Processing math: 100%
引用本文
钟振兴, 刘桂兰, 李永海, 李连国, 黄燕, 张光宇, 苏朝晖. 1,2-丁二醇共聚对聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶行为及力学性能的影响[J]. 应用化学, 36(2): 170-175
ZHONG　Zhenxing, LIU Guilan, LI Yonghai, et al. Effects of 1,2-Butanediol Comonomer on the Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Poly(ethylene terephthalate)[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(2): 170-175  
Permissions
Copyright©2019, 应用化学编辑部
1,2-丁二醇共聚对聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶行为及力学性能的影响
钟振兴a,b, 刘桂兰c, 李永海c, 李连国c, 黄燕a, 张光宇a,*, 苏朝晖a
a中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022
b中国科学技术大学 合肥 230026
c长春金宝特生物化工有限公司 长春 130102
通讯联系人:张光宇,副研究员; Tel:0431-85262657; Fax:0431-85262126; E-mail:zhanggy608@ciac.ac.cn; 研究方向:高分子的设计与合成; 高分子表面与界面
收稿日期:2018-11-29
基金:吉林省与中国科学院科技合作高技术产业化专项资金(2017SYHZ0017)项目资助;
摘要

为了探索生物基乙二醇中的1,2-丁二醇(1,2-BDO)作为共聚单体对生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结晶行为和力学性能的影响。 本文合成了生物基PET均聚物和不同1,2-BDO共聚单元摩尔分数的系列生物基PET共聚物(共聚单体摩尔分数分别为2.0%、2.7%和5.6%),并采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)和力学测试等技术手段研究了其结晶行为和力学性能。 结果表明,随着1,2-BDO共聚单元摩尔分数的增加,PET共聚物的熔融温度、结晶速率及结晶度均明显降低,表明1,2-BDO共聚单体的引入破坏了PET分子链的规整性,阻碍了PET链段的结晶。 PET材料的拉伸强度随着1,2-BDO共聚单元摩尔分数的增加而降低,而弯曲强度和弯曲模量略有升高。

关键词: 生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯; 共聚; 1; 2-丁二醇; 结晶行为; 力学性能
中图分类号:O631.5 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)02-0170-06
Effects of 1,2-Butanediol Comonomer on the Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Poly(ethylene terephthalate)
ZHONG　Zhenxinga,b, LIU Guilanc, LI Yonghaic, LI Lianguoc, HUANG Yana, ZHANG Guangyua, SU Zhaohuia
aState Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
bUniversity of Science and Technology of China,Hefei 230026,China
cChangchun GBT Biochemical Co.,Ltd.,Changchun 130102,China
Corresponding author:ZHANG Guangyu, associate professor; Tel:0431-85262657; Fax:0431-85262126; E-mail:zhanggy608@ciac.ac.cn; Research interests:synthesis and design of polymer; surface and interface of polymer
Received:2018-11-29
Fund:Fund item:Supported by the Jilin Province and Chinese Academy of Sciences Science and Technology Cooperation Special Funds for High-tech Industrialization(No.2017SYHZ0017)
Abstract

In this work, poly(ethylene terephthalate)(PET) homopolymer and copolymers were synthesized from biomass-derived ethylene glycol containing 0, 2.0%, 2.7%, and 5.6% mole fraction of 1,2-butanediol(1,2-BDO) in order to explore the effects of the comonomer on the crystallization behavior and the mechanical properties of the PET. The polymers were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), differential scanning calorimetry(DSC), and mechanical testing. It is found that the melting temperature, crystallization rate and crystallinity of the PET decrease as mole fraction of 1,2-BDO comonomer increases, indicating that the incorporation of the 1,2-BDO units can disrupt the ordered structure of the PET chains and therefore hinder the crystallization. In addition, the tensile strength of PET materials decreases while the flexural modulus and strength increase slightly at higher 1,2-BDO mole fraction.

Keyword: poly(ethylene terephthalate); copolymers; 1; 2-butanediol; crystallization behavior; mechanical properties

塑料已经成为社会生活中不可缺少的一部分,其应用领域日益扩大。 传统塑料的合成原料主要来源于化石资源,而且其生产制造和使用会造成一系列环境污染问题。为了减轻对有限的化石资源的依赖以及解决环境污染问题,研究开发基于可再生原料的生物基高分子材料成为当下国内外研究的热点[1,2]。 通过化学或者生物技术处理糖基生物质原料,不仅能够得到液体燃料,还能够生产出各种含氧或富羟基化学原料,可以被用来生产生物基高分子材料[3,4]。 目前,生物基单体原料已经广泛应用于合成生物基聚氯乙烯(PVC)、生物基聚乙烯(PE)、生物基聚酰胺(PA)、生物基聚乳酸(PLA)及生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯(Bio-PET)等塑料产品[5,6,7]。 其中,Bio-PET目前已占全球生物塑料产能的40%,占据主导地位[8]。

PET是应用最广泛的半结晶热塑性聚酯材料之一,凭借其优异的机械、物理和化学性能大量应用于饮料瓶、包装盒、包装袋以及纤维等领域[9,10]。 传统的石油基PET(Petro-PET)的合成单体主要是以化石资源为原料制备得到的乙二醇(EG)和对苯二甲酸(PTA)。 与高纯度的石油基乙二醇原料相比,生物质基乙二醇是以玉米、玉米秸秆等为原料经过糖化、加氢裂解而得到,在生物质的催化转化过程中会伴随产生其它一些二元醇副产物,如1,2-丙二醇(1,2-PG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)等,其中以1,2-BDO为主要副产物[11]。 由于这些二元醇副产物与乙二醇具有相近的沸点,在乙二醇精制过程中增加了分离提纯的技术难度。 另外,工业生产中需要考虑如何降低生产成本,如何实现副产物的综合利用等问题。 如果能够在不影响产品性能的前提下直接使用含有一定量1,2-BDO的生物基乙二醇原料制备PET材料,不仅能精简流程,还可以节约生产成本。 因此,研究含有1,2-BDO的生物基乙二醇为原料制备的Bio-PET,系统探索1,2-BDO共聚单体摩尔分数对材料的性能的影响具有重要的实际意义。 本文合成了不同1,2-BDO共聚单元摩尔分数的系列Bio-PET和纯Petro-PET,研究了其结晶行为和力学性能。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

生物基乙二醇(EG,≥99.5%)和生物基1,2-丁二醇(1,2-BDO,≥99%)由长春金宝特生物化工有限公司提供;精制对苯二甲酸(PTA,≥99.5%)购自中国石化扬子石油化工有限公司;三氧化二锑(≥99.5%)购自济南泰星精细化工有限公司;乙二醇锑(锑质量分数54%~56%)购自益阳市华昌锑业有限公司。

Thermo-Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国Thermo Fisher Scientific公司);Q-100型差示扫描量热仪(DSC,美国TA公司);INSTRON-1121 型材料试验机(美国Instron公司);Waters1515-2414型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国Waters公司);AV-400型液体超导核磁共振谱仪(NMR,瑞士Bruker公司)。

1.2 PET样品的制备

按照设计的比例称量PTA、EG和1,2-BDO后顺序投料,其中1,2-BDO的投料用量占二醇(EG与1,2-BDO)总用量的摩尔分数分别为0%、2.0%、5.0%和10.0%,样品分别记为Bio-PET、Bio-PET-B2、Bio-PET-B5和Bio-PET-B10。 将称量好的EG和1,2-BDO同时加入到容积为3.0 L的聚合釜中,同时加入PTA和催化剂。 反应分为2个阶段,首先在N2气的环境下,保持釜内温度为232 ℃,搅拌器转速为200 r/min,压力0.30.4 MPa,反应时间2.53 h,待出水量达到理论值时,酯化结束。 然后开始缓慢抽真空,升温至280 ℃,最终真空度为60 Pa以下,缩聚时间为1.5 h左右,根据搅拌功率判断反应结果,当搅拌器功率增长到规定值时停止缩聚反应。 用N2气将物料压出反应器,物料用冷水冷却,然后切割造粒。 通过1H NMR分析Bio-PET样品中1,2-BDO的结构组成,Bio-PET、Bio-PET-B2、Bio-PET-B5和Bio-PET-B10样品中1,2-BDO结构单元的摩尔分数分别为0%、2.0%、2.7%和5.6%。 通过GPC测量Bio-PET样品和 Petro-PET样品的相对分子质量及其分布指数(PDI),结果如表1所示。

表1 生物基和石油基PET样品GPC结果 Table 1 GPC results of Bio-PET and Petro-PET samples
1.3 性能测试

1.3.1 结构表征

将PET样品在Linkam热台上升温至280 ℃并等温5 min以消除热历史,再直接淬冷到25 ℃得到非晶样品,在FTIR上使用表面衰减全反射(ATR)模式采集红外光谱,ATR附件为45°单次反射的ZnSe晶体,扫描累积次数16次,光谱分辨率为4 cm-1。 使用Omnic红外光谱处理软件对采集的红外图谱进行基线校正处理。

1.3.2 热学性能

采用DSC研究不同PET样品的热学行为及结晶动力学,在N2气中进行,流速50 mL/min。 以10 ℃/min的升温速率升至280 ℃,恒温5 min消除热历史,再以10 ℃/min的降温速率从280 ℃降至25 ℃。 PET样品升温过程的冷结晶温度( Tc)及熔点( Tm)由TA Universal Analysis 软件处理得到,结晶度 X利用式(1)计算得到。

X=ΔHm/ΔH0m(1)

式中,Δ Hm是PET样品的熔融焓(J/g),Δ H0m是PET样品的标准熔融焓(125.6 J/g)[12]。

采用DSC研究PET样品等温结晶过程的结晶动力学行为,具体过程是:以10 ℃/min 升温至280 ℃等温5 min消除材料热历史,以50 ℃/min快速降至205 ℃等温结晶60 min,等温结晶后样品自然冷却至室温。

1.3.3 力学性能

按照GB/T 1040.2-2006;GB/T 9341-2008标准测试PET样品的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。

2 结果与讨论
2.1 Bio-PET的结构表征

图1是不同PET样品的红外光谱图。 从图1A可知,Petro-PET和Bio-PET均聚物与含不同摩尔分数1,2-BDO的Bio-PET共聚物的红外图谱基本相同,其中31002800 cm-1出现了苯环和脂肪链的C—H伸缩振动峰,~1712 cm-1出现了羰基伸缩振动峰,1452 cm-1为CH2基团的C—H弯曲振动峰,1408 cm-1为苯环的骨架振动峰,1237 cm-1为酯基中C—O伸缩振动峰,723 cm-1为苯环的C—H弯曲振动峰[13],表明这些样品具有相似的结构。图1B为C—H伸缩振动区,包括位于2960和2870 cm-1的甲基的C—H伸缩振动,及位于2930和2850 cm-1的亚甲基的C—H伸缩振动。 可以明显看出随着1,2-BDO共聚单体摩尔分数的增加,甲基的伸缩振动峰增强,说明合成的PET样品中1,2-BDO的摩尔分数的增加,与预期一致。

图1 不同PET样品的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of Petro-PET(a), Bio-PET(b), Bio-PET-B2(c), Bio-PET-B5(d), Bio-PET-B10(e) in the range of (A)3200600 cm-1 and (B)30402800 cm-1

2.2 Bio-PET热学性能

通过DSC研究了不同PET样品的热学性能。图2为不同PET样品升降温过程的DSC曲线。 在升温过程中(图2A),这些样品在70 ℃附近发生了玻璃化转变,在~125 ℃出现了一个明显的放热峰,这是PET的冷结晶。 继续升温,在~230 ℃出现了一个吸热峰,是PET晶体的熔融峰。 当样品完全熔融后降温(图2B),在180140 ℃范围内,出现了一个放热峰,这是PET从熔体中的结晶。 以上结果表明,Petro-PET和Bio-PET均聚物的热学性质几乎完全一样,而1,2-BDO共聚单体的加入则对Bio-PET的结晶行为有显著影响。 随着Bio-PET中1,2-BDO共聚单体摩尔分数的增加,降温过程的结晶温度逐渐降低。

图2 PET样品的DSC升温(A)和降温(B)曲线Fig.2 DSC heating(A) and cooling(B) scans of Petro-PET(a), Bio-PET(b), Bio-PET-B2(c), Bio-PET-B5(d) and Bio-PET-B10(e)

从图3A可知,PET均聚物的 Tc在~125 ℃,随着1,2-BDO共聚单体摩尔分数的增加, Tc升高,当1,2-BDO摩尔分数增加到5.6%, Tc升高了约10 ℃,达到135 ℃。在此过程中,PET共聚物冷结晶的结晶度( X)则随1,2-BDO单体摩尔分数的增加而降低(图3B)。 这说明1,2-BDO共聚单体的引入降低了PET的结晶能力。 显然,1,2-BDO共聚单体的引入破坏了PET分子链的规整性,1,2-BDO单元中的乙基侧链无法被PET晶格中的空间容纳,阻碍了PET链段结晶的生长;共聚单体摩尔分数越高,平均而言PET链段的序列长度越短,结晶能力就越弱。 从图2B观察到熔体结晶温度随1,2-BDO摩尔分数的增加而降低的趋势,这是因为随着PET结晶能力的减弱,聚合物需要在更大的过冷度下才能结晶。图3C是聚合物的 Tm与共聚物中1,2-BDO摩尔分数之间的关系,随着共聚物中1,2-BDO单元的增加,PET的熔点降低,这归因于随着共聚单体摩尔分数的升高,PET链段的平均序列长度降低,导致形成的晶体尺寸变小造成的。 熔融温度的降低意味着可以在更低的温度对材料进行加工。

图3 在冷结晶过程中PET样品的冷结晶温度 Tc(A)、结晶度 X(B)和熔融温度 Tm(C)随1,2-BDO共聚单体摩尔分数的变化关系Fig.3 Crystallization temperature( Tc)(A), crystallinity( X)(B), and melting temperature( Tm)(C) as functions of 1,2-BDO molar fraction in the copolymer during cold crystallization

图4A为PET样品升至熔融态消除热历史后快速降至205 ℃等温结晶过程的相对结晶度随等温时间的变化,图4B为相应的半结晶时间结果。 这些结果表明,1,2-BDO会影响生物基PET的结晶速率,随着1,2-BDO摩尔分数的增加,PET的结晶速率降低,半结晶时间增长。 这与上面讨论的结果是一致的。

图4 等温结晶过程中不同PET样品相对结晶度随时间的增长(A)和半结晶时间随1,2-BDO共聚单体摩尔分数的变化(B)Fig.4 Evolution of relative degree of crystallinity over time for different PET samples(A) and half-time of crystallization for these PET samples(B)

2.3 Bio-PET的力学性能

图5比较了不同PET样品的力学性能。 在1,2-BDO摩尔分数很小(≤2%)时,PET的拉伸强度基本不变,当1,2-BDO摩尔分数继续升高,拉伸强度下降明显(图5A)。图5B和5C比较了PET样品的抗弯曲性能,随着1,2-BDO摩尔分数增大,弯曲强度和弯曲模量略有上升。 材料的力学性能主要受结晶度、球晶尺寸、聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布影响。 合成的共聚PET由于1,2-BDO的加入破坏了分子链的规整性,使样品的结晶度下降,导致了材料的刚性降低。

图5 PET样品的力学性能随1,2-BDO共聚单体摩尔分数的变化关系Fig.5 Tensile strength(A), flexural strength(B), and flexural modulus(C) of PET as functions of 1,2-BDO molar fraction

3 结 论

合成了不同1,2-丁二醇(1,2-BDO)共聚单元摩尔分数的系列生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯(Bio-PET)和石油基PET(Petro-PET)。 1,2-BDO加入的摩尔分数显著影响Bio-PET的结晶行为及力学性能。 随着1,2-BDO摩尔分数的增加,Bio-PET的结晶速率减慢,熔融温度和结晶度降低,表明1,2-BDO共聚单体的引入破坏了PET分子链的规整性,阻碍了PET链段的结晶。 更低的熔融温度有利于材料的加工。 PET材料的拉伸强度随共聚单体摩尔分数的增加而降低,而弯曲强度和弯曲模量略有升高。 通过调控1,2-BDO在Bio-PET中的摩尔分数,可以获得具有不同结晶行为和力学性能的PET材料,来满足不同的应用领域的使用要求。

参考文献
[1] Huber G W, Iborra S, Corma A. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering[J]. Chem Rev, 2006, 106(9): 4044-4098. [本文引用:1]
[2] Gallezot P. Conversion of Biomass to Selected Chemical Products[J]. Chem Soc Rev, 2012, 41(4): 1538-1558. [本文引用:1]
[3] Climent M J, Corma A, Iborra S. Conversion of Biomass Platform Molecules into Fuel Additives and Liquid Hydrocarbon Fuels[J]. Green Chem, 2014, 16(2): 516-547. [本文引用:1]
[4] Corma A, Iborra S, Velty A. Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals[J]. Chem Rev, 2007, 107(6): 2411-2502. [本文引用:1]
[5] Rose M, Palkovits R. Isosorbide as a Renewable Platform Chemical for Versatile Applications-Quo Vadis?[J]. ChemSusChem, 2011, 5(1): 167-176. [本文引用:1]
[6] Fenouillot F, Rousseau A, Colomines G, et al. sPolymers from Renewable 1, 4: 3, 6-Dianhydrohexitols (Isosorbide, Isomannide and Isoidide): A Review[J]. Prog Polym Sci, 2010, 35(5): 578-622. [本文引用:1]
[7] Mäki-Arvela P, Simakova I L, Salmi T, et al. Production of Lactic Acid/Lactates from Biomass and Their Catalytic Transformations to Commodities[J]. Chem Rev, 2014, 114(3): 1909-1971. [本文引用:1]
[8] HAN Guocheng. Development and Application of Environment-Friendly Polyester Material[J]. Plast Sci Technol, 2018, 46: 121-126(in Chinese).
韩国程. 环保型聚酯材料的发展及应用[J]. 塑料科技, 2018, 46: 121-126. [本文引用:1]
[9] Tsai T Y, Naveen B, Shiu W C, et al. An Advanced Preparation and Characterization of the PET/MgAl-LDH Nanocomposites[J]. RSC Adv, 2014, 4(49): 25683-25691. [本文引用:1]
[10] Wang D R, Luo F L, Shen Z Y, et al. A Study on the Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Poly(ethylene terephthalate) Induced by Chemical Degradation Nucleation[J]. RSC Adv, 2017, 7(59): 37139-37147. [本文引用:1]
[11] Xiao B, Zhen M Y, Pang J F, et al. Synthesis and Characterization of Poly(ethylene terephthalate) from Biomass-Based Ethylene Glycol: Effects of Miscellaneous Diols[J]. Ind Eng Chem Res, 2015, 54: 5862-5869. [本文引用:1]
[12] Fann D M, Huang S K, Lee J Y. DSC Studies on the Crystallization Characteristics of Poly(Ethylene Terephthalate) for Blow Molding Applications[J]. Polym Eng Sci, 1998, 38(2): 265-273. [本文引用:1]
[13] Deshmukh G S, Pathak S U, Peshwe D R, et al. Effect of Uncoated Calcium Carbonate and Stearic Acid Coated Calcium Carbonate on Mechanical, Thermal And Structural Properties of Poly(Butylene Terephthalate)(PBT)/Calcium Carbonate Composites[J]. Bull Mater Sci, 2010, 33(3): 277-284. [本文引用:1]