4,4'-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA),自制^[9];对苯二胺(PPD)购自常州阳光药业有限公司,工业品,减压蒸馏后使用; N, N-二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯)购自西陇化工股份有限公司,加少量CaH₂干燥后,减压蒸馏,并加入分子筛备用。

Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国热电尼高利公司);Bruker-XRF型多晶X射线衍射仪(WAXD,德国布鲁克公司),Cu Kα 40 kV/30 mA,2 θ=4°~90°;NETZPCH DSC200F3型差示扫描量热仪(DSC,德国耐驰公司),升温和降温速率为10 K/min,N₂气气氛;U-3310型紫外-可见分光光度计(日本日立公司);Diamond TG/DTA型热失重分析仪(TGA,美国PE公司),温度范围20~800 ℃,升温速率为10 K/min;CMT8102型微型万能材料试验机(深圳SANS公司),按照GB/T1040-1992标准进行测试;Perkin-Elmer Diamond动态热机械分析仪(DMA,美国PE公司),振幅为10 μm,频率为1 Hz,升温速率为3 ℃/min,N₂气气氛,测试温度25~450 ℃。

1.2.1 PAA的制备

在装有N₂导出入管的洁净干燥的250 mL三颈瓶中加入PPD(0.973 g,9.0 mmol)和DMAc(30 mL)搅拌使PPD完全溶解;冰浴冷却下加入TDPA(3.911 g,9.18 mmol),反应30 min后,在常温(15~25 ℃)下,反应6~7 h,静置2 h脱泡,得到粘稠状淡黄色PAA溶液,测得其 η_inh为1.37 dL/g,表明TDPA和PPD经溶液缩聚制得了高相对分子质量的PAA。

1.2.2 热亚胺化制备PI薄膜

将制得的PAA的DMAc溶液倒在光滑洁净的玻璃板上流延成薄膜,薄膜厚度控制在0.2 mm左右,放入烘箱90 ℃脱溶剂后得到金黄色PAA薄膜,将薄膜夹在自制铁架上180 ℃下双向拉伸各4 h,在稍有拉力下放入马弗炉程序升温热亚胺化制得金黄色PI薄膜,改变程序升温的最高温度,制备4种PI薄膜PI-1~PI-4,如表1所示。 PI的合成反应方程式如Scheme 1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PI薄膜热亚胺化条件 Table 1 Conditions for preparing PI films by thermal imidization Sample Thermal history PI-1 220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h PI-2 220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h、350 ℃×0.5 h PI-3 220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h、350 ℃×0.5 h、380 ℃×0.5 h PI-4 220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h、350 ℃×0.5 h、380 ℃×0.5 h、400 ℃×0.5 h

表1 PI薄膜热亚胺化条件 Table 1 Conditions for preparing PI films by thermal imidization

Scheme 1

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	Scheme 1 Synthesis of polyimide

配制成PAA质量浓度为0.5 g/dL的DMAc溶液,在35 ℃恒温水槽中,乌氏粘度计测定溶液的 η_inh, η_inh按式(1)计算:

ηinh=ρ-1lnt1/t0(1)

式中, ρ为溶液的质量浓度(g/dL); t₀、 t₁分别为溶剂和溶液的流出时间(s)。

取5 mg PI薄膜分别置于5 mL不同溶剂中,在常温及加热条件下搅拌30 min,观察其是否溶解或溶胀。

图1为PI-1、PI-2和PI-3薄膜的红外光谱图。 由图1可见,在1716和1364 cm^-1处出现了酰亚胺基团C=O的对称伸缩振动和C—N的伸缩振动特征峰。 1781和714 cm^-1处出现了C=O的不对称伸缩振动和面外弯曲振动特征峰。 这4个峰为芳香族PI的特征吸收峰,而1550和840 cm^-1处没有出现PAA的特征吸收峰^[12],表明PAA经程序升温至320 ℃,热亚胺化已基本趋于完成。

图1

Fig.1

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	图1 PI薄膜的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of PI-1(a), PI-2(b) and PI-3(c)

采用WAXD对热亚胺化制得PI-1薄膜的聚集态结构进行表征,如图2所示。 由图2可见,PI-1在2 θ=13.94°、18.25°、21.88°和25.83°处出现较弱的衍射峰,而从图3中PI-1的第2次升温的DSC曲线可以看到,在测试温度范围内,未出现熔融峰,因此可能存在部分有序结构。 由TDPA与PPD制得的PAA在热亚胺化过程中,随着温度的升高,相邻酰胺酸基团以较快的速度脱水环化,大分子链的运动受阻,分子链较难达到结晶所要求的长程有序排列,因此衍射峰的强度较弱。

图2

Fig.2

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	图2 PI-1的WAXD谱图Fig.2 WAXD spectrum of PI-1

图3

Fig.3

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	图3 PI-1的DSC曲线Fig.3 DSC curve of the PI-1

2.3.1 DSC分析

PI的 T_g直接决定其使用温度。图3的DSC曲线上未出现明显的 T_g,为此,采用DMA测定PI的 T_g,如图4和表2所示。 测得的PI-1的 T_g为298 ℃,而NASA兰利研究中心报道的IDPA与PPD缩聚制备间位取代双酮酐型PI的 T_g为208 ℃^[7]。 TDPA与IDPA互为异构体,TDPA的两个酮基处于苯基的对位,而IDPA的二苯酮基处于间位,与同样的二胺单体缩聚制得的PI结构更为规整,大分子链的堆砌更紧密,导致其 T_g较高,这表明PI具有优良的耐热性能,绝缘等级为H级^[13]。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 PI-1的热性能数据 Table 2 Thermal properties of PI-1 Sample Tg/℃ Td/℃ T5%/℃ T10%/℃ Rw/% PI-1 298 514 523 546 55.4 Tg:glass transition temperature; Tm:melting temperature; Td:initial decomposition temperature; T5%:5% decomposition temperature; T10%:10% decomposition temperature; Rw:800 ℃ residual mass fraction.

表2 PI-1的热性能数据 Table 2 Thermal properties of PI-1

图4

Fig.4

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	图4 PI-1的DMA曲线Fig.4 DMA curve of PI-1

2.3.2 TGA分析

由热亚胺化制得的PI-1的TGA曲线如图5所示,实验数据列于表2。 可见,PI-1起始分解温度( T_d)为514 ℃,5%和10%的热分解温度( T_5%和 T_10%)分别为523和546 ℃,800 ℃残余质量分数为55.4%,这表明PI-1具有良好的耐热氧化稳定性能。

图5

Fig.5

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	图5 PI-1的TGA曲线Fig.5 TGA curve of PI-1

PAA成膜性能优良,经热亚胺化后,可制得坚韧的PI薄膜。表3为不同热亚胺化温度下制得PI薄膜的力学性能测试结果。 由表3可知,热亚胺化的温度为320 ℃时,PI薄膜(PI-1)的拉伸强度为130 MPa。 随着热亚胺化温度升高,PI薄膜的拉伸强度减低,如在400 ℃热亚胺化时,PI-4的拉伸强度为65 MPa,这是由于PAA热亚胺化过程实际上是大分子链成环和降解同时进行的过程,温度越高,降解更快,因此拉伸强度开始下降^[14]。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 PI-1的力学性能数据 Table 3 Mechanical properties of polyimide films Sample Tensile strength/MPa Elongation at break/% Tensile module/GPa PI-1 130 4.5 5.77 PI-2 122 5.4 3.12 PI-3 70.7 2.5 2.10 PI-4 65.0 2.4 2.95

表3 PI-1的力学性能数据 Table 3 Mechanical properties of polyimide films

通过UV-Vis测试了PI薄膜的光学性能,如图6所示。 可知,PI薄膜的截止波长为375 nm,在波长400~700 nm可见光范围内,透过率的大小依次为PI-1>PI-2>PI-3>PI-4,这是由于温度升高,分子间电子转移络合物(CTC)作用增强而导致透过率减小的缘故^[15]。 但制得的PI膜在可见光区透过率均大于80%,说明PI薄膜具有良好的透光性能。

图6

Fig.6

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	图6 PI薄膜的UV-Vis光谱Fig.6 UV-Vis spectra of polyimide films

考察了PI薄膜在 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、DMAc、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,2-二氯乙烷(DCE)、四氢呋喃(THF)和乙醇中的耐溶剂性能,实验结果可知,PI薄膜在上述溶剂中均不溶解或溶胀,表明PI薄膜具有优良的耐溶剂性能。 可能的原因是PI分子链具有较好的规整性和对称性,使分子链紧密堆砌而阻止溶剂分子渗入。