜标准溶液(100 mg/L,基体:5%HNO₃),锑标准溶液(100 mg/L,基体:5%HNO₃和微量酒石酸),锡标准溶液(100 mg/L,基体:2.0 mol/L HCl),以上均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心; γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二氯亚砜(分析纯,阿拉丁试剂有限公司),硫氰酸钾(分析纯,天津大茂化学试剂厂),甲醇(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司),浓盐酸(分析纯,36%)、苯甲酸(分析纯)均购自天津市耀华化学试剂有限责任公司,乙腈(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),浓硫酸(分析纯,98%,天津市光复精细化工研究所),无水乙醇、浓硝酸(分析纯,65%,天津市凯通化学试剂有限公司),蒙脱土(灵寿县鸿耀矿产品加工厂)。

1.2.1 蒙脱土的酸处理

称取5.0 g蒙脱土于500 mL烧杯中,加入250 mL质量分数为3%的盐酸溶液。 将烧杯置于50 ℃水浴中,磁力搅拌 2 h,静置过夜,倾去上清液,将土水混合物转移至布氏漏斗漏斗中,抽滤,用去离子水淋洗数次,直至滤液中无 Cl^-为止。 将滤饼转移至50 mL烧杯中,置于烘箱中,在120 ℃条件下加热3 h,再以20 ℃/min升温至300 ℃,恒温2h,得到酸活化蒙脱土,放入干燥器中,备用。

1.2.2 苯甲酰异硫氰酸酯的制备

取2.44 g苯甲酸和12 mL二氯亚砜于三口烧瓶中,于70 ℃搅拌回流2 h。 向三口瓶中加入60 mL 4.85 mg/L硫氰酸钾乙腈溶液,继续搅拌回流30 min。 将反应物转移至布氏漏斗中,抽滤,水洗,将滤饼转移至50 mL烧杯中,置于真空干燥箱中,在80 ℃条件下真空干燥3 h,得到橙黄色粉末状苯甲酰异硫氰酸酯,置于试剂瓶中,备用。

1.2.3 表面键合配位体蒙脱土的制备

向三口烧瓶中加入10 mL乙腈、1.6 g苯甲酰异硫氰酸酯、45 mL无水乙醇和1.5 mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷,室温下磁力搅拌反应1 h,加入5 mL去离子水,继续磁力搅拌反应2 h,加入2 g酸活化蒙脱土,于90 ℃下搅拌回流5 h。 将反应物转移至布氏漏斗中,抽滤,水洗,在80 ℃下真空干燥3 h,得到表面键合配位体蒙脱土,置于试剂瓶中,供制备SPE小柱用。

将SPE小柱管和筛板分别用50 mL甲醇分5次,每次10mL净洗,晾干。 用推杆将筛板推置小柱底端,通过长颈漏斗加入0.1 g自制的SPE填料于柱管中,轻敲漏斗使填料上表面平齐,用推杆将上端筛板装入小柱中,用力压实,制得SPE小柱。

1.4 1 标准曲线的制作

分别取5、10、20、40、80、120和160 μL质量浓度为100 mg/L的As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺标准溶液于7个100 mL容量瓶中,用体积分数为3%硝酸溶液定容,得到质量浓度为5、10、20、40、80、120和160 μg/L的混合系列标准溶液。 采用ICP-MS分别测定不同浓度标准溶液中的As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺的计数值。 以质量浓度为横坐标,计数率为纵坐标,绘制标准曲线。

1.4.2 实际样品分析

分别取1 L水样,用中速滤纸过滤,加硝酸至pH值为1~2,在室温下超声震荡30 min,取100 mL水样,用氨水调节pH=7,以0.5 mL/min流速通过SPE小柱,待小柱内溶液抽至近干,用10 mL 5 mol/L HNO₃+0.25 mL三乙醇胺洗脱液以0.5 mL/min流速洗脱重金属离子,用体积分数为3%硝酸溶液定容至10 mL,经0.22 μm滤膜过滤后,用ICP-MS测定溶液中As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺的浓度。

2.1.1 红外光谱分析

图1为蒙脱土(1A)与蒙脱土键合配位体(1B)样品的红外光谱图。 键合后蒙脱土SPE填料的红外光谱图中(图1B),3369 cm^-1处为—NH的伸缩振动吸收峰,3265和3178 cm^-1为苯环上C—H伸缩振动吸收峰,2973、2925和2850 cm^-1处为C—H伸缩振动吸收峰,2364 cm^-1处为异硫氰酸酯基团伸缩振动吸收峰,1722 cm^-1处为C=O伸缩振动吸收峰,1620和1533 cm^-1处为苯环骨架振动吸收峰,1116 cm^-1处为C=S伸缩振动吸收峰。 由此说明苯甲酰异硫氰酸酯已键合于蒙脱土表面。

图1

Fig.4

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	图1 蒙脱土红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of montmorilloniteA montmorillonite; B.ligand bonded montmorillonites

2.1.2 SPE填料形貌及元素分析

改性蒙脱土的形貌(SEM)如图2所示。 由图2可见,改性蒙脱土SPE填料粒子直径为80~120 nm。图3为蒙脱土表面键合配位体SPE填料中S元素的表面微区分布图。 由图3可见,S元素均匀分布在材料表面。

图2

Fig.2

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	图2 键合配位体蒙脱土的扫描电子显微照片Fig.2 SEM image of ligand bonded montmorillonite

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图3 键合配位体蒙脱土表面X射线EDS硫元素(S)面分布图Fig.3 Surface sulfur distribution of ligand bonded montmorillonites by EDS

通过X射线光电子能谱测定蒙脱土键合前、后表面元素含量,结果见表1。 由表1中数据可见,键合配位体蒙脱土表面含有N和S元素,C元素含量比未键合蒙脱土增加,而O、Si、Mg、Al的含量均有所减小,由此表明蒙脱土表面键合了苯甲酰异硫氰酸酯。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 键合配位体蒙脱土表面元素质量分数 Table 1 The mass fraction of element on the surface of ligand bonded montmorillonite Sample w(O)/% w(Si)/% w(Mg)/% w(Al)/% w(C)/% w(N)/% w(S)/% Montmorillonite 46.6 33.1 3.71 11.7 3.14 - - Montmorillonite bonded ligands 37.1 24.0 2.70 8.32 7.66 4.96 10.2

表1 键合配位体蒙脱土表面元素质量分数 Table 1 The mass fraction of element on the surface of ligand bonded montmorillonite

根据1.4.1节实验数据,以质量浓度 ρ(μg/L)为横坐标,计数率( Y)为纵坐标,绘制标准曲线。 As³⁺的标准曲线的线性回归方程为: Y=822.31 ρ-556.3, R²=0.9997。 Bi³⁺的标准曲线的线性回归方程为: Y=31674 ρ+206084, R²=0.9996。 Cu²⁺的标准曲线的线性回归方程为: Y=5532.9 ρ-2636.9, R²=0.9989。 Sb³⁺的标准曲线的线性回归方程为: Y=8352.5 ρ-1623.1, R²=0.9991。 Sn²⁺的标准曲线的线性回归方程为: Y=3316.6 ρ+1252.9, R²=0.9996。 Pb²⁺的标准曲线的线性回归方程为: Y=10787 ρ+ 19438, R²=0.9993。

2.3.1 溶液配制

取1 mL 100 mg/L混合溶液于1000 mL容量瓶中,加体积分数3%的硝酸溶液定容,得到As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺浓度均为100 μg/L混合溶液。

2.3.2 溶液pH值的确定

取100 mL 100 μg/L 金属离子混合溶液,用盐酸和氨水调节pH值,以0.5 mL/min经过SPE小柱萃取。 测定流出液中6种金属离子的浓度,计算萃取率。 萃取率计算方法如式(1)所示:

S/%=100×ρxρ0(1)

式中, S为重金属离子的萃取率(%), ρ_x为流出液中金属离子的浓度(μg/L), ρ₀为原始溶液中金属离子的浓度(μg/L)。

图4为不同溶液pH值条件下金属离子的萃取率。 在pH值在1~7范围时,随着pH值的增加,SPE填料对6种离子的萃取率均逐渐升高,当pH=7时,萃取率达到最大值。 因为在酸性条件下,金属离子与配位体所形成的配合物的稳定性较差,同时H⁺与重金属离子竞争蒙脱土吸附位点,不利于吸附。 在碱性条件下,金属离子与配位体所形成的配合物的稳定性增强,并且蒙脱土晶体端面负电荷增加,竞争效应随着消失,而溶液中OH^-能与重金属离子形成难溶性沉淀,而有利于金属阳离子的吸附,增大吸附量。

图4

Fig.4

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	图4 pH值对萃取率的影响Fig.4 The influence of pH on extraction rate

2.3.3 过柱流速的确定

将100 mL 100 μg/L混合金属离子溶液,用氨水调节pH=7,以不同的速度通过SPE小柱,测定流出液中6种金属离子的浓度,计算萃取率。 流速对萃取率的影响见表2。 随着流速增加,金属离子的萃取率逐渐降低。 当流速为0.5 mL/min时,As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺的萃取率分别为96.06%、98.99%、98.83%、91.78%、96.92%和93.78%。 流速越大,萃取率越小。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 流速对萃取率的影响(%) Table 2 The influence of velocity on recovery rate(%) v/(mL·min-1) As3+ Bi3+ Cu2+ Sb3+ Sn2+ Pb2+ 0.5 96.06 98.99 98.83 91.78 96.92 95.78 1.0 92.70 95.52 95.37 88.57 93.52 91.21 1.5 90.20 92.95 92.81 86.18 91.01 88.71 2.0 89.00 91.72 91.57 85.04 89.80 86.29

表2 流速对萃取率的影响(%) Table 2 The influence of velocity on recovery rate(%)

2.3.4 洗脱液的选择

将100 mL 100 μg/L混合金属离子溶液,用氨水调节pH=7,以0.5 mL/min流速通过SPE小柱,待小柱内溶液抽至近干,使用不同类型洗脱液对金属离子进行洗脱,洗脱液用用体积分数为3%硝酸溶液定容到100 mL,经ICP-MS检测,得到的重金属离子浓度,回收率计算方法如式(2)所示:

Rc/%=100×ρeρ0(2)

式中: R_c为金属离子的回收率(%), ρ_e为洗脱液中重金属离子的浓度(μg/L), ρ₀为重金属离子的初始浓度(μg/L)。

实验数据见表3。 由表3数据可见,以10 mL 5 mol/L HNO₃+0.25 mL三乙醇胺洗脱液洗脱时,6种金属离子的回收率最高。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 洗脱剂对金属离子回收率的影响(%) Table 3 The influence of eluting agent on recovery rate(%) Eluting agent As3+ Bi3+ Cu2+ Sb3+ Sn2+ Pb2+ 10 mL 1 mol/L HNO3 79.47 80.97 81.72 72.05 77.73 71.12 10 mL 3 mol/L HNO3 81.50 83.27 84.58 75.09 82.63 78.16 10 mL 5 mol/L HNO3 84.52 85.57 88.75 80.12 83.14 82.27 10 mL 1 mol/L HNO3+0.25 mL Triethanolamine 81.11 82.64 85.60 75.57 80.54 73.99 10 mL 3 mol/L HNO3+0.25 mL Triethanolamine 83.97 85.04 89.54 79.86 84.03 81.30 10mL 5 mol/L HNO3+0.25 mL Triethanolamine 86.66 88.55 91.37 83.29 88.92 85.58

表3 洗脱剂对金属离子回收率的影响(%) Table 3 The influence of eluting agent on recovery rate(%)

SPE填料的吸附能力以吸附容量(饱和吸附量)来表示。

分别取10 mL 100 mg/L As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺的标准溶液于1000 mL容量瓶中,用体积分数为3%硝酸溶液定容,得到As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺浓度均为10 mg/L混合溶液。 取100 mL此溶液于250 mL烧杯中,用氨水调节pH值为7,加入0.01 g自制SPE填料,100 r/min磁力搅拌,每间隔5 min测定溶液中金属离子浓度(稀释100倍后测定),计算吸附量,以时间为横坐标,吸附量为纵坐标绘制曲线,从而得到填料的吸附容量。 吸附量计算方法如式(3)所示:

Q=V×ρ0-ρm(3)

式中, Q为吸附剂对金属离子的吸附量(μg/L), ρ₀为重金属离子的初始浓度(μg/L), ρ为吸附后溶液中重金属离子的浓度(μg/L), V为溶液的体积(L), m为吸附剂的质量(g)。

根据测试数据,以时间为横坐标,吸附量为纵坐标绘制曲线,见图5。 由图5可知,吸附100 min时,SPE填料达到饱和吸附量(吸附容量)。 SPE填料对As³⁺的吸附容量为10.83 mg/g;对Bi³⁺的吸附容量为11.92 mg/g;对Cu²⁺的吸附容量为12.67 mg /g;对Sb³⁺的吸附容量为10.43 mg/g;对Sn²⁺的吸附容量为10.01 mg/g;对Pb²⁺的吸附容量为10.54 mg/g。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图5 金属离子在吸附剂上吸附量与时间的关系曲线Fig.5 Time dependence of the adsorption capacity of metal ions on the adsorbent

分别取500 μL 100 mg/L 混合离子储备液,加入到装有20、40、60、100、120、140 和160 mL去离子水的烧杯中。 在pH=7,流速为0.5 mL/min的条件下经SPE小柱萃取,用10 mL 5 mol/L HNO₃和0.25 mL三乙醇胺的混合溶液洗脱,将洗脱液定容到100 mL,计算金属离子的回收率。 以金属离子回收率为纵坐标,流过小柱的体积为横坐标绘制穿透曲线。 由图6可见,试样过柱体积应小于100 mL。

图6

Fig.6

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	图6 SPE小柱上的穿透体积曲线Fig.6 The breakthrough curves of the solid phase extraction column

经过酸改性后的蒙脱土层间的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和铝氧八面体中的部分Al³⁺、Fe²⁺及Mg²⁺等被H⁺取代,削弱了层间的键能,分布在蒙脱土通道中的杂质除去,蒙脱土的比表面积和孔隙体积增大,孔容积增大,层间距增大,孔道被疏通,电负性增强,表面活性增强,对阳离子吸附性能提高^[14]。 酸强度影响蒙脱土的骨架结构和晶格结构,经实验确定使用质量分数为3%盐酸改性效果较好。 经XRD分析,酸洗后蒙脱土的层间距由1.9 nm,增加到3.3 nm;经N₂吸附测定,其比表面积由23.23 m²/g增至57.4 m²/g;经XPS分析,Na元素质量分数由2.55%降至0.465%,Mg元素质量分数由7.66%降至2.16%,K元素质量分数由3.27%降至1.39%,Ca元素质量分数由6.64%降至1.38%。

蒙脱土中二氧化硅表面是由一层以化学键键合到表面硅原子上的羟基(硅羟基)和吸附在表面上的水分子所覆盖。 硅羟基的含量决定了蒙脱土进行硅烷偶联剂改性的效果。 由于表面硅羟基含量和吸附的水分子均会随着温度的变化而发生变化,为了驱除结构孔道中的水和一定量的表面吸附水,又不破坏蒙脱土结构骨架,并使得二氧化硅表面含有较高的硅羟基含量,实验在300 ℃下焙烧酸改性后的蒙脱土。 γ-氨丙基三乙氧基硅烷与蒙脱土层中及外表面的硅羟基缩合,将具有较高反应活性的丙氨基键合到其表面,然后再通过氨基将苯甲酰异硫氰酸酯接枝于蒙脱土内外表面。 改性后的蒙脱土层间高度稳定,亲水性和吸水膨胀性显著下降^[21]。

表面键合配位体蒙脱土SPE填料,对重金属离子吸附的选择性及吸附量与天然蒙脱土和酸改性蒙脱土均不相同,其吸附机理主要是离子交换^[14,20,22]和在蒙脱土表面或层间引入的配位基团中的N、O、S等供电子原子与重金属离子形成配合物的协同作用。 根据软硬酸碱理论,硬酸与硬碱结合,软酸与软碱结合,生成的酸碱配合物稳定性高。 硬酸与硬碱生成的化合物主要具有离子键的特征,软酸与软碱生成的化合物主要具有共价健的特征。 在蒙脱土表面接枝含N、S 配位原子的有机官能团,N原子属于中间配体,硫原子属于软配体,可以与As³⁺(Lewis硬酸)、Bi³⁺(Lewis交界酸)、Cu²⁺(Lewis交界酸)、Sb³⁺(Lewis交界酸)和Sn²⁺(Lewis硬酸)、Pb²⁺(Lewis交界酸)形成稳定配合物。 改性蒙脱土SPE填料充分利用了配位体中配位原子的配合作用,从而提高吸附容量。

实验中,在相同条件下,将含有 As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺的混合溶液分别通过表面键合配位体蒙脱土、酸处理蒙脱土和原蒙脱土SPE小柱,经洗脱和测试,计算回收率,结果见表4。 由表4中的数据可见,键合配位体蒙脱土对金属离子的回收率高于酸处理蒙脱土和原蒙脱土。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 蒙脱土改性前后吸附性能比较( n=6) Table 4 Comparison of adsorption property of montmorillonite before and after modification( n=6) Material Recovery/% RSD/% As3+ Bi3+ Cu2+ Sb3+ Sn2+ Pb2+ As3+ Bi3+ Cu2+ Sb3+ Sn2+ Pb2+ Montmorillonite bonded ligands 86.66 88.55 91.37 83.29 88.92 85.58 4.3 5.2 4.2 4.7 3.5 4.1 Acid Treatment of Montmorillonite 80.79 70.25 82.48 55.27 70.82 64.97 5.64 7.70 5.25 7.80 6.59 6.31 Montmorillonite 20.37 25.65 25.11 24.30 26.37 27.51 9.7 8.9 9.5 11.3 10.1 8.6

表4 蒙脱土改性前后吸附性能比较( n=6) Table 4 Comparison of adsorption property of montmorillonite before and after modification( n=6)

采用1.4.2节方法测定的江水、湖水和田间水中As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺的含量。 以纯水做空白溶液重复测定20次,利用标准偏差公式计算标准偏差,再以标准偏差的3倍除以As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺标准曲线的斜率,计算检出限,再除以浓缩倍数和回收率,即得到方法的检出限,见表5。

表5

Tab.5

表5(Tab.5)

表5 样品测定结果 a及检出限 b Tab.5 The results of samples determination a and the detection limits b Sample ρ(River water)/ (μg·L-1) ρ(Lake water)/ (μg·L-1) ρ(Farmland water)/ (μg·L-1) Detection limits/ (μg·L-1) Recovery rate/% As3+ 6.202 11.66 9.371 0.024 96.6~103.5 Bi3+ 5.351 22.87 10.25 0.013 98.8~101 Cu2+ 89.83 263.2 156.8 0.075 99.2~102 S b3+ 1.661 13.08 6.921 0.037 96.7~104 Sn2+ 10.23 185.3 37.63 0.011 98.2~103 Pb2+ 126.9 302.7 184.3 0.064 97.2~105 a.n=5; b.n=20.

表5 样品测定结果 a及检出限 b Tab.5 The results of samples determination a and the detection limits b

实验中,按照GB/T 5750.6-2006检测方法对3种水样进行了测试,各元素含量测定结果与本方法基本一致,加标回收率为88.6%~107.9%,As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺的检出限分别为0.13、0.09、0.14、0.10、0.13和0.12 μg/L。 结果表明,通过SPE小柱对重金属离子的萃取和富集,提高了测试样品中金属离子的浓度,并减小了背景干扰,提高了测定结果的准确性和方法的灵敏度。