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陈绍鹏, 谭育慧, 杨康, 李超, 周海涛, 杨韶平, 罗子钰, 唐云志. 联吡啶四唑铜(II)配合物的原位合成、结构及性质[J]. 应用化学, 36(2): 223-229
CHEN　Shaopeng, TAN　Yuhui, YANG　Kang, et al. In Situ Synthesis and Structural Analysis of Copper-Dipyridine Tetrazole [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(2): 223-229  
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Copyright©2019, 应用化学编辑部
联吡啶四唑铜(II)配合物的原位合成、结构及性质
陈绍鹏a, 谭育慧a,*, 杨康a, 李超a, 周海涛a, 杨韶平b,*, 罗子钰a, 唐云志a
a江西理工大学冶金与化学工程学院 江西 赣州 341000
b梧州学院机械与材料工程学院 广西 梧州 543002
通讯联系人:谭育慧,副教授; Tel/Fax:0797-83124708; E-mail:tyxcn@163.com; 研究方向:功能材料.
共同通讯联系人:杨韶平,副教授; Tel/Fax:0774-5835830; E-mail:ysp1120@163.com; 研究方向:功能材料
收稿日期:2018-05-24
基金:国家自然科学基金(21471070,21761013,21671086,21461010)、江西省科技厅项目(20153BCB22006)资助;
摘要

采用水热合成法,通过配体5,5'-二氰基-3,3'-联吡啶和叠氮化钠在路易斯酸CuSO4的作用下,得到了一种新型的金属有机铜四唑配合物。 X射线单晶衍射结构表明,该化合物属于四方晶系, P4 /ncc空间群。它是由吡啶环中的N原子连接形成的无限延展的二维网状结构;硫酸根阴离子位于中心金属周围,且高度无序的硫酸根离子很有可能在低温下变成有序,从而引起结构相变。该化合物的堆积图形状类似一个蝴蝶发卡。 其高含氮结构可作为潜在的高含能材料。

关键词: 四唑化合物; 吡啶环; 二维网状结构
中图分类号:O632.6 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)02-0223-07
In Situ Synthesis and Structural Analysis of Copper-Dipyridine Tetrazole
CHEN　Shaopenga, TAN　Yuhuia, YANG　Kanga, LI　Chaoa, ZHOU　Haitiaoa, YANG　Shaopingb, LUO　Ziyua, TANG　Yunzhia
aSchool of Materials and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China
bSchool of Mechanical & Material Engineering,Wuzhou University,Wuzhou,Guangxi 543002,China;
Corresponding author:TAN Yuhui, associate professor; Tel/Fax:0797-83124708; E-mail:tyxcn@163.com; Research interests:functional materials.
Co-corresponding author:YANG Shaoping, associate professor; Tel/Fax:0774-5835830; E-mail:ysp1120@163.com; Research interests:functional materials
Received:2018-05-24
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21471070, No.21761013, No.21671086, No.21461010), the Program of Jiangxi Provincial Science and Technology Department(No.20153BCB22006)
Abstract

Hydrothermal reaction of 5,5'-dicyano-3,3'-bipyridyl ligands and sodium azide in the presence of the Lewis acid CuSO4 in water and ethanol provided a novel metal organic tetrazole complex. X-ray single crystal diffraction analysis shows that this complex belongs to a tetragonal system with P4 /ncc space group. This complex displays an interesting infinite two-dimensional(2D) network structure bridge linked by the pyridyl N atoms. The highly disordered sulfate around the central metals are likely to become ordered at low temperatures, leading to structural phase changes. The packing diagram of the crystal structure shows a butterfly hairpin shape. The highly nitrogenated structure allows this complex to be a potential high-energy material.

Keyword: tetrazole complex; pyridyl; two-dimensional network structure

含氮唑类的金属配合物是一类结构独特的高含能化合物,具有优越的光电性能,在众多领域存在着巨大的应用潜力。自 1885年瑞典化学家 Bladin首次出合成四唑类化合物以来,四唑化合物的研究吸引了化学家和材料学家的强烈兴趣[1,2,3]。

四唑类化合物属五元含氮杂环化合物,环上有能够提供丰富配位点的N原子,它们既可作为中性分子参与配位,又可失去质子作为阴离子平衡电荷,同时,N原子还可作为质子给体或受体形成氢键作用来构筑超分子化合物,而氢键的存在可明显提高化合物的熔点,宏观上表现为配合物的机械敏感度低,具有良好的稳定性。 此外,四唑类配体因为五元环的存在且其中有4个原子是氮原子,所以此类配合物具有高氮结构,而含氮高的物质能量也相对较高,其燃烧能够释放出大量的能量,且不容易产生废气污染环境。 并且由于四唑类配合物同时拥有四唑环的特点和金属元素的特性,其在光、电、磁、医药、农业、军事等许多方面均有着十分广阔的应用前景,而越来越引起科学家们的关注[4,5,6,7]。

单四唑化合物已经有很多研究,联吡啶四氮唑与单四唑相比,联吡啶四唑环具有更多的配位氮原子。 例如,仅四氮唑中的氮原子发生配位,如图1A、1B、1C和1D所示,或只有吡啶环中的N原子发生配位,如图1E和1F所示,或者吡啶环与四氮唑环中的N原子均进行配位,如图1G、1H和1I。 因此联吡啶四氮唑具有更加丰富的配位模式,既可为桥联配体,也可作为螯合配体与金属离子配位。 本文利用5,5'-二氰基-3,3'-联吡啶为反应物,根据Sharpless[2+3]环加成反应[8],在路易斯酸催化下,形成四氮唑配体。 配体中既含有四氮唑环,又含有吡啶环,因而在条件允许的情况下,该配体具有比其普通单纯四氮唑配体更多的配位模式与金属进行配位。

图1 四氮唑配体的部分配位方式Fig.1 Coordination mode of tetrazazole ligands

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

实验所用试剂和溶剂均为市售分析纯,未经纯化直接使用。 配合物的C、H、N元素由Vario EL型元素分析仪(德国Elementear公司)测试分析所得;单晶结构的测定利用D8 QUEST型X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)收集衍射数据(Mo Kα, λ=0.071073 nm);采用干燥的KBr压片,并采用ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪(FR-IR,德国Bruker公司)测定IR图谱;配合物的热重分析在STA2500 Regulus型热重分析仪(TGA,德国耐驰公司)上进行。 同时,在配合物的合成过程中采用FA1004型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)进行物质称量,通过DHG-9035A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)对反应控温加热。

1.2 联吡啶四唑铜(Ⅱ)配合物1的合成

采用水热法合成,将5,5'-二氰基-3,3'-联吡啶(20.6 mg,0.1 mmol),CuSO4·5H2O(25.0 mg,0.1 mmol),NaN3(39.0 mg,0.6 mmol)和3 mL去离子水,加入到干燥洁净的硬质pyrex管中,用H2SO4(2 mol/L)调节溶液pH值约为3,然后,将pyrex管置于液氮中迅速冷却,同时抽真空且密封[10,11]。 待pyrex管的温度冷却至室温后,放于140 ℃的恒温干燥箱中反应72 h,然后以5 ℃/h的速度在干燥箱中降至室温,从管中取出反应物,过滤,并用少量去离子水清洗,有蓝色块状晶体析出,收集生成的蓝色块状晶体并在空气中干燥(合成路线如所示),产率为34.9%。 元素分析(C24H12CuN20O9S):理论值(实验值)/%:C 35.14(35.84),H 1.47(1.92),N 34.15(34.58);IR(KBr), σ/cm-1:3447(m),3070(w),2358(s),2236(m),1637(w),1426(w),1388(w),1226(w),1021(w),896(w),698(m),628(s),564(s),482(s)。

图2 配合物1的合成路线Fig.2 Synthetic scheme of complex 1

1.3 配合物1晶体结构的测定

选取大小适中且完整透亮的无色块状配合物1的晶体,采用X射线单晶衍射仪,经由石墨单色器产生单色化的Mo Kα射线(波长 λ=0.071073 nm),在温度为293 K的条件下,单晶衍射仪的Smart程序以 φ-ω扫描方式收集配合物1的衍射数据,并由Lp因子和经验吸收校正,再通过直接法和Fourier合成法解析得到晶体结构[10,11]。 此外,对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数进行相关全矩阵最小二乘法修正[12]。 配合物1的最终偏离因子 R1=0.0494, wR2=0.1521, ω=1/[ σ2( F0)2+(0.0000P)2+0.000 P], P=( F20+2 F2c) /3, S=1.114,最低残余单子密度峰Δ ρmin=-4700 e/nm3,最高残余单子密度峰Δ ρmax=970 e/nm3。 使用SHELXL-97晶体结构分析程序包完成所有相关计算[9,10],其中表1为配合物1的晶体参数和结构精修数据。 辅助材料表S1给出了键长(nm)和键角(°)值,表S2 给出了氢键键长(nm)与键角(°)值,CCDC号:1840711。

表1 配合物1的晶体参数和结构精修数据 Table 1 Crystal date and structure refinement for complex 1
2 结果与讨论
2.1 红外光谱图分析

配合物1的红外光谱图(见辅助材料图S1所示,测试范围400~4000 cm-1)中在1450~1600 cm-1区域内的吸收峰为芳香化合物C=C的骨架振动, 1590~1690 cm-1区域内的吸收峰为C=N的伸缩振动,而1360~1020 cm-1区域内的吸收峰为C—N的伸缩振动,1388~1563 cm-1区域内出现了典型的四唑官能团的系列吸收峰。 另外,硫酸根(S—O)的反对称伸缩振动对应10401210 cm-1波长范围内的吸收峰。 由红外光谱图分析表明,配合物中存在配体分子和硫酸根。

2.2 晶体结构分析

通过单晶X射线衍射分析可得,配合物1的结构属于四方晶系,为 P4 /ncc空间群。 如图3所示,在其最小不对称单元里存在着半个配体和四分之一个Cu2+离子。 其中五配位的中心Cu2+离子与配体中吡啶环的两个N原子(N5,N5B)配位,同时还与S O2-4中的氧原子(O1)螯合配位见图3A。 所形成的四氮唑配体中的四氮唑环并未脱去质子氢而与金属离子进行配位,具体如图3B所示。 说明在此条件下,吡啶环上的N原子配位能力比四唑环上的强。 在配合物1中,硫酸根处于C4旋转轴上,导致硫酸根另外3个O原子呈现高度无序状态。 键长Cu(1)—N(5)、Cu(1)—N(5B)、Cu(1)—N(5E)和Cu(1)—N(5F)为0.2034(3) nm,Cu(1)—O(1)为0.2124(6) nm。 与文献报道的化合物相比,均在合理的范围内。 键角N(5F)—Cu(1)—N(5E)、N(5F)—Cu(1)—N(5)、N(5E)—Cu(1)—N(5B)和N(5B)—Cu(1)—N(5)的角度均为89.01(2)°,接近90°;键角N(5F)—Cu(1)—O(1)、N(5E)—Cu(1)—O(1)、N(5)—Cu(1)—O(1)和N(5B)—Cu(1)—(O1)均为97.54(8)°;N5、N5B、N5E、N5F和Cu1几乎共平面,由此说明配合物1是以金属离子为中心形成的微形变的四方椎结构,O1为四方椎的顶点。 分子内的吡啶环(N5,C2,C3,C4,C5,C6)与四唑环(N1,N2,N3,N4,C1)之间未发生明显的扭曲[12],因而其二面角接近0°。 此外,在不对称单元里,配体中N原子所连接的H原子并未脱去而使其不带电荷,与中心原子配位的S O2-4呈-2价,因此根据电荷守恒可以推断出配合物1中Cu为+2价。

图3 配合物1的不对称单元图(A)、金属中心配位环境图(B)及配体配位方式图(C)Fig.3 Asymmetric units(A), metal center coordination environment(B) and ligand coordination mode diagram(C) of complex 1

2014年,江西理工大学唐云志课题组[11]利用氰基吡啶(4-氰基吡啶和 3-氰基吡啶)与稀土硝酸盐作用(Ln=Nd,Eu,Yb),通过原位[2+3]环加成反应合成得到了4个稀土四唑离子型化合物。 其中结构表明配体吡啶四唑环通过 π-π作用以及与稀土原子的氢键作用形成二维结构。 在配合物1中,配合物1结构如图4A所示,两层配合物的吡啶环与四唑环的平面距离为0.35469 nm,俩层面的错位夹角分别为 θ=18.6°,根据Hunter-Sanders规则,在中性体系中,错位堆积(offset)是有利构型,错位角越大吸引作用越强[13,14,15]。 即 θ角越大 π-π作用越强,平面距离较小和错位角较大双重因素,使得配合物1存在着较强的分子间 π-π堆积作用[12,13,14]。

图4 配合物1的 π-π堆积图(A)和氢键作用图(B)Fig.4 π-π stacking(A) and hydrogen bonds(B) of complex 1

如图4B可知,在化合物1中存在丰富的氢键作用。 四唑环中的N 4原子与配位了的硫酸根离子中的O原子(O2A,O2B)形成氢键(N4—H4••••O2Bb,N4—H4••••O2Aa,N)。 由于氢键的连接,使得配合物在整个空间里拓展成为二维的结构[11,15,16,17]。

同时,每个Cu原子均与4个N原子相连,形成波浪形网状结构。 如图5所示,沿 c轴方向,配合物1通过金属Cu与配体的交替相连以及结构的高度对称,使得所形成的二维网状结构呈现出一个蝴蝶发卡似的图案。

图5 配合物1的2维堆积图(A) 和蝴蝶发卡状堆积单元(B)Fig.5 2D chain structure(A) and butterfly hairpin shape structure(B) of complex 1

2.3 配合物的粉末衍射分析

对配合物1单晶模拟与粉末衍射XRD测试结果进行了对比(见辅助材料图S2),特征峰位基本上一致,只是在强弱上有略有差异,可以判断配合物1的单晶模拟图与粉末衍射XRD测试图基本吻合,而且未检测到固体原料的残留,证明配合物1为纯相,几乎不含任何杂质。

2.4 热分析

在N2气(100 mL/min)的保护下以10 K/min的升温速率对配合物1的热稳定性进行测试。 如图6所示,由配合物1的TG/DTA曲线可知,其失重主要分为3个阶段:1)在500550 K温度范围内出现一个明显的失重平台,失重约18.9%,可认定为配合物中硫酸根的脱去;2)温度区间为610660 K时,出现第2个失重平台,失重约11.5%,对应为配合物中配体分子的脱离;3)随着温度升高,配合物1持续失重,直至骨架彻底坍塌。 最终当温度高于1100 K时,有少量残留物,推测为Cu的氧化物以及积留的碳。 测试结果表明,配合物1具有较好的热力学稳定性。

图6 配合物1的TG(a)和DTG(b)曲线图Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of complex 1

3 结 论

采用水热合成法,以为5,5'-二氰基-3,3'-联吡啶主配体,铜离子为金属框架,通过与S O2-4中的O原子进行桥联,构筑得到结构新颖的二维网状铜配合物。 对其结构的分析可知,配体中的四唑环与吡啶环之间还存在强的 π-π空间堆积效应以及结构中丰富的氢键作用提高了结构的稳定性,也使其堆图呈现蝴蝶发卡状。 高度无序的硫酸根离子很有可能在低温下变成有序,从而引起结构相变。 同时,热分析表明配合物1具有较好的热力学稳定性,通过元素分析可知,配合物中氮含量分别为39.3%,可作为潜在的高含能材料进行进一步研究。

参考文献
[1] Benson F R. The Chemistry of the Tetrazoles[J]. Chem Rev, 1947, 41(1): 1-61. [本文引用:1]
[2] DAI Lingling, CUI Shengfeng, Guri L V Damu, et al. Recent Advances in the Synthesis and Application of Tetrazoles[J]. Chinese J Org Chem, 2013, 33(2): 224-244(in Chinese).
代玲玲, 崔圣峰, Guri L V Damu, 等. 四唑类化合物的合成及应用研究新进展[J]. 有机化学, 2013, 33(2): 224-244. [本文引用:1]
[3] Zhang H Z, Zhou C H, Geng R X, et al. Recent Advances in Syntheses of Oxazole Compounds[J]. Chinese J Org Chem, 2011, 31(12): 1963-1976. [本文引用:1]
[4] Gao J X, Xiong J B, Xu Q, et al. Supramolecular Interactions Induced Chirality Transmission, Second Harmonic Generation Responses, and Photoluminescent Property of a Pair of Enantiomers from in Situ [2+3] Cycloaddition Synthesis[J]. Cryst Growth Des, 2016, 16(3): 1559-1564. [本文引用:1]
[5] Tan Y H, Wu J J, Yang L F, et al. Anion and pH Induced Spontaneous Resolution of Δ- and Λ-[M(H2Biim)3]SO4(M=Ru2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, and Zn2+) Enantiomers[J]. CrystEngComm, 2012, 14: 8117-8123. [本文引用:1]
[6] Tang Y Z, Xiong J B, Gao J X, et al. Spontaneous Resolution, Asymmetric Catalysis, and Fluorescence Properties of Δ- and Λ-[Cu(Tzmp)] n Enantiomers from in Situ [2+3] Cycloaddition Synthesis[J]. Inorg Chem, 2015, 54(11): 5462-5466. [本文引用:1]
[7] Himo F, Demko Z P, Sharpless K B, et al. Mechanisms of Tetrazole Formation by Addition of Azide to Nitriles[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(41): 12210-12216. [本文引用:1]
[8] Demko Z P, Sharpless K B. Preparation of 5-Substituted 1 H-tetrazoles from Nitriles in Water[J]. Org Chem, 2001, 66(24): 7945-7950. [本文引用:1]
[9] Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for X-ray Crystal Structure Determination[CP]. University of Göttingen, Germany, 1997. [本文引用:1]
[10] Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution[CP]. University of Göttingen, Germany, 1997. [本文引用:3]
[11] TAN Yuhui, XIONG Jianbo, HUANG Jun, et al. A Family of Tetrazole Compounds Formed Through in situ [2+3] Tetrazole Ligand Synthesis, Structures and Fluorescent Properties[J]. Chinese J Inorg Chem, 2014, 30(7): 1621-1628(in Chinese).
谭育慧, 熊剑波, 黄珺. 原位[2+3]环合成法制备四唑化合物、结构及荧光性质[J]. 无机化学学报, 2014, 30(7): 1621-1628. [本文引用:4]
[12] SU Chengyong, PAN Mei. Chemical Basis and Progress of Coordination Supramolecular Structure[M]. Beijing: Science Press, 2010, 2: 64-65(in Chinese).
苏成勇, 潘梅. 配位超分子结构化学基础与进展[M]. 北京: 科学出版社, 2010, 2: 64-65. [本文引用:3]
[13] Qin J, Lei N, Ding H, et al. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organtic, and Nano-Metal[J]. Chemistry, 2016, 46(7): 968-974. [本文引用:2]
[14] TAN Yuhui, GU Zhifeng, LIU Yi, et al. Synthesis, Structure and Fluorescence Properties of Manganese(Ⅱ) Complex Based on 3-Carboxyl-1, 2, 4-triazole[J]. Chinese J Appl Chem, 2017, 34(3): 354-360(in Chinese).
谭育慧, 古志峰, 刘艺. 3-羧基-1, 2, 4-三氮唑MnⅡ配合物的合成、结构及荧光性质[J]. 应用化学, 2017, 34(3): 354-360. [本文引用:2]
[15] XU Qing, GAO Jixing, GU Zhifeng, et al. Syntheses, Structures and Fluorescence Properties of ZnⅡ Complex with 2-(2-Pyridyl)-4-hydroxy Quinazoline[J]. Nonferrous Met Sci Eng, 2015, 6(6): 144-148(in Chinese).
徐庆, 高继兴, 古志峰. 2-(2-吡啶基)-4-羟基喹唑啉锌配合物的合成、结构及荧光性质[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(6): 144-148. [本文引用:2]
[16] Tan Y H, Xiong J B, Gao J X, et al. Solvothermal Synthesis, Structure, and Fluorescence Properties of Three d10 Polymers Assembled from Semi-Rigid V-Shaped Aza-Bridged Multicarboxylate[J]. RSC Adv, 2015, 5: 30216-30221. [本文引用:1]
[17] GUAN Lei, GAO Wei, ZHANG Zukang, et al. Synthesis, Crystal Structures and Luminescent Properties of Two Nickel Mononuclear Complexes Containing N-Donor Ligands[J]. Chinese J Inorg Chem, 2014, 30(5): 1187-1194(in Chinese).
关磊, 高威, 张祖康. 两个单核镍含氮配体配合物的合成、晶体结构及荧光性质[J]. 无机化学学报, 2014, 30(5): 1187-1194. [本文引用:1]