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引用本文
郭晓艳, 程晓琪, 张良良, 黄毅萍, 许戈文, 鲍俊杰. N, N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠为扩链剂的磺酸型聚氨酯水凝胶制备及性能 [J]. 应用化学, 36(6): 631-640
GUO Xiaoyan, CHENG Xiaoqi, ZHANG Liangliang, et al. Preparation and Properties of Sulfonic Waterborne Polyurethane Hydrogels with Sodium N, N-Bis (2-hydroxyethyl)-2-aminoethane Sulfonate as Chain Extender [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(6): 631-640  
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N, N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠为扩链剂的磺酸型聚氨酯水凝胶制备及性能
郭晓艳, 程晓琪, 张良良, 黄毅萍*, 许戈文, 鲍俊杰
安徽大学化学化工学院,绿色高分子材料安徽省重点实验室 合肥 230601
通讯联系人:黄毅萍,教授; Tel/Fax:0551-63861472; E-mail:yphuang2001@sina.com; 研究方向:天然高分子改性、生物可降解材料以及水性聚氨酯
收稿日期:2018-08-10 修回日期:2018-12-18 接受日期:2018-12-22
基金:安徽省自然科学基金项目(1808085QE173)和安徽省高校科学研究项目(KJ2017A031)资助;
摘要

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇-2000(PEG)为主要原料,二羟甲基丙酸(DMPA)和 N, N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠(BES-Na)为亲水性扩链剂,制备了一系列磺酸型聚氨酯水凝胶(WPUHs)。 通过X射线衍射仪、热重分析仪和电子万能测试机对凝胶的结构和性能进行了表征。 结果表明,随着BES-Na质量分数的增加,WPUHs的热稳定性逐渐增加,WPUH7(BES-Na质量分数为3.46%)的压缩强度和压缩模量比WPUH1(BES-Na质量分数为0%)分别提高了2.9倍和3.6倍。 BES-Na的质量分数对WPUHs的溶胀初期过程影响显著,WPUHs的平衡溶胀比从20.6增加至29.3。 WPUHs具有良好的温度和pH敏感性,在10~45 ℃范围内,WPUH7平衡溶胀比从17.6增大至33.8,在pH值为2~10范围内,WPUH7平衡溶胀比从21.7增大至70.6。

关键词: 聚氨酯水凝胶; 磺酸盐; 溶胀动力学; 温度和pH敏感性
中图分类号:O631.5 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)06-0631-10
Preparation and Properties of Sulfonic Waterborne Polyurethane Hydrogels with Sodium N, N-Bis (2-hydroxyethyl)-2-aminoethane Sulfonate as Chain Extender
GUO Xiaoyan, CHENG Xiaoqi, ZHANG Liangliang, HUANG Yiping, XU Gewen, BAO Junjie
Key Laboratory of Green Polymer Materials of Anhui Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China
Corresponding author:HUANG Yiping, professor; Tel/Fax:0551-63861472; E-mail:yphuang2001@sina.com; Research interests:natural polymer modification, biodegradable materials and waterborne polyurethane
Received:2018-08-10 Revised:2018-12-18 Accepted:2018-12-22
Fund:Supported by the Natural Science Foundation of Anhui Province(No.1808085QE173), the Science Research Project of the Anhui Province Universities(No.KJ2017A031)
Abstract

A series of sulfonic waterborne polyurethane hydrogels(WPUHs) was prepared by in-situ polymerization using 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate(IPDI), polyethylene glycol(PEG) and diethylene glycol(DEG) as raw materials, and 2,2-dimethylol propionic acid(DMPA) and N, N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid sodium salt(BES-Na) as hydrophilic chain extenders. The structure and properties of the gels are characterized by X-ray diffractometer, thermogravimetric analyzer and electro-mechanical universal testing machine. The results show that the thermal stability of the hydrogels increases gradually with the increase of BES-Na mass fraction, and the compressive strength and compressive modulus of WPUH7 hydrogel containing 3.46% mass fraction BES-Na are 2.9 times and 3.6 times higher than those of the WPUH1 hydrogel containing 0% mass fraction BES-Na, respectively. The swelling ratio increases from 20.55 to 29.25, and the increase of BES-Na mass fraction has a significant influence on the initial process of hydrogel swelling. At the same time, the swelling ratio of WPUH7 hydrogel increases from 17.64 to 33.80 in the range of 10~45 ℃ and from 20.74 to 70.69 in the range of pH 2~10, indicating that hydrogels have good sensitivity to temperature and pH.

Keyword: polyurethane hydrogel; sulfonic group; swelling kinetics; temperature and pH sensibility

水凝胶通过化学或物理交联可以形成具有三维网络结构的高分子材料,主链或侧链上带有大量的亲水基团,具有良好的亲水性,能吸收大量的水分,具有良好的保水能力、力学性能和生物相容性,在生物医学方面得到了广泛的应用[1,2,3]。 同时,对环境刺激响应的双重或多重敏感型智能聚氨酯水凝胶成为研究热点[4],尤其是对温度和pH敏感型水凝胶的研究[5,6],在物质分离、分子印迹、组织工程和医学材料等领域具有广泛的应用前景,引起学者的广泛关注。 在医用水凝胶方面,研究较多的是聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚氨酯(PU)等聚合物制备的水凝胶,特别是PU水凝胶,结合了聚氨酯和水凝胶的优点,同时具有水凝胶优异的生物相容性以及聚氨酯结构和组成的可调性。

用于制备水凝胶的聚氨酯有溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯[7,8],相对于传统的溶剂型聚氨酯,水性聚氨酯具有低可挥发性有机物(VOC)排放、低毒性、无异氰酸酯基(NCO)残留、较好的耐磨性、柔韧性等特点[9]。 用聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、丙三醇和丙烯酸羟乙酯(HEA)为主要原料制备非离子型水性聚氨酯,通过紫外光固化交联制备溶胀比可调的聚氨酯水凝胶[10];用聚己内酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甘醇为主要原料,2,2-二羟甲基丙酸为亲水基团制备羧酸型水性聚氨酯,然后加入过氧化苯甲酰交联制备的亲水性的水凝胶[11]。 作为水性聚氨酯离子型亲水基团,除了常规的羧酸盐结构,还可以是磺酸盐结构,研究发现磺酸型水性聚氨酯具有比羧酸型水性聚氨酯黏度大、吸水性能好、稳定性更高,固含量高以及力学性能更优等特点[12,13]。 目前,对水凝胶的研究多以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水性扩链剂的羧酸型聚氨酯水凝胶为主,鲜有关于磺酸型聚氨酯水凝胶的制备研究。 N, N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠(BES-Na)中的磺酸盐基团具有较强的亲水性,分子中双羟基可以和异氰酸酯反应,反应温和可控,以BES-Na为亲水性小分子扩链剂制备的聚氨酯乳液粒径小,稳定性高,薄膜力学强度和吸水率均增大[14]。

本文以亲水性聚乙二醇(PEG)为聚氨酯链的软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为聚氨酯链的硬段,分别以DMPA和BES-Na为亲水扩链剂,以二甘醇(DEG)为小分子扩链剂,用聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)为封端剂制备了端基为双键的聚氨酯预聚体,再用水乳化得到一系列水性聚氨酯乳液(WPUs),再加入功能性单体丙烯酰胺(AM)和聚乙二醇双甲基丙烯酸酯(PEGDA)进一步扩链反应制备高吸水性的聚氨酯水凝胶(WPUHs),考察了其热性能、力学性能、溶胀动力学和溶胀敏感性行为。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

FD-1A-50型真空冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司);SmartLab 9kw型X射线衍射仪(XRD,日本株式会社理学); Pyris-1型热重分析仪(TGA,美国PE公司);WDW-5型微机控制电子万能测试机(济南天辰试验机制造有限公司)。

聚乙二醇(PEG, Mn=2000,化学纯)、二甘醇(DEG,分析纯)、三氯化铁(FeCl3,分析纯)、硝酸(HNO3,分析纯)、氯化钠(NaCl,分析纯)、氢氧化钠(NaOH,分析纯)、氯化钙(CaCl2,分析纯)和盐酸(HCl,分析纯)均购自国药集团化学试剂公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级)购自德国科思创公司;二羟甲基丙酸(DMPA,工业级)购自瑞士柏斯托公司; N, N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠(BES-Na,≥99%),丙烯酰胺(AM,≥98%)和二甲基亚砜(DMSO,≥99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙酮(AC,分析纯)购自上海申博化工有限公司;辛酸亚锡(T9,分析纯)和二月桂酸二丁基锡(T12,分析纯)购自百灵威科技有限公司;三乙胺(TEA,分析纯)购自上海宁新化工试剂厂;聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA, Mn=360,分析纯)、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯(PEGDA, Mn=330,分析纯)购自西格玛奥德里奇贸易有限公司。

1.2 羧酸/磺酸型水性聚氨酯的合成

将PEG2000在100 ℃下真空脱水1 h,在N2气保护下,50 ℃,加入IPDI和含有BES-Na的DMSO溶液,85 ℃,预聚反应3 h,50 ℃,加入DMPA,丙酮和DEG,80 ℃,进行扩链反应1 h,降温后,缓慢加T9催化剂1滴和T12催化剂2滴,补加丙酮调节黏度防止黏度过大造成凝胶,70 ℃,搅拌,反应3 h,加PEGMA进行封端,60 ℃,搅拌,反应2 h,得到聚氨酯预聚体,降温至50 ℃以下加TEA中和—COOH,加水乳化,最后通过减压蒸馏脱去丙酮即得羧酸盐/磺酸盐型聚氨酯乳液。 在此过程中需注意温度的调节,温度过高导致原料可能会分解,并且反应剧烈,容易凝胶;温度过低则会造成反应过慢。 按照不同质量分数DMPA和BES-Na合成了一系列的WPUs(WPU1-WPU7)乳液。合成路线和具体配方分别见Scheme 1和表1。

Scheme 1 The synthetic route of hydrogels

表1 不同BES-Na质量分数的WPUs样品组成 Table 1 Compositions of WPUs samples with different BES-Na mass fractions
1.3 羧酸/磺酸型聚氨酯水凝胶的制备

取WPU1-WPU7水性聚氨酯乳液(13 g)于烧杯中,均加入AM(4 g)、PEGDA(0.06 g)、KPS(0.03 g)和去离子水(10 g),超声,分散均匀,70 ℃,恒温加热4 h,制备一系列聚氨酯水凝胶WPUHs(WPUH1-WPUH7)。 将水凝胶室温下于去离子水中浸泡1周,每隔12 h换水1次,除去未反应完的单体及引发剂。 将浸泡过水凝胶的去离子水置于烧杯中,80 ℃,烘箱中,烘干,在烧杯中,无明显物质析出,表明原料已基本参与反应。 将吸水饱和后的水凝胶切成3 cm×3 cm×2 cm的小块,冷冻干燥,储存备用。

1.4 表征与性能测试

1.4.1 X射线衍射(XRD)

将干凝胶研磨成细颗粒状,真空干燥后,测样品的结晶度,扫描速度:10°/min(2 θ),测试扫描范围:2°~60°(2 θ)。

1.4.2 水凝胶热失重(TG)分析

制备水凝胶薄膜,真空干燥后,在N2气氛围保护下,以20 ℃/min从室温升温至800 ℃,记录样品的TG曲线。

1.4.3 水凝胶的压缩机械性能

将去离子水浸泡达到溶胀平衡后的水凝胶表面水分擦拭干净,测试其压缩性能,压缩速率为20 mm/min,每个样测试3次,取平均值。

1.4.4 水凝胶溶胀动力学

将干燥后大小相近、质量相等的干凝胶块,37 ℃,浸泡于去离子水中,间隔预定时间( t)后取出称重,直至恒重即达到平衡溶胀。

根据式(1)计算水凝胶的溶胀比( S):

S=mt-m0m0(1)

式中, m0、 mt分别为干凝胶和 t时刻水凝胶质量(g)。

1.4.5 水凝胶的溶胀敏感性

温敏性 用去离子水为溶胀液,设定温度分别为10、25、37、45和65 ℃。 将干凝胶样品置于不同温度的水溶液中溶胀,直至达到溶胀平衡,根据式(1)计算水凝胶的平衡溶胀比(ESR)。

pH敏感性 用HCl溶液和NaOH溶液配制pH值分别为2、4、7、10、12的溶液,并通过添加NaCl调节溶液的离子强度,在37 ℃下,将干凝胶样品置于其中进行溶胀,达到平衡,根据式(1)计算其平衡溶胀比。

离子强度敏感性 将干凝胶于37 ℃恒温条件下,浸泡于不同浓度的NaCl、CaCl2和FeCl3溶液中,直至质量不变,根据式(1)式计算其平衡溶胀比(ESR)。

1.4.6 水凝胶溶胀-退胀可逆性

在溶胀温敏性实验的基础上,进一步对水凝胶样品在不同温度区域间测试溶胀-退胀行为。 将充分溶胀后的WPUH水凝胶交替置于10和45 ℃的去离子水中,每隔24 h交替1次,多次循环测量,根据式(2)计算其保水率( WR):

WR=mt-m0me-m0×100%(2)

式中, mt、 m0和 me分别为 t时水凝胶、干凝胶和溶胀平衡的水凝胶质量(g)。

2 结果与讨论
2.1 XRD谱图

图1为BES-Na、PEG、WPUH1和WPUH7的XRD谱图。 由图1可知,BES-Na的XRD谱图中出现多处强而窄的衍射峰,PEG在2 θ=19.22°和23.34°处均出现了明显的尖峰,说明BES-Na和PEG均是结晶性化合物,且结晶度较高。 而WPUH1和WPUH7干凝胶表现出弥散峰,未呈现典型的结晶结构特征衍射峰。 这可能是由于PEGMA和PEGDA的加入,并且PEG和BES-Na完全与异氰酸酯发生聚合反应后,构成样品分子中的硬链段对软链段运动的限制,导致PEG分子链无法规整排列,难以结晶;同时BES-Na分散在分子链中也无法使PEG分子链聚集结晶。

图1 BES-Na、PEG、WPUH1和WPUH7的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of BES-Na, PEG, WPUH1 and WPUH7

2.2 水凝胶的热稳定性

图2为WPUH1、WPUH4和WPUH7干凝胶的TG谱图。 聚氨酯的热失重主要分为3个阶段:1)在250 ℃之前,热失重主要是由样品中含有少量的水分和小分子物质,在加热过程中挥发引起的;2)在220~330 ℃之间,热失重主要是聚氨酯中硬段降解(即氨基甲酸酯键)引起的;3)在330~420 ℃之间,这部分热失重是由聚氨酯水凝胶中软段部分的热分解(即聚酯或聚醚)引起的[15]。 从图2可知,随着BES-Na质量分数的提高,使样品的热稳定性能增强,WPUH1、WPUH4和WPUH7凝胶的硬段分解温度为253、259和267 ℃,其软段分解温度分别为337、342和357 ℃,均有不同程度的增大,说明BES-Na的加入提高了凝胶的热稳定性。

图2 BES-Na质量分数对WPUH1(a)、WPUH4(b)和WPUH7(c)干凝胶的热稳定性影响Fig.2 Effects of BEA-Na mass fractions on the thermostability of WPUH1(a), WPUH4(b) and WPUH7(c) dried hydrogels

2.3 水凝胶的压缩性能

图3和表2分别为WPUH1-WPUH7水凝胶的压缩性能测试曲线和数据。 从图3可知,随着BES-Na质量分数的增加,WPUH1-WPUH7水凝胶的压缩强度逐渐增加。 从表2可知,与WPUH1相比,WPUH7的压缩强度和压缩模量分别达到了1.55 MPa和19.89×10-3 MPa,分别提高了2.9倍和3.6倍。 可能的原因是,随着BES-Na质量分数的增加,分子内氢键作用增强,提高了水凝胶的压缩强度。 在进行水凝胶压缩性能测试实验中,水凝胶样品外形完整无损,说明了水凝胶具有一定的柔韧性。 总之,磺酸型聚氨酯水凝胶比羧酸型水凝胶具有较好的力学性能。

图3 WPUHs水凝胶的压缩性能曲线Fig.3 Compression performance curves of WPUHs hydrogels

表2 WPUHs水凝胶的压缩测试数据 Table 2 Compression results of WPUHs hydrogels
2.4 水凝胶溶胀动力学

2.4.1 水凝胶溶胀性能

图4为37 ℃下WPUH1-WPUH7水凝胶随时间的溶胀曲线。 由图4可知,WPUH水凝胶的溶胀比随着BES-Na质量分数的增加呈现出增长的趋势。 聚氨酯软段是由亲水性的聚乙二醇构成的,故水凝胶亲水性较高。 WPUH1-WPUH7凝胶的平衡溶胀比分别为20.6、22.4、23.6、24.6、26.7、28.8和29.3。 WPUH7凝胶的溶胀比相比较WPUH1凝胶溶胀比提高了42.2%。 这是因为—SO3Na的极性较强,其亲水性也比—COO-强,同时—SO3Na在水中会发生电离形成水合离子,故BES-Na质量分数越高,水凝胶的吸水率也越高,从而溶胀比越大。

图4 WPUHs的水凝胶溶胀比曲线Fig.4 Swelling ratio curves of WPUHs

2.4.2 水凝胶的溶胀动力学模型研究

为了进一步探讨水凝胶的溶胀机理,引用两个经典动力学模型[16]:Fickian扩散定量以及Schott二级溶胀动力学方程,对图4中动力学数据分析处理,探讨其溶胀机理。

Fickian扩散模型 水凝胶的溶胀过程有3个阶段:1)水分子扩散至三维网络中;2)分子链上的亲水基团与水分子间的氢键结合形成水化作用,降低了高分子链间的稳定性而使分子链松弛;3)高分子链向溶剂中扩散[17]。 用式(3)描述水凝胶溶胀初始阶段(符合 Mt≤0.6)的溶胀动力学,两边取对数后得到以 n为斜率、ln k为截距的直线:

f=MtM∞=ktn→lnf=lnk+nlnt(3)

式中, Mt、 M∞分别为时间 t和接近溶胀平衡时的吸水量(g); k为溶胀速率常数; n为水凝胶扩散机理的特性指数: n≤0.5时,小分子扩散起决定作用,其扩散速率远小于水凝胶中大分子链的松弛速率,溶胀过程符合Fickian扩散;当 n在0.5~1.0时,水分子扩散速率与大分子链的松弛速率接近,共同控制水凝胶的溶胀,为Non-Fickian扩散;当 n>1.0时,主要为大分子链的松弛控制溶胀速率[18]。

根据图4中的数据,以ln f对ln t作图,拟合得到一系列曲线,并根据直线的斜率及截距计算溶胀动力学参数,列于表3中。

表3 WPUH 1~WPUH7水凝胶的溶胀动力学参数 Table 3 The kinetic parameters for WPUH1~WPUH7 hydrogels

表3中 R值表明,拟合后的曲线呈现出良好的线性相关性,WPUH水凝胶的扩散指数 n均大于0.5,为Non-Fickian扩散,可能是由于水分子与水凝胶之间的作用增加,溶胀过程由大分子链的松弛过程和水分子扩散共同作用。 随着BES-Na质量分数的增加,水凝胶的吸水速率常数 k逐渐增大,说明BES-Na质量分数对吸水溶胀尤其是初期溶胀过程影响显著。

Schott扩散模型 Fickian定律由于具有一定的局限性,故其只适用于溶胀初期;水凝胶的溶胀曲线表现为先快速吸水然后再缓慢吸水,直至达到平衡的非线性关系。 因此,用Schott二级动力学模型描述WPUH水凝胶的溶胀过程。 其溶胀动力学二级方程用式(4)表示,并对其积分:

dSdt=k(S∞-S)2→tS=A+Bt(4)

式中,截距 A=1 /( K· S2∞),斜率 B=1 /S∞, k为溶胀速率常数, S和 S∞分别为 t时样品的吸水溶胀比和理论平衡溶胀比。

根据图4中的数据,以 T/S对 t作图,拟合得到一系列曲线,并根据直线的斜率和截距分别计算水凝胶的特征常数 k和 S∞,将结果列于表4中。

表4 WPUH 1~WPUH7水凝胶的二级动力学参数 Table 4 Second-order kinetic parameters for WPUH1~WPUH7 hydrogels

从表4中 R值可以看出,水凝胶根据二级动力学方程拟合后的直线具有良好的线性相关性。 其理论平衡溶胀比 S∞从21.28升高至30.96,与实际测得的 ESR变化趋势相同,且数值相近。 WPUH水凝胶的溶胀行为遵循Schott溶胀动力学方程。

2.5 水凝胶的溶胀敏感性

2.5.1 温敏性

图5为WPUH1、WPUH4和WPUH7在不同温度下(10、25、37、45和65 ℃)的平衡溶胀比变化曲线。 聚氨酯水凝胶的温敏特性是由聚乙二醇链段提供的[19]。 从10到45 ℃,3种WPUH水凝胶的平衡溶胀比均逐渐增大,分别从10.5、17.2和17.6增大至23.7、33.1和33.8;达到65 ℃之后,WPUH1、WPUH4凝胶逐渐溶解,无法准确测定其溶胀比,这可能是由于温度的升高,WPUH1和WPUH4分子链与水之间的氢键作用增强,导致链段分解而逐渐溶解,而WPUH7凝胶的平衡溶胀比仍有所增加。 在温度为25~37 ℃之间,WPUH7水凝胶为平衡溶胀比显著增加,呈现出一定的温度敏感性,同时WPUH7水凝胶具有较好的温度敏感性。 当温度较低时,水凝胶中网络结构和分子链还未舒展开来,导致溶胀缓慢;而温度逐渐升高时,分子链的热运动增加,内部网络结构舒展,吸水能力增加,平衡溶胀比增加。

图5 WPUH1、WPUH4和WPUH7水凝胶的平衡溶胀比随温度的变化曲线Fig.5 Influence of temperature on the ESR of WPUH1, WPUH4 and WPUH7 hydrogels

图6 WPUH1、WPUH4和WPUH7水凝胶的平衡溶胀比随pH值的变化曲线Fig.6 Influence of pH on the ESR of WPUH1, WPUH4 and WPUH7 hydrogels

2.5.2 pH敏感性

图6为WPUH1、WPUH4和WPUH7干凝胶在不同pH值(2、4、7、10、12)下的平衡溶胀比变化曲线。 在pH<7时,WPUH4和WPUH7水凝胶的平衡溶胀比随着pH值的增加而缓慢增大;pH值在7~10之间,WPUH1和WPUH4水凝胶缓慢增加,凝胶表面发粘,溶液中出现絮状漂浮物,而WPUH7凝胶的平衡溶胀比上升幅度增大,凝胶形态良好;当pH>10时,WPUH1和WPUH4凝胶已部分溶解,无法准确计算其溶胀比,而WPUH7水凝胶的平衡溶胀比缓慢下降。 在pH值为7~10之间,WPUH7水凝胶的平衡溶胀比显著增加,呈现出一定的pH敏感性。 在酸性环境下,凝胶网络中—COO-和—S O-3与H+结合成—COOH和—SO3H基团,降低了静电排斥作用,不利于凝胶网络的膨胀,从而其平衡溶胀比较小。 而当pH值增加时,溶液中H+浓度降低,羧酸基团和磺酸基团的质子化程度降低,水凝胶中分子链的氢键作用降低,凝胶网络得以舒展,从而使吸水率大大增加。

2.5.3 离子强度敏感性

当FeCl3、CaCl2和NaCl的浓度均为0.1 mol/L时,WPUH7的平衡溶胀比分别为21.06、20.22和19.96,平衡溶胀比差别不大。 随着NaCl溶液浓度逐渐增大,在0.1、0.2和0.3 mol/L时,WPUH7的平衡溶胀比分别为21.06、20.43和19.81,平衡溶胀比相差不大。 说明水凝胶的平衡溶胀比受不同电荷的离子溶液以及不同浓度的同种离子溶液的影响较小,表现出一定的离子强度稳定性。

2.6 水凝胶溶胀-退胀可逆性能

图7为WPUH1、WPUH4和WPUH7在10和45 ℃的水溶液中保水率随时间变化曲线。 WPUH水凝胶在10和45 ℃的水溶液中多次循环交替浸泡后,其保水率呈现一定的周期性变化。 在168 h后,WPUH1水凝胶的保水率有所降低,而WPUH4和WPUH7的保水率依然较好,说明了含BES-Na的WPUH水凝胶的具有较好的溶胀-退胀重现性能,其稳定性较好。

图7 WPUH1、WPUH4和WPUH7在10和45 ℃下交替浸泡的保水率-时间曲线Fig.7 Water retention-time curves of WPUH1, WPUH4 and WPUH7 under alternative soaking at 10 and 45 ℃

3 结 论

制备了一系列软段为聚乙二醇,硬段含有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)和 N, N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠(BES-Na)的磺酸型聚氨酯水凝胶(WPUHs)。 水凝胶的热稳定性和力学性能随着BES-Na质量分数的增加而提高。 水凝胶的溶胀比随着BES-Na质量分数的逐渐增加,BES-Na的质量分数对水凝胶的溶胀初期过程影响显著,随着BES-Na质量分数的逐渐增加,水凝胶的溶胀全过程符合Schott动力学方程。 该水凝胶具有良好的温度和pH敏感性。 不同电荷的离子以及相同电荷不同浓度的离子溶液对水凝胶平衡溶胀比影响较小,水凝胶表现出一定的稳定性。 此外,WPUHs水凝胶表现出良好的溶胀-退胀重现性能,具有较好的可逆性和稳定性,可以扩展其在药物释放系统中的潜在应用。

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