无水甲醇(≥99.5%),购自国药集团化学试剂有限公司;二氯甲烷(≥99.5%)购自天津福晨化学试剂厂;Zn(NO₃)₂· 6H₂O(≥99%)和Co(NO₃)₂·6H₂O(≥99%)购自阿拉丁试剂有限公司;以上试剂均为分析纯。 2-甲基咪唑(98%)购自阿拉丁试剂有限公司; L-丙交酯购自TCI试剂有限公司,用无水甲苯重结晶3次后使用,其光学纯度大于98%。

Vertex 80v型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker公司);JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL公司);D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD,德国Bruker公司);ASAP 2020型比表面积分析仪(BET,美国麦克仪器公司);STA449c/3/G型热重分析仪(TGA,德国NETZSCH公司,升温速率为10 ℃/min,气氛为N₂气);PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪(GPC,英国Agilent公司);Avance TM Ⅲ 500MHz型核磁共振仪(NMR,德国Bruker公司);Prodigy 7型全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-OES,美国利曼-徕伯斯公司);Autoflex 3型基质辅助激光解吸-飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS,德国Bruker公司)

1.2.1 ZIFs材料的合成

ZIFs材料的合成采用之前报道过的类似方法^[43]。 以ZIF-8的合成为例,将0.297 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.66 g 2-甲基咪唑各自溶解在15 mL无水甲醇中,在磁力搅拌下缓慢的将硝酸锌的甲醇溶液滴加到2-甲基咪唑的甲醇溶液中,滴加完成后,将混合物溶液室温下搅拌24 h。 反应结束后通过离心机收集产物(8000 r/min,2 min),并将收集到的产物用无水甲醇洗涤3次,最后在50 ℃的真空干燥箱中干燥24 h(见辅助材料表S1)。

1.2.2 聚合反应的操作方法

L-丙交酯的聚合采用本体聚合法。 反应前,将ZIFs材料在200 ℃的真空条件下活化12 h。 以ZIF-8的催化反应为例,在手套箱中将4 mg ZIF-8和253 mg L-丙交酯(催化剂和单体的摩尔比为1：100)依次加入到10 mL的Schlenk反应瓶中,然后密封好放入到160 ℃的油浴中反应3 h。 结束后,将反应瓶迅速转移到冰水(0 ℃)中终止反应。 待反应器冷却至室温后,将得到的聚合产物真空干燥。 通过¹H NMR测定单体的转化率( L-丙交酯次甲基的质子特征峰 δ=5.05,聚乳酸次甲基的质子特征峰 δ=5.16),使用GPC(THF)测定聚合产物的数均相对分子质量( M_n)及其分布(PDI)。 将聚合产物溶解在二氯甲烷溶液中,过滤除去ZIFs催化剂,然后将收集到的滤液蒸发至干,用无水甲醇反复洗涤并在真空下干燥至恒重获得纯聚乳酸(见辅助材料表S2)。

通过SEM、XRD、FT-IR、N₂吸附/脱附和TGA等一系列测试手段证明了ZIFs材料的结构(图1,辅助材料图S1~S4),与之前的报道^[43,44,45]基本相一致。图1为ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67的XRD谱线(图1A)和扫描电子显微镜照片(图1B~1D),由图1A中XRD谱线清晰的衍射峰可知,合成的样品具有很好的结晶性,位于7.2°处的特征峰表明样品具有ZIF结构。 由图1B~1D可知,所有的样品均具有纳米级的晶体颗粒,晶体的形状为近似棱形的十二面体,此外,可以推断出ZIFs材料平均粒径的大小约为:ZIF-8(80 nm)<Zn/Co-ZIF(150 nm)<ZIF-67(350 nm)。 通过N₂吸附/脱附研究ZIFs材料的孔结构,ZIFs材料在相对压力0.1~0.9范围内的吸附曲线和脱附曲线平行且接近重合,表明样品中具有大量的微孔结构,ZIF-8在0.9~1.0范围内存在明显的迟滞现象,表明ZIF-8同时具有介孔性质,而Zn/Co-ZIF和ZIF-67在0.9~1.0范围出现的迟滞现象较弱(见辅助材料图S3)。 此外,ZIFs材料的BET比表面积大于1700 m²/g,远高于常规的多孔二氧化硅基材料(见辅助材料表S3)。 Zn/Co-ZIF的ICP-OES分析表明, n(Zn)/ n(Co)实际值略低于理论值,这可能是因为在其合成的过程中,Co²⁺比Zn²⁺更容易与配体2-甲基咪唑进行配位(见辅助材料表S4)。 此外,Zn/Co-ZIF的SEM能谱图像表明,金属离子均匀的分布在其框架结构中,此分析也表明了Co²⁺的含量略多于Zn²⁺的含量,与ICP的结果相一致(见辅助材料图S4)。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图1 ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67的XRD谱线(A)和ZIF-8(B)、Zn/Co-ZIF(C)与ZIF-67(D)的SEM照片Fig.1 XRD patterns(A) and SEM images of ZIF-8(B), Zn/Co-ZIF(C) and ZIF-67(D)

在催化实验中,ZIFs材料催化 L-丙交酯的本体开环聚合反应在160 ℃,Ar气氛下进行。在聚合反应时间范围内(1~14 h),ZIFs材料催化活性的顺序为:ZIF-8<Zn/Co-ZIF<ZIF-67(图2)。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图2 ZIFs催化 L-丙交酯的转化率-时间曲线Fig.2 Conversion of L-LA vs time using ZIFs materials as catalysts Conditions:160 ℃, n( L-LA)/ n(ZIFs)=100

表1给出了ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67催化 L-丙交酯开环聚合反应的转化率,在 n( L-丙交酯)/ n(ZIFs)=100的反应条件下,使用ZIF-8催化聚合反应,反应12 h后, L-丙交酯的转化率达到了82%(表1,Entry 5)。 当使用Zn/Co-ZIF催化聚合反应,9 h后反应同样达到了平衡状态(表1,Entry 10)。 使用ZIF-67催化聚合反应时,反应5 h, L-丙交酯的转化率达到了94%(表1,Entry 15)。 这3种ZIFs材料虽然结构相似,但是它们的中心金属不同。 只含有金属Co的ZIF-67对 L-丙交酯开环聚合反应的催化活性最高,而只含有金属Zn的ZIF-8对该反应的催化活性相对较低。 当ZIF-8结构中部分金属Zn被Co替代后,可以得到Zn/Co-ZIF结构,其催化活性介于ZIF-8和ZIF-67之间。 ZIFs材料对开环聚合反应的活性随着Co含量的增加而增大。 由此可见,ZIFs材料中金属(M)组分对催化行为的影响很大,造成3种材料的催化结果有差异。 ZIF-67的催化活性能够与之前报道的最佳非均相开环聚合催化剂相媲美^[12]( n(M)/ n(I)=200,2 h,78%)。 在ZIF-67的催化体系中,聚乳酸的 M_n及其分布随着 L-丙交酯的转化率的增加而增加,但并非线性增加,造成这一现象的原因可能是其结构中的2-甲基咪唑配体对其催化行为产生的影响(表1,Entry 10~15)。 此外, L-丙交酯的转化率和聚乳酸的数均相对分子质量随着 n(M)/ n(I)的增加而减少,这与之前报道^[47]的本体聚合体系相似(见辅助材料表S5)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67催化 L-丙交酯开环聚合反应的转化率 a Table 1 The conversion rate for the ring-opening polymerization of L-lactide catalyzed by ZIF-8, Zn/Co-ZIF and ZIF-67 a Entry Catalyst Time/h Conversionb/% 103· Mnc PDI c 1 ZIF-8 3 33 14.90 1.37 2 ZIF-8 6 53 16.12 1.64 3 ZIF-8 9 78 19.44 1.61 4 ZIF-8 12 82 22.63 1.61 5 ZIF-8 14 91 24.39 1.75 6 Zn/Co-ZIF 1 22 11.88 1.76 7 Zn/Co-ZIF 3 49 12.09 1.63 8 Zn/Co-ZIF 5 67 20.45 1.67 9 Zn/Co-ZIF 7 80 23.99 1.67 10 Zn/Co-ZIF 9 92 26.94 1.69 11 ZIF-67 1 23 15.41 1.45 12 ZIF-67 2 63 18.24 1.83 13 ZIF-67 3 84 20.33 1.80 14 ZIF-67 4 89 23.13 1.81 15 ZIF-67 5 94 24.71 1.85 a.Reaction conditions: n( L-LA)/ n(ZIFs((calculated based on the general formula of ZIFs))=100, temperature=160 ℃; b.determined by the1H NMR integration ratio of the methine protons in residual L-LA and poly( L-LA); c.measured by GPC in THF, using polystyrene standards and corrected by a factor of 0.58[46].

表1 ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67催化 L-丙交酯开环聚合反应的转化率 a Table 1 The conversion rate for the ring-opening polymerization of L-lactide catalyzed by ZIF-8, Zn/Co-ZIF and ZIF-67 a

在这里对ZIFs催化 L-丙交酯开环聚合反应的动力学进行了研究。 转化率-反应时间曲线表明,在固定的反应条件下,ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67催化聚合反应时具有类似的动力学行为, L-丙交酯单体的转化率随着反应时间的增加而增加(图2)。 此外,适当的半对数图显示出In ([LA]₀/[LA] _t)与反应时间的线性关系,这表明ZIFs引发的 L-丙交酯开环聚合反应遵循能够瞬时引发单体的一级动力学行为(图3)。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图3 ZIFs催化 L-丙交酯开环聚合反应的动力学曲线Fig.3 Kinetic plots for the ROP of L-Lactide catalyzed by ZIFs Conditions:160 ℃, n( L-LA)/ n(ZIFs)=100

由于ZIF-67能够高效催化 L-丙交酯的开环聚合反应,我们选用ZIF-67来验证ZIFs材料在聚合反应体系中的可循环使用性。 聚合反应后滤液的ICP分析表明,有少量的Co²⁺从ZIF-67的框架结构中脱落下来(见辅助材料表S6),但是多晶X射线衍射(PXRD)证明,反应后回收的ZIF-67的整体衍射峰与反应前基本相同(见辅助材料图S5)。 同时,SEM分析表明,反应后ZIF-67的表面形貌未发生明显的变化(见辅助材料图S6)。 该催化剂至少可以重复使用3次,其催化活性无明显的降低,此外,使用反应后回收的ZIF-67催化得到的聚乳酸同样具有较高的数均相对分子质量(表2)。 采用ICP检测得到的聚乳酸中金属Co的含量,结果表明其中Co的含量小于100 mg/L。 与均相催化剂相比,ZIF-67是一种不溶于常规溶剂的固体粉末晶体,反应结束后易于分离回收,并能够循环使用。 此外ZIF-67作为催化剂,反应后金属浸出量小到可以忽略,从而可以规避产物污染问题。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 ZIF-67在 L-丙交酯开环聚合反应的循环研究 a Table 2 The recycle study of ZIF-67 for the ring-opening polymerization of L-lactide a Run a Conversion b/% 103· Mnc PDI c 1 94 24.71 1.85 2 93 22.92 1.87 3 92 21.19 1.92 a.Reaction conditions:polymerization time=5 h, n( L-LA)/ n(ZIF-67)(calculated based on the general formula of ZIF-67)=100, temperature=160 ℃; b.determined by1H NMR integration ratio of the methine protons in residual L-LA and poly( L-LA); c.measured by GPC in THF, using polystyrene standards and corrected by a factor of 0.58[46].

表2 ZIF-67在 L-丙交酯开环聚合反应的循环研究 a Table 2 The recycle study of ZIF-67 for the ring-opening polymerization of L-lactide a

为了获得聚合产物结构的信息,在大量无水甲醇中沉淀析出纯聚乳酸产物,并使用MALDI-TOF质谱确定其分子链的结构(见辅助材料图S8)。 用ZIF-67获得PLA的MALDI-TOF质谱分析表明,聚乳酸产物具有环状和线状两种结构,其中线状产物为主要结构,其端基分别为氢和甲氧基(图4)。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图4 ZIF-67催化得到纯聚乳酸的MALDI-TOF质谱Fig.4 The MALDI-TOF mass spectrum of pure PLA catalyzed by ZIF-67

此外,聚合产物的微观结构也可以通过NMR波谱进行分析。 通过¹H NMR和¹³C NMR波谱来研究纯聚乳酸的结构(见辅助材料图S9~S12)。用ZIF-67催化获得聚乳酸的¹H NMR波谱在次甲基区域(5.16)显示出独特的四重峰,表明聚乳酸是具有高对映体纯度的全同立构型^[48],该聚乳酸的规整度为91%(聚乳酸中等规立构聚乳酸PLLA的含量)。 然而,2-甲基咪唑配体与 L-丙交酯聚合反应得到的聚乳酸的¹H NMR波谱在次甲基区域显示出不规则的多重峰,这表明聚乳酸是无规立构型。总之,在ZIF-67催化的聚合过程中,反应体系有利于生成全同立构型聚乳酸(图5)。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图5 ZIF-67(A)和2-甲基咪唑(B)催化得到聚乳酸次甲基区的1H NMR波谱Fig.5 1H NMR spectra of the methine region of PLA catalyzed by ZIF-67(A) and 2-methylimidazolate(B)

为了研究ZIF-67催化 L-丙交酯开环聚合反应的活性中心,用配体2-甲基咪唑引发 L-丙交酯的开环聚合反应(见辅助材料表S8)。 在相同的反应条件下,均相配体2-甲基咪唑的催化活性高于ZIF-67,得到聚乳酸的相对分子质量明显降低(<8000),这说明ZIF-67的催化机理与配体的催化机理明显不同,其咪唑环上碱性N原子位点没有起到独立催化剂的作用。 此外,¹H NMR波谱分析表明,ZIF-67催化得到聚乳酸的微观结构与2-甲基咪唑催化得到聚乳酸的微观结构明显不同。 以上结果表明,在ZIF-67催化 L-丙交酯开环聚合反应体系中,聚合物链增长过程的活性中心应该为其结构中的路易斯酸性位点(金属活性中心)。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图6 ZIF-67催化 L-丙交酯开环聚合反应的推测机理Fig.6 Proposed mechanism for the ROP of L-Lactide catalyzed by ZIF-67

综上,我们对ZIF-67催化 L-丙交酯开环聚合反应的机理进行了推导(图6)。 链引发步骤包括: L-丙交酯单体与Co中心的配位活化过程,2-甲基咪唑配体对 L-丙交酯单体羰基碳原子的亲核攻击以及 L-丙交酯单体酰氧基的断裂,形成醇氧化钴活性种。 链增长过程通过 L-丙交酯单体在Co中心的插入来实现。 因此,在ZIF-67催化 L-丙交酯单体的聚合体系中,不需要额外的共引发剂,反应就能够进行。 聚合产物在无水甲醇中沉淀析出,随后生成两端分别是氢和甲氧基的聚乳酸^[49](图6路径a),通过MALDI-TOF质谱(图4)可以证明。 此外,聚合产物中有部分环状聚乳酸,这表明聚合反应的过程中也存在分子内酯交换反应(图6路径b)。 ZIFs材料中的酸性和碱性位点可能形成“受阻路易斯酸碱对”,从而引发 L-丙交酯的开环聚合反应生成聚乳酸。 目前,已知的路易斯酸碱对催化剂中仅有基于Zn(C₆F₅)₂的路易斯酸碱对成功应用于合成高相对分子质量环状聚乳酸。 ZIF-8是同样具有金属Zn的催化剂,其催化 L-丙交酯开环聚合反应获得的主产物也是环状聚乳酸。 本文采用具有金属Co的ZIF-67催化剂,实验结果表明,其催化 L-丙交酯聚合生成的主产物是线型聚乳酸。 ZIF-8和ZIF-67虽然结构相似,但是构成ZIF-8和ZIF-67的金属种类不同,因此表现出不同的催化活性,引发 L-丙交酯聚合生成不同类型的聚乳酸。