引用本文
石文路, 乔庆东, 李琪, 任铁强, 于廷云. 尿素改性 β-分子筛催化苯与煤制油烷基化制重烷基苯 [J]. 应用化学, 36(3): 291-299
SHI Wenlu, QIAO Qingdong, LI Qi, et al. Alkylation of Benzene with Coal Oil to Heavy Alkylbenzene Catalyzed by Urea Modified β-Molecular Sieve [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(3): 291-299  
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尿素改性 β-分子筛催化苯与煤制油烷基化制重烷基苯
石文路, 乔庆东*, 李琪*, 任铁强, 于廷云
辽宁石油化工大学石油化工学院 辽宁 抚顺 113001
共同通讯联系人:李琪,副教授; Tel:024-56834191; E-mail:liqifs@163.com; 研究方向:精细石油化工
收稿日期:2018-05-24 修回日期:2018-08-17 接受日期:2018-09-20
摘要

对 β-分子筛( n(Si)： n(Al)=15：1)分别进行酸洗、碱洗改性,制备出孔结构、酸性等性质不同的分子筛催化剂。 通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛催化剂的结构、性能及其在苯的烷基化反应中的应用进行了研究。 结果表明,盐酸浸洗对 β-分子筛的孔径、比表面积及孔容均有扩大作用,但在酸性上有所减弱;NaOH溶液浸洗造成了分子筛骨架的崩塌,对其酸性与孔结构均造成了破坏;尿素改性不仅改善了分子筛的孔结构性质,而且对分子筛酸性影响较小,是一种温和、有效的改性方式。 尿素改性 β-分子筛催化剂催化苯与煤基冷阱油的烷基化反应活性最好,烯烃转化率达91.2%,且重烷基苯2位异构体(2-HAB)和3位异构体(3-HAB)在产物中含量最高,选择性分别为50.1%和33.5%,占整个烷基化产物的84%。

关键词: β-分子筛;; 煤基冷阱油; 烷基化反应; 尿素
中图分类号:O625.1 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)03-0291-09
Alkylation of Benzene with Coal Oil to Heavy Alkylbenzene Catalyzed by Urea Modified β-Molecular Sieve
SHI Wenlu, QIAO Qingdong, LI Qi, REN Tieqiang, YU Tingyun
School of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun,Liaoning 113001,China
Co-corresponding author:LI Qi, associate professor; Tel:024-56834191; E-mail:liqifs@163.com; Research interests:fine petrochemical
Received:2018-05-24 Revised:2018-08-17 Accepted:2018-09-20
Abstract

Molecular sieve catalysts with different pore structures and acidity were prepared by acid pickling and alkali washing modification of β-molecular sieve with n(Si)： n(Al)=15：1. The structure, properties, and the application of β-molecular sieve catalysts in alkylation of benzene were investigated by scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction(XRD), N2 adsorption-desorption, NH3-TPD(temperature programmed desorption) and Py-FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy). The results show that hydrochloric acid leaching can enlarge the pore size, specific surface area and pore volume of β-molecular sieve, but weaken the acidity, while the sodium hydroxide solution leaching results in the collapse of molecular sieve skeleton, leading to the destruction of the acidity and the pore structure. Modification by urea not only improves the pore structure of molecular sieve, but also has little effect on the acidity of molecular sieve. It is a mild and effective way to modify the molecular sieve. β-molecular sieve catalyst modified with urea has the best activity in alkylation of benzene with coal-based cold trap oil:the conversion of olefin is 91.2%, and the selectivities of 2-HAB(heavy alkylbenzene) and 3-HAB isomers are 50.1% and 33.55%, respectively, accounting for 84% of the total alkylation product.

Keyword: β-molecular sieve;; coal-based cold trap oil; alkylation reaction; urea

重烷基苯是生产三次采油用驱油剂重烷基苯磺酸盐的主要原料,也是合成润滑油、导热油等基础油的重要石油制品[1,2,3,4,5]。 工业上合成重烷基苯主要是以烯烃为原料,在氢氟酸、硫酸催化剂作用下发生烷基化反应,再经过精馏、提纯等工序制得性质较为稳定的产品。 但这种工艺路线以传统的液体酸为催化剂,液体酸催化剂因其均相作用导致产物与催化剂不易分离,且由于其腐蚀性,对设备的要求更高[6,7]。 科研工作者们一直致力于研究固体酸催化的烷基化反应的工业应用,美国UOP环球油品公司和西班牙Petresa公司开发出以SiO2-Al2O3固体酸为催化剂的“Detal”新工艺,但该工艺存在着催化剂再生困难、能耗高等不足之处,工业应用占比不高。 近年来,国内外对固体酸催化剂的研究有了一定进展,发现了诸如离子液体、杂多酸和各种类型的沸石分子筛催化剂[8,9,10,11,12,13,14,15,16]。

β-分子筛是由2或3个不同种类多形体结构组成的具有十二元环三维孔道结构体系的大孔高硅沸石,其具有良好的水热稳定性、酸稳定性以及酸性适度等优良的性能,但是其微孔特性制约了其在大分子参与的反应中的应用,因此,本文采用铵离子交换、酸洗和碱洗不同的方法对 β-分子筛进行改性,合成了孔结构和酸性不同的分子筛,并对催化剂进行了表征,以苯与煤基冷阱油烷基化反应评价催化剂活性。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

SU8010型场发射扫描显微镜(FESEM,日本日立公司);D8 Advance型X射线多晶粉末衍射仪(XRD,德国布鲁克公司),测试条件为:Cu靶,Ni滤光片,管电压40 kV,管电流30 mA,扫描速率5°/min,扫描范围2 θ=5°~50°;Autosorb-IQ2-MP型全自动物理静态分析仪(美国康塔公司),测试条件:测试前样品在5.7×102 Pa以及90 ℃下抽真空1 h,再升温至400 ℃抽真空5 h,然后再降至室温进行测试;TPD/TDR-Pulsar型全自动动态化学吸附分析仪(美国康塔公司);TP-FTIR真空吸附-红外原位表征吸附仪(大连物理化学研究所),测试条件:样品压片好后固定于样品池内,在低压1×10-2 Pa、450 ℃条件下净化1.5 h,降温至室温,使样品吸附吡啶探针分子,然后以10 ℃/min的升温速率升温至150和450 ℃,在每个温度下恒温脱附30 min,降至室温采谱;Angilent 7890A型气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司),色谱柱采用HP-5石英毛细管柱,氢火焰检测器,柱长30 m,汽化室温度为280 ℃,柱测器温度为300 ℃,柱温以5 ℃的升温速率从100 ℃升到280 ℃,分析结果用Angilent Chem Station 处理。

盐酸购自北京化工厂;氢氧化钠购自天津市光复科技发展有限公司;尿素购自天津市瑞金化学品有限公司;苯、氯化铵购自沈阳市新化试剂厂,以上试剂纯度均为分析纯。 β-分子筛原样( n(Si)： n(Al)=15：1)购自抚顺催化剂厂。 煤基冷阱油购自神华宁夏煤业集团公司,应用气相-质谱分析测定原料中烷烃和烯烃的组成,主要烯烃组分为十三碳烯(4.44%)、十七碳烯(11.46%)和十八碳烯(11.55%),质量分数为27.45%,其它烯烃质量分数为2.12%,烯烃总质量分数为29.57%。

1.2 改性 β-分子筛的制备

β分子筛原料参照文献[17]制备,再分别经以下不同条件的改性。

铵离子交换 用0.1 mol/L的NH4Cl溶液与制备的 β-分子筛( n(Si)： n(Al)=15：1)在75 ℃下进行离子交换,持续3 h,再用去离子水洗涤至中性,抽滤,在120 ℃下,烘干,最后在马弗炉中于500 ℃下,焙烧5 h,样品记为 β-NH4Cl。

酸处理 β-分子筛 将 β-分子筛与不同浓度的盐酸(0.1、0.3、0.5 mol/L)按照体积比1：10放入圆底烧瓶,在60 ℃下搅拌3 h。 然后将悬浮液过滤、洗涤至中性,放入真空干燥箱中于 120 ℃下干燥12 h,最后放入马弗炉中于500 ℃下焙烧 5 h,样品记为 β-HCl0.1、 β-HCl0.3、 β-HCl0.5。

碱处理 β-分子筛 将 β-分子筛与0.2 mol/L NaOH溶液、0.2 mol/L尿素溶液按照体积比1：10放入圆底烧瓶,在60 ℃下搅拌3 h。 然后将悬浮液过滤、洗涤至中性,放入真空干燥箱中于120 ℃下烘干12 h,最后在500 ℃ 下焙烧5 h,样品记为 β-NaOH0.2、 β-Urea0.2。

1.3 烷基化反应

苯与煤基冷阱油烷基化反应在1 L高压反应釜装置内进行,首先将催化剂加入到反应釜中,密封后抽真空至0.01 MPa,再加入混合均匀的苯和原料油。 加热至所需反应温度,用高纯N2气加压到反应所需压力,开动搅拌,进行反应。 每0.5 h取样分析,持续反应4 h。 反应结束后降温、卸压,然后再经过沉降过滤得烷基化产物。 产物通过气相色谱-质谱联用仪分析。 催化剂的活性评价以烯烃转化率及烷基苯异构体选择性表示。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 SEM表征

不同处理条件下 β-分子筛SEM照片如图1所示。 可见,在所有的分子筛样品中均能清晰地看到规则的堆积的晶粒,但强碱NaOH溶液处理 β-分子筛时,分子筛形状外貌呈片状,说明强碱对沸石的晶粒有腐蚀作用,碱液将分子筛骨架中的Si溶解,导致分子筛骨架坍塌。 盐酸和尿素溶液处理分子筛时,晶粒未受破坏,改变盐酸浓度,分子筛的外貌也未发生较大变化,说明盐酸与尿素均以较为温和的方式改性分子筛。

图1 不同处理条件的 β-分子筛的SEM照片Fig.1 SEM images of β-molecular sieve under different treatment conditions
A. β-NH4Cl; B. β-HCl0.1; C. β-HCl0.3 ; D. β-HCl0.5; E. β-NaOH0.2; F. β-Urea0.2

2.1.2 XRD表征

采用XRD对分子筛进行表征分析,不同处理方法的 β分子筛的XRD谱图见图2。 可见,不同浓度盐酸处理的 β分子筛在2 θ=7.92°、21.48°、22.46°、25.3°、27.08°及29.68°均出

图2 不同处理条件的 β-分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of β-molecular sieves under different treatment conditions
a. β-NH4Cl; b. β-HCl0.1; c. β-HCl0.3; d. β-HCl0.5; e. β-Urea0.2; f. β-NaOH0.2

现 β分子筛特征吸收峰,且在2 θ=7.92°处的特征吸收峰有所增强。 尿素溶液处理和盐酸处理的XRD谱图基本相同,说明尿素与盐酸溶液并未对分子筛结构造成破坏,由分子筛XRD谱图图2中曲线a~e)可知,尿素溶液改性分子筛是一种较为温和的后处理方式。 反观强碱NaOH溶液处理的XRD谱图,2 θ=7.92°、22.46°这两处特征吸收峰强度明显降低,其它在2 θ=21.48°、25.3°、27.08°及29.68°处的特征吸收峰均消失,这说明强碱NaOH处理 β-分子筛后,分子筛结构被破坏,这与SEM表征结果相吻合。

2.1.3 BET表征

采用N2吸附-脱附对样品进行表征分析,图3为不同处理条件下的氮气吸附-脱附等温线及相应的BJH孔径分布曲线,实验数据如表1所示。 从图3中 β-分子筛原粉的低比压区的吸附量可知,分子筛原样有较大的微孔孔容。 从表1可看出,微孔孔容达到0.2 cm3/g,这是微孔分子筛的特征之一。 由图3可知,分子筛原样在相对压力 p/p0=0.4处的滞后环说明样品有介孔结构;从孔径分布曲线中可以知道,此 β-分子筛具有较多的堆积的晶间孔。

图3 不同处理条件的 β-分子筛的N2吸附-脱附等温线及BJH孔径分布曲线Fig.3 The N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of β-molecular sieve under different treatment conditions
A. β-NH4Cl; B. β-HCl0.1; C. β-HCl0.3; D. β-HCl0.5; E. β-NaOH0.2; F. β-Urea0.2

表1 不同处理条件的 β-分子筛的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of β-molecular sieve under different treatment conditions

由图3B~3D及表1可知,使用不同浓度的盐酸处理的 β-HCl0.1、 β-HCl0.3、 β-HCl0.5,孔径和孔容增加将近1倍,且增加的孔容绝大部分是由介孔孔容的增加引起的。 分子筛的比表面积也有所增加,但增加不太大。 改变盐酸浓度,分子筛的比表面积、孔容以及孔径均变化不明显。 这主要是因为盐酸脱除了分子筛孔道中的铝以及一些无定形的堵塞孔道的杂质,在一定程度上改善了孔结构性质。

由图3E及表1可知,强碱NaOH溶液处理的 β-NaOH0.2比表面积大大降低,特别是微孔比表面积显著降低,这是由于强碱溶解了分子筛中的硅骨架,导致分子筛结构崩塌,与上述的SEM和XRD结果相互印证说明,NaOH溶液改性过于强烈,不适合用于 β-分子筛改性。

由图3F及表1可知,尿素溶液处理的 β-Urea0.2与原 β-分子筛相比,比表面积、孔容和孔径均增大,但与盐酸处理的 β-分子筛相比,比表面积稍微减小,孔容与孔径均有所提高。 这是由于尿素处理分子筛时,破坏了一部分微孔,导致微孔孔容减小,同时又引进了一些介孔,增大了介孔的孔容,综合作用下增大了孔容和孔径。 这也与上面的SEM和XRD表征结果一同解释了尿素改性 β-分子筛也改善了分子筛的孔结构性质,且较盐酸改性效果更好,这种改性方式是一种温和、有效的方式。

2.1.4 酸性表征

采用NH3-TPD表征分析手段,对不同处理方法的分子筛进行酸量和酸强度测试。图4为不同处理方式下分子筛的NH3-TPD曲线,低于300 ℃的脱附峰对应分子筛的弱酸中心;300~450 ℃之间的脱附峰对应分子筛的强酸中心;脱附峰面积代表酸量。 由图4可知,除 β-Urea0.2样品只在200 ℃附近出现一个对应的弱酸中心脱附峰外,其余样品均在200和400 ℃左右出现两个分别对应的弱酸中心和强酸中心脱附峰,酸量具体参数见表2,可见,经不同方法处理的分子筛的总酸量均有所下降,其中经过不同浓度盐酸处理的 β-HCl0.1、 β-HCl0.3、 β-HCl0.5强酸和弱酸均有所下降,这是由于盐酸溶解了分子筛中的骨架铝,导致酸量有所下降。 使用强碱NaOH溶液改性的 β-NaOH0.2的强酸中心消失,且弱酸中心显著减少;这可能是由于0.2 mol/L的NaOH溶液破坏了硅骨架结构,致使强酸中心消失和弱酸量显著降低。 但使用弱碱尿素溶液改性的 β-Urea0.2弱酸中心并未减小,且强酸中心略有下降,这可能是由于弱碱在脱硅的同时,使分子筛中部分非骨架铝插入骨架,共同作用下导致酸量变化不大。 与盐酸改性分子筛的方法相比,使用尿素改性较为温和,且对分子筛的酸性和酸量影响不大,是一种可行的改性方式。

图4 不同处理条件的 β-分子筛的NH3-TPD曲线Fig.4 The NH3-TPD curves of β-molecular sieve with different treatment conditions
a. β-NH4Cl; b. β-HCl0.1; c. β-HCl0.3; d. β-HCl0.5; e. β-NaOH0.2; f. β-Urea0.2

表2 不同处理条件的 β-分子筛的酸性质 Table 2 The acid properties of β-molecular sieve with different treatment conditions

2.1.5 改性条件对分子筛L酸、B酸的影响

由于上面描述的不同酸浓度的盐酸溶液之间对 β-分子筛的酸量与酸强度影响不大,所以选择了具有代表性的 β-NH4Cl、 β-HCl0.3、 β-Urea0.2样品研究不同处理方法对分子筛的酸类型的影响,如图5所示,3个样品的吡啶吸附红外光谱(Py-IR)谱图均出现了3个峰,其中1540 cm-1是B酸,这是由于吡啶离子的弯曲模式H-N-C与质子形成的;在1490 cm-1处的特征峰是由于B酸和L酸与吡啶相互作用形成的,介于B酸与L酸之间,一般认为是两种酸相互叠加形成的;1450 cm-1归属L酸特征吸收峰。 B酸和L酸的含量结果见表3。 从表3可以看出,与 β-NH4Cl相比,经过盐酸改性的 β-HCl0.3总酸和强酸 n(L)： n(B)值均减小,这是由于盐酸优先脱除非骨架铝导致的。 而尿素溶液改性的 β-Urea0.2总酸和强酸 n(L)： n(B)均增大,这是因为尿素在脱硅的同时将部分骨架铝转化为非骨架铝,从而使 n(L)： n(B)值增大,强L酸中心对苯与长链烯烃的烷基化反应尤为重要, n(L)： n(B)越大越利于烷基化反应的进行。

图5 不同处理条件的 β-分子筛的Py-IR谱图Fig.5 Py-IR spectra of β-molecular sieves with different treatment condition
A. β-NH4Cl; B. β-HCl0.3; C. β-Urea0.2

表3 不同处理条件的 β-分子筛的酸类型及比值 Table 3 The acid types and ratios of β-molecular sieves under different treatment conditions
2.2 改性 β-分子筛催化剂催化苯与煤基冷阱油烷基化反应

不同处理条件下的 β-分子筛催化剂催化煤基冷阱油烯烃转化率及烷基化产物分布如图6和图7所示,数据如表4所示。 由表4可知,未经改性处理的 β-分子筛原粉 β(a)催化剂催化烯烃转化率达到57.2%,盐酸处理的 β-HCl0.3催化剂催化烯烃转化率可以达到79.0%,而尿素改性的 β-Urea0.2催化剂催化烯烃转化率却达到91.2%。 β-分子筛催化剂对2-HAB和3-HAB异构体有很好的选择性,其中经尿素改性的 β-Urea0.2催化剂上2-HAB和3-HAB的选择性最高达到50.1%和33.5%;盐酸改性的 β-HCl0.3催化剂次之;未被改性的分子筛2-HAB和3-HAB的选择性最低,仅为25.1%和16.3%。 这是由于尿素改性在一定程度上拓宽了 β-分子筛的孔径,增大了比表面积和孔容,而且改性过程对催化剂的酸量和酸性上有所影响,尿素改性的 β-Urea0.2催化剂在总酸和强酸的 n(L)： n(B)值上最大,这从侧面反映了烷基化反应不仅与酸量酸性有关系,也与 β-分子筛催化剂的孔道结构关系密切,孔径、比表面积和孔容更大的孔道结构在反应中表现更好。

图6 不同 β-分子筛催化剂催化烯烃转化率Fig.6 Conversion of olefin over different β-molecular sieve catalysts

图7 不同 β-分子筛催化剂催化烷基化反应产物分布Fig.7 Distribution of products of alkylation over different β-molecular sieve catalysts

表4 不同处理条件 β-分子筛上烷基化反应情况 Table 4 Alkylation on β-molecular sieve under different treatment conditions

由图6可知,3种催化剂上反应速率均随着反应时间的增大逐渐减小,直至反应结束。 这是由于在反应初期,新鲜催化剂孔结构性质优良、酸中心数量多且活性高,因此反应初期反应速率高,但随着反应的持续进行,催化剂酸中心积炭,且孔口被反应物大分子堵塞,导致烷基化反应只能在孔口和外表面进行,造成反应速率大大降低。

研究发现,苯与长链烯烃的反应遵循正碳离子反应机理,反应时,正碳离子会沿着碳链移动,距离端基越远,正碳离子越稳定,对应的产物选择性越小,因此烷基化产物是多种异构体的混合物,而且烷基化反应异构体的选择性与催化剂的性质有很大关系[18]。 传统氢氟酸催化的多种异构体分布较为均匀,而采用尿素改性 β-分子筛作催化剂时,产物分布如图7所示。 2-HAB和3-HAB异构体远远高于其他异构体,二者总和高达80%以上。 这是由于 β-分子筛具有与上述两种异构体分子大小相近的孔道结构性质,对其有良好的择型选择性。 2-HAB和3-HAB异构体具有良好的生物降解性和优良驱油性,其含量对产品质量影响较大,因此采用尿素改性 β-分子筛作为苯与长链烯烃烷基化反应的催化剂在产物的质量上优于传统的催化剂,是一种有待开发的工艺路线。

2.3 产物红外分析对比

利用均FTIR分别对抚顺洗化厂混合烯烃和煤基冷阱油的烷基化产物进行表征分析,如图8所示。 可知,对于以洗化厂混合烯烃为原料进行烷基化反应的产物,除220~310 ℃外,其它馏分产物在1603和1494 cm-1处均有苯环的—C=C—骨架振动特征吸收峰,在2925和2854 cm-1处均有—CH2和—CH3的伸缩振动吸收峰,在1465和1377 cm-1处均有—CH2和—CH3的弯曲振动吸收峰,且在722 cm-1处—(CH2) n—(n≥4)基团的骨架吸收峰。证明在310~345 ℃和345~360 ℃馏分中均有苯环和长链烷基存在,进一步说明产物中有重烷基苯。 而对于以煤基冷阱油为烯烃原料,产物中除200~330 ℃馏分外,其它馏分在1603和1491 cm-1处均有苯环的—C=C—骨架振动吸收峰,在2925和2854 cm-1处均有—CH2和—CH3的伸缩振动吸收峰,在1465和1377 cm-1处均有—CH2和—CH3的弯曲振动吸收峰,且在722 cm-1处有—(CH2) n—(n≥4)基团的骨架吸收峰。因此,330~345 ℃和345~360 ℃馏分中均有苯环和长链烷基结构存在。

图8 部分产物红外谱图Fig.8 FTIR spectra of some products
A.alkylation products of mixed olefin from washing plants(a.345~360 ℃; b.310~345 ℃; c.220~310 ℃); B.coal based cold trap oil alkylation products(d.345~360 ℃; e.290~345 ℃; f.200~290 ℃)

比较图8A和8B可知,以煤制油为原料的烷基化反应,产物中330~345 ℃和345~360 ℃馏分在3405 cm-1处还有—OH的吸收峰,且在330~345 ℃和345~360 ℃馏分中1718 cm-1处有较强—C=O的特征吸收峰。 经分析,出现这一现象可能是因为原料煤基冷阱油中存在较多的羟基,经过反应一部分转变为羰基。

3 结 论

盐酸改性使 β-分子筛的孔径、比表面积以及孔容均增大,但降低分子筛的酸性;NaOH溶液改性对分子筛骨架造成巨大破坏,不仅影响孔结构性质,还明显降低了分子筛的酸量;尿素溶液改性在改善分子筛的孔径、比表面积以及孔容等孔结构的同时,对分子筛的酸性影响有限,是一种温和、可行的改性方法;与未被改性和盐酸改性的分子筛催化剂相比,尿素改性 β-Urea0.2催化剂由于其更加优良的孔结构性能以及合适的酸量、酸性,尿素改性 β-分子筛催化剂催化苯与煤基冷阱油的烷基化反应活性最好,烯烃转化率达91.2%,且2-HAB和3-HAB异构体在产物中含量最高,选择性分别为50.1%和33.5%,占整个烷基化产物的84%;以煤基冷阱油作为替代烯烃原料进行烷基化反应,理论上可行,但其产物存在一些杂质,原料在反应前应进行预处理。

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