以钙基蒙脱土(Ca-MMT)为载体,研究其对镧(La)的吸附。 采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和元素mapping分析、傅里叶红外光谱(FT-IR)、BET、X射线荧光光谱分析(XRF)对其晶型结构、表面形态、比表面积、化学结构进行表征,考察了La的初始浓度、pH值、温度对Ca-MMT吸附镧性能的影响,考察了载镧钙基蒙脱土(Ca-MMT@La)的除磷效果。 结果表明:Ca-MMT投入量为10 g/L时,Ca-MMT的平衡吸附量随镧的初始浓度增加而增大,最大吸附量为49.62 mg/g;随着pH值增大,吸附能力增强,pH=6时为最佳pH吸附镧条件,吸附量为38.36 mg/g;随温度的升高,其吸附量先下降再上升,20 ℃吸附能力最大,吸附量为41.23 mg/g。 Langmuir等温吸附方程推断其吸附属于单分子层吸附。 Ca-MMT不具有吸附磷效果,而Ca-MMT@La对磷酸根有很强的吸附能力,吸附量为7.24 mg/g,除磷率为72.41%,其除磷率随含镧量增大而增大。
The adsorption of lanthanum on Ca-montmorillonite was studied. The crystal structure, surface morphology, specific surface area and chemical structure of Ca-montmorillonite were characterized by XRD, SEM, BET, Fourier transform infrared spectrum (FT-IR) and X-Ray fluorescence (XRF). The effects of initial lanthanum concentration, pH and adsorption temperature on the adsorption of La onto Ca-montmorillonite were examined when the mass concentration of Ca-montmorillonite was 10 g/L. The phosphorus removal effect of Ca-MMT@La was studied. The results showed that the adsorption of La onto Ca-montmorillonite increases with initial lanthanum concentration increasing, and the maximum adsorption capacity is 49.62 mg/g. With the increase of the pH of lanthanum-containing solution, the adsorption capacity increases and the optimum adsorption is obtained at initial pH 6 with the adsorption capacity of 38.36 mg/g. With the increase of temperature, the adsorption capacity increases firstly and then decreases. The maximum adsorption capacity of lanthanum is 41.23 mg/g at 20 ℃. The adsorption equilibrium was best described by the Langmuir isotherm model. The result indicated that La is adsorbed onto Ca-montmorillonite through the monolayer adsorption. Ca-montmorillonite can not adsorb phosphorus. However, Ca-MMT@La has a strong adsorption capacity for phosphate with the adsorption capacity of 7.24 mg/g and the phosphorus removal rate of 72.41%. The adsorption of phosphorus onto Ca-MMT@La increases with the increase of loaded lanthanum content.
在稀土元素中,镧(La)是一种非常丰富且具有活性的元素,因其独特的物理化学性质而备受关注[1,2,3,4]。 在稀土工业废水处理过程中,镧的过量排放会污染环境和危害人体健康,对人体外周血淋巴细胞具有致癌和基因毒性[5]。 此外,La会在水生生物体内积累并且具有一定的毒性[6,7]。 因此,有必要开发一种经济有效的方法,从废物流中分离和预浓缩La。 为此,科研人员采用膜分离法、离子交换法、化学沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等多种方法对废水进行处理[8,9,10,11,12]。 在众多分离方法中,吸附法被认为是处理和回收La最有效、最环保、最经济的方法[9],已有研究[13,14,15,16,17] 报道了多种吸附剂对水中La的回收应用,但是鲜少报道钙基蒙脱土(Ca-MMT)对La吸附性能研究[18]。 蒙脱土(MMT)被广泛用作染料和重金属污染水体、霉菌毒素污染饲料的吸附剂[19,20,21,22]。 这是因为MMT晶体结构是由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体组成[19]。 层间含K+、Na+、Mg2+和Ca2+等阳离子水合物以平衡晶体的电负性,层间存在可交换阳离子和层间水分子进行电荷补偿[23],易于控制和改善[20]。 近年来,国内外很多人开展了含磷废水的实验研究[24,25,26],但是La改性粘土是公认的吸附磷酸盐最有前途的试剂之一[27]。
本文采用钙基蒙脱土(Ca-MMT)对La进行吸附,并进一步考察了其产物( Ca-MMT@La)除磷效果。 采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及元素分布(mapping)分析、BET、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线荧光光谱分析(XRF)对Ca-MMT结构进行表征,研究其对La的吸附性能,为水中La离子的去除和回收利用提供理论指导,在水处理及污染环境修复方面具有广阔的应用前景。
H1850型离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司);FE20型精密pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);Nicilet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国赛默飞公司);ASAP 2020M型全自动比表面积及孔径分析仪(麦克莫瑞提克(上海)仪器有限公司);UItima IV型X射线衍射仪(XRD,日本理学公司);Sigma300型扫描电子显微镜(SEM,德国蔡司公司);UV-1800型紫外分光光度仪(岛津企业管理(中国)有限公司)。
浓盐酸(质量分数36%38%)、硫酸(质量分数98%)、磷酸二氢钾、氢氧化钠、浓氨水(质量分数25%28%)、抗败血酸和酒石酸锑钾均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司;氯化镧七水化合物和氯乙酸均为分析纯试剂,购自山东西亚化学股份有限公司;钼酸铵,分析纯,购自上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯;钙基蒙脱土,化学纯,购自广州亿峰化工科技有限公司;百里香酚蓝,分析纯,购自天津市精细化工开发中心;5-磺基水杨酸,分析纯,购自天津市天力化学试剂有限公司;偶氮胂Ⅲ,分析纯,购自华东师范大学化工厂;去离子水由实验室提供。
1.2.1 镧的标准曲线的绘制
采用偶氮胂Ⅲ光度法测定La的含量[28],分别取0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、 0.8、1.0和1.5 mL的La标准溶液( ρ(La)=20 mg/L)于10 mL容量瓶中,然后加入1 mL质量分数10%磺基水杨酸,振荡、静置1 min。 然后加入1滴百里香酚蓝指示剂,再滴加质量分数4%的氨水(由浓氨水稀释得到)调节pH值,使溶液由粉红色变为淡黄色。 最后加入4 mL氯乙酸缓冲溶液(pH 2.8~3.0)以及1 mL偶氮胂Ⅲ,混匀,去离子水定容至10 mL,显色20 min,测波长为653 nm处吸光度,以含有去离子水的比色皿作为空白参比。 以测定的吸光度值为纵坐标,镧的质量浓度为横坐标,绘制出吸光度对镧质量浓度的标准曲线。 通过线性拟合得出, A=0.3083 ρ+0.0537, R2=0.9953。
1.2.2 Ca-MMT吸附La性能实验
配制一定浓度的La溶液,取0.5 g吸附剂Ca-MMT于50 mL的La溶液,用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl调节溶液pH值,恒温水浴振荡,计时取样,离心,测定上清液中La离子质量浓度。 在此过程,分别考察La初始质量浓度、pH值和吸附温度对吸附镧离子性能的影响。 吸附量( qt)和去除率( w)的计算式(1)和(2)。
式中, qt是吸附时间 t时的吸附量(mg/g); ρ0是溶液的起始质量浓度(mg/L); ρt是吸附 t时间后溶液的质量浓度(mg/L); V是溶液体积(L); m是吸附剂的质量(g); w是吸附时间 t时的除镧效率(%)。
1.2.3 Ca-MMT@La吸附磷性能实验
收集载镧钙基蒙脱土(Ca-MMT@La),过滤烘干。 取0.5 g Ca-MMT@La于50 mL磷酸根溶液(磷的质量浓度为100 mg/ L,pH=5.8),恒温水浴振荡,转速为125 r/min,计时取样,离心,根据钼酸铵分光光度法,测定上清液中磷酸根离子浓度。
2.1.1 XRD表征
图1A为Ca-MMT和Ca-MMT@La的XRD谱图。 Ca-MMT的衍射图出现了6个明显的衍射峰,2 θ分别为6.01°、8.92°、19.82°、21.92°、26.87°和27.79°。 其中6.01°为钙基蒙脱土的晶面特征衍射峰[27];当载入质量分数2.01%的La离子后,在6.01°处的衍射峰强度大大减弱,8.92°处的衍射峰消失,26.87°衍射峰减弱,这可能是La离子高度分散或插入蒙脱土层间,与其中部分金属离子发生离子交换导致的。 24.39°出现新的衍射峰,为镧氧化合物的特征衍射峰[28]。
2.1.2 FT-IR表征
图1B为Ca-MMT@La的FT-IR谱图。 3420 cm-1处出现较宽吸收峰,属于蒙脱土层间吸附水的羟基伸缩振动吸收峰;1637 cm-1处为层间吸附水的羟基弯曲振动吸收峰;1036 cm-1处出现宽而长的吸收峰归属于蒙脱土晶格八面体中Si—O—Si的伸缩振动吸收峰;525 cm-1处为La—O的伸缩振动吸收峰[30];793和465 cm-1处为Si—O的弯曲振动吸收峰[31,32,33],结果表明成功制备了Ca-MMT@La。
2.1.3 SEM和SEM-mapping表征
图2为Ca-MMT、Ca-MMT@La和Ca-MMT@La@P的SEM图及其元素的mapping分析图。 从图2A、2B和2D可以看出,Ca-MMT、Ca-MMT@La和Ca-MMT@La@P均表面粗糙,呈膨松多孔结构。 从图2C和2E可以看出, La和P平均分布在Ca-MMT的外部区域,分布较广,进一步证明La和P已成功吸附到Ca-MMT载体中。
Ca-MMT和Ca-MMT@La的N2吸附-脱附曲线有明显的滞后环(图3),根据吸附等温线分类,该等温线属于Ⅳ型等温线,说明其具有中等孔径;在高 p/p0值时,H4型滞后无平台,是层状材料的特征。 测试结果表明,相比Ca-MMT,Ca-MMT@La的比表面积和比孔体积明显增大,BJH孔径减小。 这可能是由于在负载镧过程中,形成La(OH)3或La2O3难溶物质,在其表面堆积作用形成新的堆积孔径,增加了其孔容积和比表面积。
2.1.4 XRF表征
采用XRF对Ca-MMT、Ca-MMT@La和Ca-MMT@La@P进行元素分析,结果见表2。 由表2可知,Ca-MMT的主要元素为Si、Al和Ca。 相比Ca-MMT,Ca-MMT@La中La的质量分数为(4.08±0.09)%,明显增大,这是因为水溶液中La离子与Ca-MMT中的钙、钠、铁等离子进行了离子交换,成功制备了Ca-MMT@La。 Ca-MMT@La@P中P的含量明显增大,这说明Ca-MMT@La表面吸附了磷酸盐。
2.1.5 吸附机理
Ca-MMT吸附La及Ca-MMT@La吸附磷机理如图4所示。即Ca-MMT吸附La离子机理:La离子由于静电引力作用聚集到Ca-MMT表面上,同时Ca-MMT释放等化学计量层间可交换性阳离子(钙、钠、铁等),这些阳离子在酸性条件下与La离子发生离子交换,从而将La离子载入Ca-MMT,其吸附结合力为离子键。 Ca-MMT@La吸附磷机理:在吸附水中磷的过程中,La离子渐渐生成了部分金属氧化物、胶联金属氧化物和氢氧化物,而在这些金属氧化物表面,由于其表面离子的配位不饱和,在水溶液中与水配位,水溶解生成羟基化表面,溶液中磷酸根与羟基离子交换后与La离子配位,导致水中P的含量减少。 将相同的基体部分用M表示,除磷机制可以用式(1)和式(2)表示:
2.2.1 初始镧浓度
Ca-MMT对La离子吸附量与La的初始质量浓度的关系如图5A所示。 由图5A可知,Ca-MMT吸附量随时间延长而增大,2 h后吸附量基本不变;Ca-MMT的平衡吸附量随着La质量浓度的增加而增大,La的初始质量浓度分别为100、200、300、400、500和1000 mg/L时,吸附平衡量分别为10、20、29.72、38.13、43.53和49.62 mg/g。 La的初始质量浓度为1000 mg/L,吸附量最大为49.62 mg/g,其除La率49.62%;La的初始质量浓度为500 mg/L,吸附量为43.53 mg/g,除La率87.06%。 结果表明,La初始溶液质量浓度为500 mg/L,搅拌2 h最佳。
2.2.2 pH值
Ca-MMT对La离子的吸附量随初始溶液pH值变化如图5B所示。 pH值在0~7范围内,随着pH值增大,Ca-MMT对La的吸附能力增强,当pH=7时,平衡吸附量为41.23 mg/L。主要原因是在强酸条件下溶液中存在大量H+,H+与La3+产生竞争吸附,减少了Ca-MMT对La3+的吸附量;随着溶液pH值升高,溶液中H+减少,H+所产生的吸附竞争减弱,因此,Ca-MMT对La3+的吸附量增加。La3+在碱性环境中生成沉淀,从而降低了La3+在溶液中的含量,据相关报道[14],pH值略高于6开始,游离La含量大大降低,其不再是La元素的主要存在形式。 因此,pH=6为Ca-MMT吸附La最佳pH值条件。
2.2.3 温度
Ca-MMT对La离子的吸附随温度的变化如图5C所示。 由图5C知,随着温度的升高,平衡吸附量先降低后升高,但变化幅度不大,40 ℃吸附能力最弱,吸附量为36.95 mg/g。 20 ℃吸附能力最佳,吸附量为41.23 mg/g,除镧率82.46%。
Ca-MMT对La吸附等温线见图6A。 由图6A可见,平衡时,Ca-MMT对La的吸附量随平衡浓度增加而增加。 采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对图6A的平衡数据进行拟合,结果如图6B和6C所示。
Langmuir等温吸附方程:
式中, qm为最大吸附量(mg/g); ρe为吸附平衡时的镧的质量浓度(mg/L), kL为吸附常数,(L/mg),代表吸附能力的强弱; qe为吸附平衡时吸附量(mg/g)。 RL为分离因数,如果0< RL<1,则吸附为优惠吸附。
Freundlich等温吸附方程:
式中, kF(L/mg)和 n为Freundlich吸附平衡常数。 若0<1/ n<1,则吸附为优惠吸附。 拟合结果见表3。
Langmuir拟合方程为 A=0.0203 x+0.1242,其 R2为0.9988;Freundlich拟合方程为 A=0.1943 x+1.2312,其 R2为0.7656。 从图6B可以看出,Langmuir等温吸附方程的 R2大于0.99,可见该线性拟合的很好;进一步推断吸附应属于单分子层吸附。
考察了不同La含量的Ca-MTT@La对磷酸根的去除效率,如表4所示。 Ca-MMT对磷酸根的吸附量基本为零,说明其不具有吸附磷的能力;当载La后,Ca-MTT@La吸附磷酸根的能力明显增强,且随着La载入量的增加,除磷率增大。 当La载入质量分数为4.08%时,其磷吸附量为9.47 mg/g,除磷率为94.73%。
通过SEM和BET分析,Ca-MMT具有疏松多孔的结构,有利于其进行离子交换,从而吸附La。 通过XRD、FT-IR、SEM-mapping及XRF分析,La和P成功吸附到Ca-MMT表面。 Ca-MMT对La吸附性能的影响研究表明,在Ca-MMT投料为10 g/L时,最佳吸附La的条件为:pH=6,温度为20 ℃,初始镧溶液浓度为500 mg/L,搅拌时间为2 h。 通过Langmuir等温吸附方程拟合,进一步推断吸附应属于单分子层吸附。 Ca-MMT@La具有较好的除磷效果,当La载入量为质量分数4.08%时,其磷吸附量为9.47 mg/g,除磷率为94.73%。
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