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刘宗章, 张彤, 徐彧超, 姜浩锡, 张敏华. 乙醇制1,3-丁二烯MgO/SBA-15催化剂的制备及其催化性能[J]. 应用化学, 36(2): 176-181
LIU Zongzhang, ZHANG Tong, XU Yuchao, et al. Preparation of MgO/SBA-15 Catalyst and Its Catalytic Performance for the Synthesis of 1,3-Butadiene from Ethanol[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(2): 176-181  
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乙醇制1,3-丁二烯MgO/SBA-15催化剂的制备及其催化性能
刘宗章, 张彤, 徐彧超, 姜浩锡, 张敏华*
天津大学a石油化工技术开发中心,绿色合成与转化教育部重点实验室;b天津化学化工协同创新中心 天津 300072
通讯联系人:张敏华,教授; Tel/Fax:022-27406119; E-mail:mhzhang@tju.edu.cn; 研究方向:分子模拟与应用催化;生物质能源;超临界流体技术;系统集成与过程强化
收稿日期:2018-05-07
摘要

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了新型负载型MgO/SBA-15催化剂,采用低温N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、29Si核磁共振(29Si NMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等表征手段研究了不同MgO负载量(质量分数)对催化剂的结构、物化性能和催化乙醇合成丁二烯反应活性的影响。 研究结果表明,MgO负载量为20%时,所制备的催化剂的活性最好,此时MgO高度分散在载体SBA-15的有序孔道中,形成了Mg-O-Si结构,有利于提高目标产物丁二烯的选择性。 该催化剂在温度350 ℃、进料质量空速2.64 h-1的反应条件下,可获得最佳催化效果,乙醇转化率最高可达55.8%,丁二烯选择性可达80.2%。 MgO/SBA-15催化剂在乙醇法生产丁二烯工艺中具有潜在的应用前景。

关键词: MgO/SBA-15催化剂; 乙醇; 1,3-丁二烯
中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)02-0176-06
Preparation of MgO/SBA-15 Catalyst and Its Catalytic Performance for the Synthesis of 1,3-Butadiene from Ethanol
LIU Zongzhang, ZHANG Tong, XU Yuchao, JIANG　Haoxi, ZHANG　Minhua
aKey Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education,R&D Center for Petrochemical Technology;bCollaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China
Corresponding author:ZHANG Minhua,professor; Tel/Fax:022-27406119; E-mail:mhzhang@tju.edu.cn; Research interests:molecular simulation and applied catalysis; biomass energy; supercritical fluid technology; system integration and process enhancement
Received:2018-05-07
Abstract

The novel MgO/SBA-15 catalysts were prepared via impregnation of magnesium oxide onto the SBA-15 zeolite support. The effect of MgO content on the structure, physic-chemical properties and catalytic performances of catalysts was studied by Brunauer-Emmett-Teller(BET) measurement, X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy(TEM),29Si NMR(nuclear magnetic resonance) spectroscopy, NH3-TPD(temperature programmed desorption) and CO2-TPD. It is found that the catalyst with 20% mass fraction of MgO can form well-dispersed MgO in the inner pores of SBA-15 zeolite and the Mg-O-Si structure between MgO and SBA-15, which is beneficial to the production of 1,3-butadiene. Under the optimal reaction conditions of 350 ℃ and feed weight hourly space velocity of 2.64 h-1, the best catalytic performance is obtained with the ethanol conversion of 55.8% and the 1,3-butadiene selectivity of 80.2%. The MgO/SBA-15 catalyst has potential applications in the production of butadiene from ethanol.

Keyword: MgO/SBA-15 catalyst; ethanol; 1,3-butadiene

1,3-丁二烯(以下简称丁二烯,BD)作为基础石化产品的“三烯”之一,广泛用于合成橡胶、合成树脂和精细化工产品的生产。 目前,全球丁二烯总产量的98%来自于乙烯裂解副产C4馏分抽提工艺,但由于该工艺对石油资源的过度依赖,以及由此产生的环境气候问题愈发严重,人们急需开发一条绿色的、可持续发展的丁二烯生产工艺路线。 随着生物乙醇生产技术逐渐成熟,其生产规模不断扩大,乙醇法制丁二烯生产工艺受到人们的广泛关注。

据报道[1,2],乙醇制丁二烯过程的反应机理比较复杂,主要包括以下反应步骤:1)乙醇脱氢生成乙醛;2)乙醛缩合生成丁间醇醛;3)丁间醇醛脱水生成丁烯醛;4)丁烯醛被还原成丁烯醇;5)丁烯醇脱水生成丁二烯。该反应过程所采用的催化剂品种较多,其中Mg-Si催化剂体系一直是研究的重点。Niiyama等[3]发现纯MgO几乎没有催化活性,当MgO负载量为85%时,催化剂的活性最好。 Chung等[4]研究认为,MgO与SiO2之间所形成的硅酸镁结构对提高催化活性有很大的影响,当催化剂中硅酸镁所占比例最大时,其催化活性最高。 近年来,对于新型含硅材料的研究逐渐兴起,Janssens等[5]以COK-12和MCM-41分子筛为载体,制备了掺杂Ag助剂的Ag/MgO-SiO2催化剂用于催化乙醇制丁二烯反应,研究发现,乙醇脱氢反应在银纳米颗粒上进行,而乙醛缩合反应发生在MgO的碱性位点上。 Cheong等[9]采用介孔硅泡沫材料(MCF)制备了Zr/MCF催化剂,相比于一般商业二氧化硅载体,以MCF材料制备的催化剂对乙醇制丁二烯反应具有更好的催化活性和抗积碳能力。

SBA-15分子筛作为新型有序介孔材料具有比表面积大、孔壁厚、结构稳定等优点,已应用于催化多种化学反应,并取得了显著效果。 本文以SBA-15分子筛为载体,采用浸渍法制备了MgO/SBA-15催化剂,考察了不同MgO负载量对催化剂结构、物理化学性质以及对乙醇制丁二烯反应催化活性的影响。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

SBA-15分子筛(孔径:610 nm)购自南京先丰纳米材料有限公司;六水硝酸镁购自阿拉丁试剂公司,分析纯;无水乙醇购自天津江天公司,分析纯。

Tristar 3000型物理吸附仪(美国Micromeritics公司);D/max-2500型X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku公司);Infinity plus 300型核磁共振仪(NMR,美国Varian公司);Tecnai G2 F20型高倍透射电子显微镜(HRTEM,荷兰FEI公司);Autochem II 2920型化学吸附仪(美国Micromeritic公司);Agilent 7890A型气相色谱仪(GC,美国Agilent公司)。

1.2 MgO/SiO2催化剂的制备

首先称取一定量Mg(NO3)2·6H2O溶于30 mL去离子水中;之后将此盐溶液滴加到3 g SBA-15分子筛载体上,搅拌混合均匀;然后在室温下超声处理2 h,静置12 h,100 ℃干燥5 h;最后在空气中500 ℃焙烧5 h,即得催化剂样品。 将得到的催化剂样品记为 wMgO/SBA-15,其中 w代表MgO的质量分数(%)。

1.3 催化剂的活性评价实验

采用微型固定床反应评价装置对乙醇制丁二烯 wMgO/SBA-15催化剂样品的催化活性进行评价。 反应开始前,将催化剂样品在反应温度条件下用N2气流吹扫1 h;然后将乙醇泵入汽化器中汽化,汽化温度为120 ℃;催化反应活性评价在常压下进行,反应温度为350 ℃,进料质量空速(WSHV)为2.64 h-1。 待反应条件稳定后,反应产物通过六通阀切换进入GC进行在线色谱分析,色谱柱型号为HP-PLOT/Q,H2为载气,采用热导池(TCD)检测器。将主要反应产物丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、乙醚、乙酸乙酯、丁醇和其它副产物分别表示为BD、EL、PL、BL、DE、EA、BA和C4+。

2 结果与讨论
2.1 孔结构分析

通过低温N2吸附-脱附得出不同MgO负载量(质量分数)样品的孔结构信息,初步确定MgO在载体SBA-15表面的存在状态,结果如图1和表1所示。 从图1可以看出,负载不同量MgO后, wMgO/SBA-15催化剂样品的N2吸附-脱附曲线相似,均呈典型的Ⅳ型曲线,说明MgO负载后原载体SBA-15的有序孔道结构保持完整。 从表1可以看出,SBA-15分子筛负载MgO后,各 wMgO/SBA-15催化剂样品的比表面积和孔体积均显著下降,而平均孔径随着MgO负载量加大呈逐渐增大趋势。 推测在催化剂制备过程中活性组分MgO进入了SBA-15分子筛的有序介孔孔道、并堵塞了介孔孔壁上的部分微孔,使得其平均孔径增大。

图1 不同MgO负载量的 wMgO/SBA-15催化剂样品N2吸附-脱附曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of wMgO/SBA-15 catalyst samples with different MgO loadings

表1 不同MgO负载量的 wMgO/SBA-15催化剂样品孔结构参数 Table 1 Textural parameters of wMgO/SBA-15 catalyst samples with different MgO loadings
2.2 结构与形貌分析

图2为各 wMgO/SBA-15催化剂样品的小角X射线散射(SAXS)图和广角XRD图谱。 在图2A的SAXS衍射图中可以看出,所有样品在2 θ=0°~2°范围内,均存在典型SBA-15分子筛有序介孔结构的特征衍射峰,表明该催化剂样品仍然基本呈现二维六方通孔介孔结构。随着MgO负载量的增加,SBA-15的(100)晶面衍射峰向高衍射角度方向偏移,表明此时SBA-15的有序孔道发生了收缩现象[7]。从图2B广角XRD衍射图中可以看出,所有催化剂样品在2 θ=10°~80° 范围内均未出现MgO的特征衍射峰,表明MgO在载体SBA-15表面呈高度分散状态。

图2 不同MgO负载量 wMgO/SBA-15催化剂样品SAXS图(A)和广角XRD图(B)Fig.2 SAXS(A) and XRD(B) patterns for wMgO/SBA-15 catalyst samples with different MgO loadings

为明确MgO物种在SBA-15表面的分散状态,通过TEM观察 wMgO/SBA-15催化剂颗粒的形貌特征。 在图3A和3B的TEM照片中,SBA-15负载MgO后未发现MgO的晶粒,说明MgO以高度分散状态存在于SBA-15表面。 为进一步确定MgO存在于SBA-15有序孔道内而非其外表面,对催化剂样品进行了面扫分析(Mapping)。如图3C、3D、3E和3F所示,Mg元素的特征图谱与SBA-15骨架中Si元素和O元素的图谱基本上吻合,且明场和暗场分布比较均匀,表明MgO物种以高度分散状态存在于SBA-15的有序介孔孔道内[8]。

图3 催化剂样品的TEM和面扫Mapping照片Fig.3 TEM and Mapping images of different samples
A.TEM of SBA-15; B.TEM of 20%MgO/SBA-15; C~F.Mapping of 20%MgO/SBA-15

本文通过29Si-NMR表征分析催化剂样品中Si原子的化学环境考察MgO与载体SBA-15之间的强相互作用,如图4所示。 从图4中可以看出:SBA-15显示出3种典型无定形二氧化硅的化学位移,即-91、-100和-111,分别对应于(Si*(OSi)2(OH)2)、(Si*(OSi)3(OH))和(Si*(OSi)4)结构[9]。 而负载20%MgO后,催化剂样品在-83处出现一个新的肩峰,该峰可归属于(Si*(OMg)(OSi)2(OH))结构[5],表明在催化剂制备过程中载体SBA-15与活性组分MgO之间存在较强的相互作用,形成了Mg-O-Si结构。

图4 20%MgO/SBA-15催化剂样品29Si NMR图Fig.4 29Si NMR spectra for 20%MgO/SBA-15 catalyst samples

2.3 表面酸碱性分析

通过探针分子的吸附性能的NH3-TPD和CO2-TPD测试可以分别分析 wMgO/SBA-15催化剂表面酸性和碱性,结果如图5所示。 根据NH3(或CO2)的脱附峰所对应温度由低到高,可以将催化剂表面酸(或碱)性位的强度大致分类为:弱酸(或弱碱)位、中强酸(或中强碱)位和强酸(或强碱)位;通过分峰解析计算NH3(或CO2)脱附峰面积可以得出不同强度酸(或碱)性位的数量与比例。

图5 wMgO/SBA-15催化剂样品NH3-TPD(A)和CO2-TPD(B)曲线(括号内为各脱附峰所占比例)Fig.5 NH3-TPD(A) and CO2-TPD(B) profiles for wMgO/SBA-15 catalyst samples(The proportion of each desorption peak is the percentage in parentheses)
a.30%MgO/SBA-15; b.25%MgO/SBA-15; c.20%MgO/SBA-15; d.15%MgO/SBA-15; e.5%MgO/SBA-15

从图5中可以看出,不同MgO负载量的催化剂样品的NH3和CO2程序升温脱附峰的峰形和脱附温度区间基本一致。 随着MgO负载量增大,样品表面总酸位数量有所降低,在MgO负载量为25%时,其表面总酸量最低;在不同MgO含量的催化剂样品表面,不同强度酸活性位所占的比例自大至小依次为:弱酸位>中强酸位>强酸位,并且5种催化剂样品表面不同强度酸性位所占比例接近。 另一方面,随着MgO负载量增加,样品表面总碱位数量大体呈现先增大、后减小的趋势,当MgO负载量为20%时,样品表面总碱位量最大;5种催化剂样品表面碱位的强度分布自大至小依次为:中强碱位>强碱位>弱碱位。 根据文献[5,10]报道,MgO与载体SiO2所形成的Mg-O-Si结构显一定酸性,由此可以推测,碱性氧化物MgO的碱性与Mg-O-Si结构的酸性之间相互影响,导致了上述催化剂表面酸碱性质的变化。

2.4 活性评价

本文对不同MgO负载量(质量分数)的催化剂样品进行了催化乙醇合成丁二烯反应活性评价,结果如表2所示。 从表2中可以看出:随着MgO负载量增加,丁二烯的选择性呈现先增大、后减小的趋势,当MgO负载量为20%时,乙醇转化率最大,可达55.8%,丁二烯选择性可达80.2%。 乙醇脱水副产物乙烯的选择性随MgO负载量的增加呈现先减小、后增大的趋势,这与NH3-TPD表征结果中表面总酸位量和强酸位比例随MgO负载量增加的变化趋势基本一致,由此推测副产物乙烯主要由催化剂表面强酸中心催化生成。 通过对比分析数据还发现:重质组分C4+选择性随MgO负载量变化不大,根据文献[11]可知:乙醇制丁二烯催化反应过程中,重质组分C4+主要由表面强碱中心催化生成,当催化剂表面碱性过强时,不利于调控乙醛的缩合过程,从而导致乙醛多聚作用。 对比活性评价结果(表2)和CO2-TPD测试结果(图5B)可以看出:5种催化剂试样的表面强碱位数量和所占比例随MgO负载量增加时的变化不大,这一现象与文献[11]中报道的结论相符。

表2 wMgO/SBA-15催化剂样品活性评价数据 Table 2 The data on catalytic performances of wMgO/SBA-15 catalyst samples
3 结 论

分子筛SBA-15具有相当稳定的结构和较大的比表面积,通过浸渍法能够使MgO组分高度分散在SBA-15有序介孔孔道内,并且能够保留SBA-15原有的有序孔道结构。 通过MgO与SBA-15之间作用形成的Mg-O-Si结构,与活性组分MgO共同作用下构建了催化剂表面的适宜的酸碱性平衡,有效减少乙烯和重质组分C4+等副产物的生成,从而提高目标产物丁二烯的选择性。 MgO负载量为20%时,催化剂的乙醇合成丁二烯反应催化活性最好,此时乙醇转化率为55.8%,丁二烯选择性为80.2%。

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