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引用本文
孙雪娇, 王思琦, 董佳, 吴骑, 刘蕊, 李想, 于世钧, 张治广. Ag/NH2-MIL-125(Ti)的构建及可见光还原水中Cr(Ⅵ) [J]. 应用化学, 36(3): 314-323
SUN Xuejiao, WANG Siqi, DONG Jia, et al. Construction of Ag/NH2-MIL-125(Ti) Catalyst for Photo-Driven Reduction of Aqueous Cr(Ⅵ) Pollutant [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(3): 314-323  
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Ag/NH2-MIL-125(Ti)的构建及可见光还原水中Cr(Ⅵ)
孙雪娇, 王思琦, 董佳, 吴骑, 刘蕊, 李想, 于世钧*, 张治广*
辽宁师范大学化学化工学院 辽宁 大连 116029
共同通讯联系人:张治广,讲师; Tel:0411-82158329; E-mail:zgzhang@lnnu.edu.cn; 研究方向:环境光催化
收稿日期:2018-06-22 修回日期:2018-08-23 接受日期:2018-09-29
基金:辽宁省自然科学基金计划重点项目(20170540578)资助;
摘要

开发高效、稳定的复合光催化材料是当前环境领域的迫切需求。 本文采用溶剂热协同紫外光还原法成功制备了复合光催化材料Ag/NH2-MIL-125(Ti),并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及X射线光电子能谱(XPS)等技术手段对其形貌、结构及光学性质进行分析,考察了Ag/NH2-MIL-125(Ti)可见光( λ≥420 nm)催化还原Cr(Ⅵ)的性能,并优化了催化剂用量、Cr(Ⅵ)浓度、空穴捕捉剂种类及用量等条件。 结果表明,在最佳条件下,Ag/NH2-MIL-125(Ti)具有良好的吸附及光催化还原Cr(Ⅵ)性能,其吸附及光催化还原率是NH2-MIL-125(Ti)的3.11倍,Ag/NH2-MIL-125(Ti)特殊的“芝麻饼”形貌以及Ag0与NH2-MIL-125(Ti)之间形成的异质结有助于增强复合材料的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。 同时,通过条件实验,提出了光催化还原过程中主要的活性物种以及Cr(Ⅵ) 的还原机理。 本研究将为金属有机骨架(MOFs)复合材料在可见光催化环境修复领域的应用提供理论依据和实验参考。

关键词: 金属有机骨架; 银纳米颗粒; 可见光催化; 铬(Ⅵ)还原;
中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)03-0314-10
Construction of Ag/NH2-MIL-125(Ti) Catalyst for Photo-Driven Reduction of Aqueous Cr(Ⅵ) Pollutant
SUN Xuejiao, WANG Siqi, DONG Jia, WU Qi, LIU Rui, LI Xiang, YU Shijun, ZHANG Zhiguang
School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning 116029,China
Co-corresponding author:ZHANG Zhiguang, lecturer; Tel:0411-82158329; E-mail:zgzhang@lnnu.edu.cn; Research interests:environment photocatalysis
Received:2018-06-22 Revised:2018-08-23 Accepted:2018-09-29
Fund:Supported by the Natural Science Foundation of Liaoning Province of China(No.20170540578);
Abstract

The development of efficient and stable photocatalysts is highly desired and significantly critical for the current environmental field. In this paper, a novel Ag/NH2-MIL-125(Ti) was successfully prepared by solvothermal coupled with simple ultraviolet(UV) reduction method. The morphology, structure and optical properties of as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectroscopy(EDS), UV-Vis diffuse reflectance spectra(DRS) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The photo-reduction performance of obtained catalysts were tested on Cr(Ⅵ) removal in various conditions. Under visible light irradiation( λ≥420 nm), the catalysts dosage, heavy metal concentration, pH and hole scavenger were fully investigated to optimize the best Cr(Ⅵ) reduction parameters. The results indicate that Ag/NH2-MIL-125(Ti) exhibits excellent adsorption and photo-reduction activities on Cr(Ⅵ), which is 3.11 times higher than that of NH2-MIL-125(Ti). This special “sesame cakes” and heterojunction formation of Ag/NH2-MIL-125(Ti) are attributed to enhancing Cr(Ⅵ) catalytic reduction performance. Meanwhile, through the control experiments, the main active species during the photo-reduction route were suggested and the mechanism of the Cr(Ⅵ) reduction was proposed. This study will provide theoretical and experimental guidance for the application of novel metal-organic framework(MOF) composites in the field of environmental remediation.

Keyword: metal-organic framework; Ag nanoparticle; visible light photocatalysis; Cr(Ⅵ) reduction;

近年来,水体中的有毒重金属污染已经成为环境领域面临的严峻问题。 Cr(Ⅵ)是一种典型的有毒重金属离子,产生于电镀、皮革加工及采矿等工业过程,具有高毒性、致癌性及流动性等特点[1],目前,主要通过化学沉淀、吸附、膜分离和还原等[2]技术去除。 还原法被认为是解决废水中Cr(Ⅵ)污染的有效方法之一,这是因为其产生的Cr(III)是多种生物体必需的微量元素,且能够在中性或碱性条件下被沉淀或吸附[3],易于收集。 与传统的化学还原[4]、电化学还原[5,6]和生物还原[7,8]等方法相比,光催化还原法具有能耗低、反应条件温和、无二次污染等优势,被认为是具有巨大发展潜力的绿色技术。 目前,使用的半导体光催化材料中,TiO2是公认的高效、稳定的光催化材料,但其带隙较宽(3~3.2 eV),只能被占太阳光谱5%的紫外光激发,而对占太阳光谱近50%的可见光无响应[9]。 因此,近年来许多研究者均致力于可见光响应型Ti基光催化材料的开发。

金属有机骨架(MOFs)是一类由金属(或金属簇)与有机配体通过配位聚合形成的有机-无机杂化材料,具有高比表面积、高孔体积以及灵活性等特点,在气体吸附、储存及催化等方面得到广泛应用[10,11,12]。 在光催化领域,MOFs的带隙与其HOMO-LUMO能级密切相关,可通过调控中心金属或有机配体来调变其结构和光响应性能[13,14]。 Liang等[15]和Shi等[16]研究了MIL-53(Fe)和NH2-MIL-88B(Fe)对Cr(Ⅵ)的光催化还原性能,发现氨基修饰后,共轭效应可增强其可见光响应能力,并促进电子转移,从而增强光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。 但总体来看,单一光催化材料仍然存在电子-空穴对(e--h+)复合速率快、光催化效率低的问题。 因此,构建基于氨基修饰MOFs的复合光催化材料将可能是解决这一问题的有效方法。 Ag0纳米颗粒因存在强表面等离子共振 (SPR)效应表现出强烈的可见光吸收能力[17,18],且由于具有较低的费米能级,使得光生e-容易移动到Ag0的表面,起到电子池的作用,从而实现e--h+的有效分离[19,20,21,22]。 Liu等[23]将Ag/AgCl负载在片状沸石型咪唑骨架材料(ZIF-8)表面,可抑制Ag/AgCl的团聚,形成分散均匀的Ag/AgCl纳米颗粒,有利于载流子在Ag/AgCl/ZIF-8界面的快速传递,抑制e--h+复合,提高光催化降解RhB效率。 但迄今为止,还未见关于Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合材料对Cr(Ⅵ)光催化还原性能研究的报道。

基于此,本文设计构建了具有“芝麻饼”形貌的Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合材料,并通过XRD、SEM、TEM、XPS及DRS等手段对其结构及光学性质进行分析;通过优化催化剂用量、pH值、空穴捕捉剂种类及用量等因素,考察其对Cr(Ⅵ)的光催化还原性能,通过循环实验验证其稳定性;提出Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合材料可见光催化还原Cr(Ⅵ)的反应机制。本研究将为拓展MOFs复合材料在光催化领域的应用提供支持信息。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

D8 Advance型X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司);S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);JEOL-JEM-2100型透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社);ESCALAB 250型X射线光电子能谱(XPS,美国Thermo公司);Cary-300型紫外可见光谱仪(UV-Vis,美国安捷伦公司);Lambda 35型紫外可见分光光度计(美国珀金埃尔默公司)。

2-氨基对苯二甲酸(C9H9NO4)购自日本东京化成工业株式会社,钛酸异丙酯(C16H36O4Ti)购自上海Aladdin生化科技有限公司,硝酸银(AgNO3)购自国药集团化学试剂公司,重铬酸钾(K2Cr2O7)购自中国成都化学试剂厂,二苯基碳酰二肼(C13H14N4O),丙酮(CH3COCH3)购自中国天津市博迪化工有限公司, N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(CH3OH)等其他化学品从中国天津市科密欧化学试剂有限公司获得。 以上试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

NH2-MIL-125(Ti)的制备 参考文献[24]方法,向DMF和甲醇体积比为1：1的混合溶液中加入6.0 mmol 2-氨基对苯二甲酸和3.0 mmol钛酸异丙酯,将混合物在室温下缓慢搅拌20 min,然后转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,150 ℃下保持16 h后,冷却至室温。 沉淀物用乙醇和去离子水洗涤4次,并在60 ℃下干燥5 h,得到最终的黄色粉末产物。

Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合材料通过紫外光还原法制备 暗态下,将0.1 g NH2-MIL-125(Ti)加入含有一定量AgNO3的乙醇溶液中,磁力搅拌形成悬浊液。 将悬浊液保持搅拌2 h,使Ag+完全吸附在NH2-MIL-125(Ti)表面。 紫外灯照射悬浊液2 h,将Ag+还原为Ag0。 产物经离心分离、乙醇洗涤数次后,70 ℃干燥得到Ag/NH2-MIL-125(Ti)。 Scheme 1阐明了Ag/NH2-MIL-125(Ti)的制备过程。

Scheme 1 Schematic illustration of the fabrication process of Ag/NH2-MIL-125(Ti)

1.3 光催化还原Cr(Ⅵ)

室温下,将一定量的光催化剂加入到50 mL含30 mg/L Cr(Ⅵ)的水溶液中,磁力搅拌,此时悬浊液的pH值约为5.6。 反应溶液的pH值用0.1 mol/L HCl或NaOH调节。 加入一定量的乙醇,搅拌40 min以达到吸附-脱附平衡,用具有420 nm滤光片的300 W Xe灯照射悬浊液。 光照期间,按一定的时间间隔从反应器中取出约3 mL悬浊液并离心分离催化剂。 通过UV-Vis分光光度计使用二苯卡巴肼法(DPC)[25,26]在540 nm处测定上清液的吸光度,并使用式(1)换算为Cr(Ⅵ)的还原率( W%):

W(%)=A0-AtA0×100(1)

式中, W%为还原率, A0为光照前溶液的吸光度, At为光照 t(min)后溶液的吸光度。

2 结果与讨论
2.1 XRD分析

图1为所制备NH2-MIL-125(Ti)和Ag/NH2-MIL-125(Ti)的XRD谱图。 2 θ在11.53°、15.04°、15.49°、16.65°、17.98°、19.04°和19.37°处的衍射峰可归属为NH2-MIL-125(Ti)的特征衍射峰,这与文献[27]报道结果一致。 从Ag/NH2-MIL-125(Ti)的XRD谱图中可看出,负载前后NH2-MIL-125(Ti)衍射峰的强度和位置均未发生明显变化,这表明在制备Ag/NH2-MIL-125(Ti)过程中NH2-MIL-125(Ti)的晶体结构未被破坏,Ag0并未进入NH2-MIL-125(Ti)的晶格,只是负载在表面或孔道内。 此外,在2 θ为38.10°和43.70°处出现的衍射峰分别对应Ag0的(111)和(200)晶面[19]。 由XRD表征可初步证实,成功制备了Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化材料。

图1 NH2-MIL-125(Ti)和Ag/NH2-MIL-125(Ti)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NH2-MIL-125(Ti) and Ag/NH2-MIL-125(Ti) samples

2.2 SEM、TEM和EDS分析

图2为Ag/NH2-MIL-125(Ti)的SEM和TEM表征。 由图2A可观察到,所制备的Ag/NH2-MIL-125(Ti)为“芝麻饼”形貌,平均直径约为950 nm,Ag0纳米粒子均匀分布在表面,平均粒径(图2B插图)为14.56 nm。BET比表面积测试结果表明,Ag/NH2-MIL-125(Ti) 的BET比表面积较NH2-MIL-125(Ti)减少了197.1 m2/g(见辅助材料表S1),这可能是由于Ag0的负载阻塞了NH2-MIL-125(Ti)的部分孔道。 由图2C可进一步清楚地观察到Ag0纳米颗粒均匀分布在NH2-MIL-125(Ti)的表面,并且由高分辨TEM(HRTEM)(图2D)可观察到,Ag0与NH2-MIL-125(Ti)紧密结合在一起,出现了明显的金属晶格条纹,晶格间距 d=0.236 nm,对应面心立方相Ag的(111)晶面[21],这与XRD的分析结果一致。 TEM分析结果表明,在Ag0与NH2-MIL-125(Ti)之间形成了异质结,这将有利于界面之间载流子的快速传递。 EDS分析(见辅助材料图S1及表S2)表明,Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合材料表面主要由Ag、Ti、C和O组成,其中Ag0的负载量约为7.35%。

图2 Ag/NH2-MIL-125(Ti)的SEM照片(A,B)、TEM照片(C)和HRTEM照片(D)Fig.2 SEM images(A,B), TEM image(C) and HRTEM image(D) of Ag/NH2-MIL-125(Ti)

2.3 XPS分析

图3为Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合材料的XPS表征。 由图3A可知,在 284.8、369.1、399.8、459.1和532.1 eV的位置出现了5组峰,分别对应着C1 s、Ag3 d、N1 s、Ti2 p和O1 s电子轨道,进一步证实了Ag/NH2-MIL-125(Ti)表面Ti、Ag、O、N、C元素的存在,这与EDS表征结果一致。图3B为C1 s轨道的光电子结合能特征峰,其中288.8 eV处的峰归属为对苯二甲酸中的O—C=O, 286.4 eV处的峰归属为 sp2杂化的C—C,285.4 eV处的峰可归为与氨基相连的C—N,284.6 eV处的峰归属为苯环骨架中C=C[28]。 N1 s区域能谱图(图3C)中包含399.7和402.4 eV两组特征峰,分别为延伸至或突出至腔堂中的氨基,或是带有正电荷的N(—N=+和—NH—+)[27]。图3D为O1 s轨道能谱,530.6 eV处的峰归属为Ti—O簇,532.2 eV处的峰来自有机配体中的—OH[29]。 在Ti2 p轨道能谱中(图3E),Ti2 p3/2和Ti2 p1/2分别出现在459.1和464.8 eV处,表明Ti—O簇中Ti为+4价[28]。图3F为Ag3 d轨道能谱,在368.9和374.9 eV处的两个特征峰,分别归属为Ag0的Ag3 d5/2和Ag3 d3/2,峰间距为6.0 eV,这表明Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合材料中存在Ag0,且含N官能团未与Ag0发生作用[29]。 结合XRD、TEM和XPS的表征结果,可以进一步确定Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化材料是由Ag0和NH2-MIL-125(Ti)复合而成。

图3 Ag/NH2-MIL-125(Ti)的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Ag/NH2-MIL-125(Ti) composite
A.Survey; B.C1 s; C.N1 s; D.O1 s; E.Ti2 p; F.Ag3 d, respectively

2.4 DRS分析

如图4A所示,NH2-MIL-125(Ti)在可见光区域有陡峭的边缘,吸收带边约500 nm,而Ag/NH2-MIL-125(Ti)则在480~800 nm之间下降较缓,这表明Ag/NH2-MIL-125(Ti)的可见光吸收能力明显提高。 样品的能隙( Eg)可根据 αhν=( hν- Eg)1/2的相关关系来计算[30],其中 α和 Eg分别是半导体的吸收系数和能隙,( αhν)2与光能( hν)的关系可拟合成一条曲线,如图4B所示。 根据曲线切线的截距,Ag/NH2-MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的 Eg分别为2.38和2.66 eV。 负载Ag0后,Ag/NH2-MIL-125(Ti)的 Eg降低,可见光响应能力增强。

图4 NH2-MIL-125(Ti)和Ag/NH2-MIL-125(Ti)的紫外-可见漫反射光谱(A)及( αhν)2与光子能量( hν)的关系图(B)Fig.4 UV-Vis DRS spectra(A) and plots of ( αhν)2 versus photon energy( hν)(B) of NH2-MIL-125(Ti) and Ag/NH2-MIL-125(Ti) samples

2.5 光催化还原Cr(Ⅵ)性能研究

图5为不同催化剂条件下光催化还原Cr(Ⅵ)的性能及反应动力学曲线。 由图5A可以看出,在可见光照射且无光催化剂的情况下,Cr(Ⅵ)浓度无明显变化;在有催化剂而无光照的情况下,Cr(Ⅵ)的浓度只是在初期出现了吸附现象,达到吸附-脱附平衡后浓度无明显变化。 这说明可见光照射和催化剂对光催化还原Cr(Ⅵ)是至关重要的。在可见光条件下,Ag/NH2-MIL-125(Ti)对还原Cr(Ⅵ)的吸附及光催化还原效率为64.6%,明显高于NH2-MIL-125(Ti)的20.8%。 ln ( ρ0 /ρt)与时间 t的关系图(图5B)表明,光催化还原效率与反应时间具有较好的线性关系[31],具体的一级动力学反应速率常数 k及拟合系数值 R2如表1所示。 动力学速率常数大小遵循Ag/NH2-MIL-125(Ti)>NH2-MIL-125(Ti)>No Light>No Catalyst的顺序。

图5 Ag/NH2-MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)在可见光下光催化还原Cr(Ⅵ)的效率图(A)及光催化反应的动力学线性拟合图(B)Fig.5 Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) with Ag/NH2-MIL-125(Ti) and NH2-MIL-125(Ti) under the visible light irradiation(A) and the fitting of the pseudo-first-order linear line for the photocatalytic reaction(B)
Reaction conditions:20 mg photocatalyst, 50 mL of 30 mg/L Cr(Ⅵ), 4 mL ethanol, r.t., pH=2

光催化还原反应过程如式(2)~(4)概述:

表1 不同催化剂光催化还原Cr(Ⅵ)水溶液的反应速率常数 k和一级动力学拟合系数值 R2 Table 1 The reaction rate constants( k) and the correlation coefficient value( R2) of chromium(Ⅵ) photocatalytic reduction under two different catalysts
2.6 影响光催化还原Cr(Ⅵ)性能的因素

2.6.1 催化剂用量

为优化反应条件,考察了不同因素对Ag/NH2-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)性能的影响。 首先,考察了催化剂用量的影响,结果如图6A所示,当加入Ag/NH2-MIL-125(Ti)的质量浓度为0.4 g/L时,光催化还原效率最高;而Ag/NH2-MIL-125(Ti)的质量浓度增加为0.6 g/L或0.8 g/L时,光催化还原率有所下降,这可能是由于悬浮的催化剂颗粒过多,对光束的穿透产生了屏蔽作用,导致还原Cr(Ⅵ)的性能有所降低[32]。

图6 不同影响因素对Ag/NH2-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)性能的影响Fig.6 Different influence factors of photocatalytic activities about the Ag/NH2-MIL-125(Ti) for Cr(Ⅵ) reduction
A.different concentrations of Ag/NH2-MIL-125(Ti); B.pH values; C.various hole scavengers; D.ethanol addition

2.6.2 pH值

Cr(Ⅵ)的还原效率与体系pH值密切相关,因此,在催化剂质量浓度为0.4 g/L条件下,考察了不同pH值对Ag/NH2-MIL-125(Ti)还原Cr(Ⅵ)性能的影响。 如图6B所示,降低pH值可以快速提高还原率,当pH=2时还原率最高,达到38.1%。 这是由于当pH值降低时,Ag/NH2-MIL-125(Ti)的 ζ电势趋于正值,表面对Cr2 O2-7有较好的吸附性能,并且,Ag/NH2-MIL-125(Ti)上的负电荷会静电排斥Cr O2-4,促进Cr O2-4在酸性条件下转化为Cr2 O2-7;当pH值高于6时,Cr(Ⅲ)会以Cr(OH)3沉积在光催化剂表面,使活性位点被沉淀覆盖导致光催化活性降低[33]。

2.6.3 h+捕捉剂种类及用量

添加h+捕捉剂可通过消耗体系中的光生h+抑制e--h+的复合,从而提高光催化还原Cr(Ⅵ)的效率。 因此,在催化剂质量浓度为0.4 g/L,pH=2的条件下,本研究考察了捕捉剂种类及用量对光催化还原Cr(Ⅵ)性能的影响。 如图6C所示,乙醇是Ag/NH2-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)体系中最有效的h+捕捉剂,具体h+捕捉性能为乙醇>EDTA-2Na>柠檬酸,这可能是由于乙醇能够吸附在Ag/NH2-MIL-125(Ti)表面,形成还原性自由基捕获光生e--h+中的h+,避免了e--h+对的复合,从而提高还原Cr(Ⅵ)的效率[34]。如图6D所示,随着乙醇添加量增加,Cr(Ⅵ)的还原效率升高,添加量为4 mL时,还原效率最高,当添加量增加到5 mL时,还原效率有所下降,因此确定4 mL为最佳添加量。

综合以上实验结果,确定本实验的最佳反应条件:室温,可见光( λ≥420 nm)条件下,催化剂质量浓度为0.4 g/L,溶液pH=2,选择乙醇为h+捕捉剂,添加量为4 mL,Ag/NH2-MIL-125(Ti)吸附及光催化还原Cr(Ⅵ)的效率最高,达到64.6%。

2.7 重复使用性能分析

为考察Ag/NH2-MIL-125(Ti)的稳定性和重复使用性,将使用后的Ag/NH2-MIL-125(Ti)离心收集,经DMF、乙醇各洗涤3次后,60 ℃真空干燥12 h,进行循环实验。如图7A所示,Ag/NH2-MIL-125(Ti) 在催化剂质量浓度为0.4 g/L,溶液pH=2,4 mL的乙醇作为h+捕捉剂的条件下,经过4个循环的反应后仍能保持良好的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能,光催化还原Cr(Ⅵ)效率的微小下降可能是由于每次收集过程中部分Ag/NH2-MIL-125(Ti)的损失造成的。图7B为反应前后Ag/NH2-MIL-125(Ti)的XRD对比,结果表明,经过4个循环反应后,Ag/NH2-MIL-125(Ti)的晶体结构保持不变。 辅助材料图S2为NH2-MIL-125(Ti)和循环反应前后Ag/NH2-MIL-125(Ti)的FT-IR谱图,对比结果表明,经过4个循环反应后,Ag/NH2-MIL-125(Ti)的化学结构保持不变。 反应前后的XRD和FT-IR结果表明,Ag/NH2-MIL-125(Ti) 经过4次循环反应后具有良好的稳定性。

图7 Ag/NH2-MIL-125(Ti)的可重复使用性Fig.7 Reusability of Ag/NH2-MIL-125(Ti)
A.repeated experiments of Ag/NH2-MIL-125(Ti) for the photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ); B.XRD patterns of Ag/NH2-MIL-125(Ti) before and after the catalytic reaction

2.8 光催化机理分析

基于上述表征及实验结果,我们提出“芝麻饼”形貌Ag/NH2-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)的可能机理(图8)。 Ag/NH2-MIL-125(Ti)可吸附水中的Cr(Ⅵ)并将其转移到催化剂表面,可见光照射下,NH2-MIL-125(Ti)和Ag0纳米颗粒均可被激发。 其中,NH2-MIL-125(Ti)的可见光激发过程一般认为是配体到金属簇的电子转移(LMCT)过程[35],即有机配体2-氨基对苯二甲酸吸收可见光后产生e--h+,e-通过羧酸键传递到Ti—O簇。Ti—O簇中Ti(Ⅳ)接受e-被还原为Ti(Ⅲ),而Ti(Ⅲ)不稳定,能够迅速将e-传递到其它e-受体而氧化为Ti(Ⅳ),此过程为Ti4+-Ti3+中间价电子转移过程[36]。 在Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合催化材料中,NH2-MIL-125(Ti)的Ti—O簇可通过 Ti4+-Ti3+中间价电子转移机理[36],将e-转移至催化剂表面吸附的Cr(Ⅵ),结合溶液中H+的作用,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。 另一方面,Ag0具有SPR效应[37],吸收可见光后可产生e--h+,由于Ag0较低的费米能级具有电子池作用,使得NH2-MIL-125(Ti)表面的e-可通过Ag0与NH2-MIL-125(Ti)的界面迁移到Ag0的表面,实现NH2-MIL-125(Ti)中光生e--h+的有效分离[19]。 Ag0表面的光生h+可与迁移的e-抵消,剩余孤立的e-与吸附的Cr(Ⅵ)发生还原反应生成Cr(Ⅲ)。 乙醇作为空穴捕捉剂消耗反应体系中的h+,形成CO2和H2O,促进了光催化还原Cr(Ⅵ)的进行。

图8 Ag/NH2-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)的机理示意图Fig.8 Possible mechanism of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by Ag/NH2-MIL-125(Ti)

3 结 论

本研究采用溶剂热协同紫外光还原法成功制备了Ag/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化材料,通过XRD、SEM、DRS及XPS等手段对其结构及光学性质进行分析,进一步考察了Ag/NH2-MIL-125(Ti)可见光( λ≥420 nm)催化还原Cr(Ⅵ)的性能。 研究结果表明:Ag/NH2-MIL-125(Ti)具有“芝麻饼”形貌,负载的Ag0的平均粒径为14.56 nm,Ag0负载后 Eg降低了0.28 eV,提高了其可见光响应性能;在催化剂质量浓度为0.4 g/L,溶液pH=2,乙醇添加量为4 mL条件下,Ag/NH2-MIL-125(Ti)对Cr(Ⅵ)的吸附及光催化还原率达到64.6%,是NH2-MIL-125(Ti)的3.11倍,这归因于Ag/NH2-MIL-125(Ti)特殊的“芝麻饼”形貌以及Ag0与NH2-MIL-125(Ti)之间形成的异质结有助于增强复合材料的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。 循环反应实验结果表明,Ag/NH2-MIL-125(Ti)具有良好的稳定性和重复使用性,循环使用4次后仍能保持良好的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能及完整的晶体结构。 本研究将为开发新型利用太阳能处理含Cr(Ⅵ)废水的复合光催化材料提供理论依据和实验参考。

参考文献
[1] Das D P, Parida K M. Solar Light Induced Photocatalytic Degradation of Pollutants over Titania Pillared Zirconium Phosphate and Titanium Phosphate[J]. Catal Surveys Asia, 2008, 12(3): 203-213. [本文引用:1]
[2] Barrera-Diaz C E, Lugo-Lugo V, Bilyeu B. A Review of Chemical, Electrochemical and Biological Methods for Aqueous Cr(Ⅵ) Reduction[J] . J Hazard Mater, 2012, 223/224(2): 1-12. [本文引用:1]
[3] Xu X R, Li H B, Gu J D. Photocatalytic Reduction of Hexavalent Chromium and Degradation of Di- N-Butyl Phthalate in Aqueous TiO2 Suspensions under Ultraviolet Light Irradiation[J]. Environ Technol, 2007, 28(9): 1055-1061. [本文引用:1]
[4] WANG Xuejin, ZHU Xiaping, LAN Lumei. Efficient Removal of Cr(Ⅵ) in Wastewater by Mg/Al Layered Superamolecular Compounds[J]. Chinese J Appl Chem, 2017, 34(1): 98-104(in Chinese).
王雪瑾, 朱霞萍, 蓝路梅. 镁铝层状超分子化合物去除废水中的六价铬[J]. 应用化学, 2017, 34(1): 583-590. [本文引用:1]
[5] Tian Y, Huang L, Zhou X, , et al. Electroreduction of Hexavalent Chromium Using a Polypyrrole-Modified Electrode under Potentiostatic and Potentiodynamic Conditions[J]. J Hazard Mater, 2012, 225/226(10): 15-20. [本文引用:1]
[6] Mo X, Yang Z H, Xu H Y, et al. Combination of Cathodic Reduction with Adsorption for Accelerated Removal of Cr(Ⅵ) Through Reticulated Vitreous Carbon Electrodes Modified with Sulfuric Acid-Glycine Co-doped Polyaniline[J]. J Hazard Mater, 2015, 286: 493-502. [本文引用:1]
[7] Brodie E L, Joyner D C, Faybishenko B, et al. Microbial Community Response to Addition of Polylactate Compounds to Stimulate Hexavalent Chromium Reduction in Groundwater[J]. Chemosphere, 2011, 85(4): 660-665. [本文引用:1]
[8] Daghio M, Espinoza Tofalos A, Leoni B, et al. Bioelectrochemical Btex Removal at Different Voltages: Assessment of the Degradation and Characterization of the Microbial Communities[J]. J Hazard Mater, 2018, 341: 120-127. [本文引用:1]
[9] Yoon J, Shim E, Bae S, et al. Application of Immobilized Nanotubular TiO2 Electrode for Photocatalytic Hydrogen Evolution: Reduction of Hexavalent Chromium(Cr(Ⅵ)) in Water[J]. J Hazard Mater, 2009, 161(2/3): 1069-1074. [本文引用:1]
[10] Maurin G, Serre C, Cooper A, et al. The New Age of MOFs and of Their Porous-Related Solids[J]. Chem Soc Rev, 2017, 46(11): 3104-3107. [本文引用:1]
[11] An Y, Xu B, Liu Y, et al. Photocatalytic Overall Water Splitting over MIL-125(Ti) upon CoPi and Pt Co-catalyst Deposition[J]. Chem Open, 2017, 6(6): 701-705. [本文引用:1]
[12] An Y, Liu Y, An P, et al. NiII Coordination to an Al-Based Metal-Organic Framework Made from 2-Aminoterephthalate for Photocatalytic Overall Water Splitting[J]. Angew Chem Int Ed, 2017, 129(11): 3036-3040. [本文引用:1]
[13] Shen L, Liang S, Wu W, et al. Multifunctional NH2-Mediated Zirconium Metal-Organic Framework as an Efficient Visible-Light-Driven Photocatalyst for Selective Oxidation of Alcohols and Reduction of Aqueous Cr(Ⅵ)[J]. Dalton Trans, 2013, 42(37): 13649-13657. [本文引用:1]
[14] An Y, Li H, Liu Y, et al. Photoelectrical, Photophysical and Photocatalytic Properties of Al-Based MOFs: MIL-53(Al) and MIL-53-NH2(Al)[J]. J Solid State Chem, 2016, 233: 194-198. [本文引用:1]
[15] Liang R, Jing F, Shen L, et al. MIL-53(Fe) as a Highly Efficient Bifunctional Photocatalyst for the Simultaneous Reduction of Cr(Ⅵ) and Oxidation of Dyes[J]. J Hazard Mater, 2015, 287: 364-372. [本文引用:1]
[16] Shi L, Wang T, Zhang H, et al. An Amine-Functionalized Iron(Ⅲ) Metal-Organic Framework as Efficient Visible-Light Photocatalyst for Cr(Ⅵ) Reduction[J]. Adv Sci, 2015, 2(3): 1500006. [本文引用:1]
[17] Murray W A, Barnes W L. Plasmonic Materials[J]. Adv Mater, 2007, 19(22): 3771-3782. [本文引用:1]
[18] Murray W A, Suckling J R, Barnes W L. Overlayers on Silver Nanotriangles: Field Confinement and Spectral Position of Localized Surface Plasmon Resonances[J]. Nano Lett, 2006, 6(8): 1772-1777. [本文引用:1]
[19] Li H Y, Sun Y J, Cai B, , et al. Hierarchically Z-Scheme Photocatalyst of Ag@AgCl Decorated on BiVO4. Hierarchically Z-Scheme Photocatalyst of Ag@AgCl Decorated on BiVO4(040)with Enhancing Photoelectrochemical andPhotocatalytic Performance[J]. Appl Catal B, 2015, 170/171: 206-214. [本文引用:3]
[20] Xu H, Xie J, Jia W, et al. The Formation of Visible Light-Driven Ag/Ag2O Photocatalyst with Excellent Property of Photocatalytic Activity and Photocorrosion Inhibition[J]. J Colloid Interface Sci, 2018, 516: 511-521. [本文引用:1]
[21] Liu Q X, Zeng C M, Ai L H, et al. Boosting Visible Light Photoreactivity of Photoactive Metal-Organic Framework: Designed Plasmonic Z-Scheme Ag/AgCl@MIL-53-Fe[J]. Appl Catal, B, 2018, 224: 8-45. [本文引用:2]
[22] Gao S, Feng T, Feng C, et al. Novel Visible-Light-Responsive Ag/AgCl@MIL-10Hybrid Materials with Synergistic Photocatalytic Activity[J]. J Colloid Interface Sci, 2016, 466: 284-290. [本文引用:1]
[23] Liu J X, Li R, Wang Y F, et al. The Active Roles of ZIF-8 on the Enhanced Visible Photocatalytic Activity of Ag/AgCl: Generation of Superoxide Radical and Adsorption[J]. J Alloys Compd, 2017, 693: 543-549. [本文引用:1]
[24] Fu Y H, Sun L, Yang H, et al. Visible-Light-Induced Aerobic Photocatalytic Oxidation of Aromatic Alcohols to Aldehydes over Ni-Doped NH2-MIL-125(Ti)[J]. Appl Catal B, 2016, 187: 212-217. [本文引用:1]
[25] Idris A, Hassan N, Rashid R, et al. Kinetic and Regeneration Studies of Photocatalytic Magnetic Separable Beads for Chromium(Ⅵ) Reduction under Sunlight[J]. J Hazard Mater, 2011, 186(1): 629-635. [本文引用:1]
[26] Zhou Y S, Chen G, Yu Y G, et al. A New Oxynitride-Based Solid State Z-Scheme Photocatalytic System for Efficient Cr(Ⅵ) Reduction and Water Oxidation[J]. Appl Catal B, 2016, 183: 176-184. [本文引用:1]
[27] Wang H, Yuan X, Wu Y, et al. Facile Synthesis of Amino-Functionalized Titanium Metal-Organic Frameworks and Their Superior Visible-Light Photocatalytic Activity for Cr(Ⅵ) Reduction[J]. J Hazard Mater, 2015, 286: 187-194. [本文引用:2]
[28] Zhu S R, Liu P F, Wu M K, et al. Enhanced Photocatalytic Performance of BiOBr/ NH2-MIL-125(Ti) Composite for Dye Degradation under Visible Light[J]. Royal Soc Chem, 2016, 45(43): 17521. [本文引用:2]
[29] Guo H X, Guo D, Zheng Z S, et al. Visible-Light Photocatalytic Activity of Ag@MIL-125(Ti) Microspheres[J]. Appl Organomet Chem, 2015, 29(9): 18-623. [本文引用:2]
[30] Wang A N, Zhou Y J, Wang Z L, et al. Titanium Incorporated with UIO-66(Zr)-Type Metal-Organic Framework(MOF) for Photocatalytic Application[J]. RSC Adv, 2016, 6(5): 3671-3679. [本文引用:1]
[31] Qin J N, Wang S B, Wang X C. Visible-Light Reduction CO2 with Dodecahedral Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-67 as an Efficient Co-Catalyst[J]. Appl Catal B, 2017, 209: 476-482. [本文引用:1]
[32] Vignesh K, Priyanka R, Rajarajan M, et al. Photoreduction of Cr(Ⅵ) in Water Using Bi2O3-ZrO2 Nanocomposite under Visible Light Irradiation[J]. Mater Sci Eng B, 2013, 178(2): 149-157. [本文引用:1]
[33] Xu X R, Li H B, Gu J D. Simultaneous Decontamination of Hexavalent Chromium and Methyl Tert-Butyl Ether by UV/TiO2 Process[J]. Chemosphere, 2006, 63(2): 254-260. [本文引用:1]
[34] Liang R W, Shen L J, Jing F F, et al. NH2-Mediated Indium Metal-Organic Framework as a Novel Visible-Light-Driven Photocatalyst for Reduction of the Aqueous Cr(Ⅵ)[J]. Appl Catal B, 2015, 162: 245-251. [本文引用:1]
[35] Fu Y, Sun D, Chen Y, et al. An Amine-Functionalized Titanium Metal-Organic Framework Photocatalyst with Visible-Light-Induced Activity for CO2 Reduction[J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 124(14): 3420-3423. [本文引用:1]
[36] Yang Z, Xu X, Liang X, et al. Construction of Heterostructured MIL-125/Ag/ g-C3N4 Nanocomposite as an Efficient Bifunctional Visible Light Photocatalyst for the Organic Oxidation and Reduction Reactions[J]. Appl Catal B, 2017, 205: 42-54. [本文引用:2]
[37] Divya K S, Reethu V N, Mathew S. Enhanced Photocatalytic Performance of RGO/Ag Nanocomposites Produced via a Facile Microwave Irradiation for the Degradation of Rhodamine B in Aqueous Solution[J]. Appl Surf Sci, 2018, 444: 811-818. [本文引用:1]