引用本文
刘宁, 刘水林, 伍素云, 唐新德, 吴智, 李爱阳. CTAB-P123辅助制备有序介孔KF/Al-Ce-SBA-15固体碱及其催化性能[J]. 应用化学, 36(11): 1294-1300
LIU Ning, LIU Shuilin, WU Suyun, et al. CTAB-P123-Assisted Synthesis of Orderly Mesoporous KF/Al-Ce-SBA-15 Solid Base and Its Catalytic Application[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(11): 1294-1300  
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CTAB-P123辅助制备有序介孔KF/Al-Ce-SBA-15固体碱及其催化性能
刘宁*, 刘水林, 伍素云, 唐新德, 吴智, 李爱阳*
湖南工学院材料与化学工程学院,新型建筑材料研究院 湖南 衡阳 421002
通讯联系人:刘宁,讲师; Tel:0734-3452196; E-mail:liuning0731@163.com; 研究方向:功能催化材料及生物质转化

共同通讯联系人:李爱阳,教授; Tel:0734-3452196; E-mail:229469276@qq.com; 研究方向:环境功能材料

收稿日期:2019-04-01 修回日期:2019-06-10 接受日期:2019-07-09
基金:国家自然科学基金青年项目(51802093)、湖南省自然科学基金(2019JJ60026,2019JJ50107)、湖南省教育厅优秀青年项目(18B465)、“功能金属有机材料”湖南省普通高等学校重点实验室(GN18K01)、湖南省应用特色学科材料科学与工程学科(湘教通[2018]469号)资助
摘要

为了缩短有序介孔氧化硅(SBA-15)基固体碱催化剂的工艺流程,制备长程有序介孔固体碱,本文以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)-三嵌段表面活性剂P123为模板剂,以KF为改性剂,两步法合成有序介孔KF/Al-Ce-SBA-15(KF/ACS)固体碱催化剂,采用小角X射线衍射(小角XRD)、N2吸附-脱附曲线、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等手段,对催化剂的结构与性能进行表征,并研究了其在合成丙二醇甲醚(PM)中的催化性能。 当 n(Al)/ n(Ce)=0.12,KF的质量分数为10%时,KF/ACS催化剂不仅能够保持长程有序介孔结构,并且显示出强碱性能。 在催化甲醇与环氧丙烷(PO)合成PM的反应中,PM的收率达到92.0%,1-甲氧基-2-丙醇(PPM)选择性达到96.1%以上,并能有效抑制二丙二醇甲醚等副产物。

关键词: 十六烷基三甲基溴化胺; 三嵌段表面活性剂P123; 介孔固体碱; SBA-15; Al-Ce复合物
中图分类号:O647.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)11-1294-07
CTAB-P123-Assisted Synthesis of Orderly Mesoporous KF/Al-Ce-SBA-15 Solid Base and Its Catalytic Application
LIU Ning, LIU Shuilin, WU Suyun, TANG Xinde, WU Zhi, LI Aiyang*
Department of Materials and Chemical Engineering,New Building Materials Academy,Hunan Institute of Technology,Hengyang,Hunan 421002,China
Corresponding author:LIU Ning, lecturer; Tel:0734-3452196; E-mail:liuning0731@163.com; Research interests:functional materials and biomass conversion

Co-corresponding author:LI Aiyang, professor; Tel:0734-3452196; E-mail:229469276@qq.com; Research interests:environment functional materials

Received:2019-04-01 Revised:2019-06-10 Accepted:2019-07-09
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 51802093), the Hunan Provincial Natural Science Foundation of China(No.2019JJ60026, No.2019JJ50107), the Foundation of Hunan Educational Committee(No.18B465), the Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University(No.GN18K01), and the Characteristic Application Discipline of Material Science and Engineering in Hunan(No.Xiang-Jiao-Tong[2018]369)
Abstract

The orderly mesoporous KF/Al-Ce-SBA-15(KF/ACS) solid bases were successfully prepared with cetyltrimethylammonium bromide(CATB)- poly(ethylene oxide)/poly(propylene oxide)/poly(ethylene oxide) triblock copolymer (P123) as the dual-template and KF as the modifier in two steps. The structure and property of the obtained catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and CO2-temperature programmed desorption (TPD). The results illustrated that the KF/ACS catalysts possess both an ordered mesostructure and superbasicity when the introduced Al/Ce atomic ratio is 0.12 and the loading amounts(mass fraction) of KF is 10%. The catalytic activity of the prepared materials was evaluated in the ring-opening reaction of propylene oxide (PO) with methanol. It shows excellent catalytic performance exhibiting 92.0% yield of propylene glycol monomethyl ether (PM) and 96.1% selectivity to 1-methoxy-2-propanol (PPM) and the by-products of dipropylene glycol methyl ether was effectively inhibited.

Keyword: cetyltrimethylammonium bromide; triblock copolymer P123; mesoporous solid bases; SBA-15; Al-Ce mixed oxides

SBA-15基有序介孔固体碱具有较大的比表面、可调控的孔径及修饰性等特性,广泛应用于催化、分离、生物和纳米材料领域,已经在双键迁移反应、克内文纳格尔缩合反应、迈克尔加成反应、酯交换、加氢、氨化反应、烷基化反应等化学反应中得到应用[1,2]。 而硅基框架材料耐碱性较差,难以通过强碱性物种直接改性,一般通过后合成的方法,在SBA-15的内覆层上产生强碱活性位点,同时保持结构的有序性,为反应分子在功能化介孔孔道内的快速扩散与活化提供必要的场所[3,4,5,6]。 常用工艺步骤包括3步:1)制备介孔SBA-15载体;2)向介孔SBA-15孔道中引入金属氧化物(MO)前驱体,再经过焙烧后形成MOx-SBA-15;3)直接或间接引入碱性的改性剂以提高碱量和碱度(如K2O与KF)。 研究表明:所引入的金属氧化物在SBA-15表面的分散能力与碱性物种的类型直接影响硅基介孔固体碱的碱性强弱与碱量多少。 仅仅含有Al、Mg等少数金属氧化物能够在SBA-15表面均匀分散,且所形成的“光滑”内覆层能够与引入的碱性物种在高温焙烧后形成强碱活性位点,而其他金属氧化物容易在孔道内“团聚”,堵塞孔道,在继续引入碱性物种后,介孔结构会坍塌,并且此工艺繁琐,耗能高,耗时长[2]。 为减少合成时间,研究者利用“一锅法”合成了掺杂金属的SBA-15,如Zr-SBA-15[7]、Zr-Al-SBA-15[8]、Zr-Ce-SBA-15[9]与Ca-SBA-15[10]等,掺杂的SBA-15具有规整的短孔道性能,其碱性决定于引入到框架的金属离子的类型和数量,通过这种方法得到的SBA-15的碱位点少,影响了其在实际中的应用。

我们课题组[11]尝试通过后合成的方法制备了介孔KF/La-SBA-15固体碱。 结果表明:当KF/La-SBA-15质量分数超过12%时,所制备的KF/La-SBA-15的介孔结构就会遭到严重破坏。 这主要是由La2O3在SBA-15表面“团聚”而导致“裸露”的SiO2表面被引入的KF腐蚀所引起的。 考虑到KF/Al-SBA-15是一种具有规整介孔结构的中强碱性固体催化剂,为了进一步提高其超强碱性活性位点的数量,并保持有序介孔结构,我们[12]将Al-La复合物引入到SBA-15孔道中,合成了一种介孔KF/Al-La@SBA-15固体碱,并用于催化甲醇与环氧丙烷合成丙二醇甲醚(PM)的研究。 结果显示:改变引入孔道Al/La前驱体的摩尔比,可调控固体碱的活性位点数量与介孔规整性。 随着Al含量的增多,比表面积逐渐增大,介孔结构规整性也会提高,但强碱位点数量会减少。 当 n(Al)/ n(La)=0.4时,制备的KF/Al-La@SBA-15具有规整的有序介孔结构和较多的强碱性活性位点。 在合成PM中,其表现出优异的催化活性:环氧丙烷(PO)转化率、PM收率、1-甲氧基-2-丙醇 (PPM)选择性分别达到96.3%、95.1%、94.9%。 该催化剂的“孔道”效应有效抑制了二丙二醇甲醚副产物的生成,提高了PM收率和PPM的选择性[12]。 但该催化剂制备需要3步工艺,耗时较长,且Al的过多加入,使所制备的KF/Al-La@SBA-15介孔固体碱的强碱活性位点较少。

本文通过十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)-三嵌段表面活性剂P123双模板剂辅助将Al-Ce混合前驱体引入到SBA-15中间体的悬浮液中,直接合成Al-Ce-SBA-15(ACS),而后再制备KF/ACS,减少了工艺流程。 CTAB与Al-Ce硝酸盐水热处理后,会形成疏水烷烃链段CTA+包围Al3+/Ce4+离子的“微乳液”[13,14],这种“微乳液”可穿插到P123的疏水PPO链段中,提高了Al-Ce硝酸盐前驱体在SBA-15表面的分散度,从而避免双金属前驱体在热分解过程中的“团聚”,有利于复合氧化物在孔道中形成比较光滑致密的“内覆层”,为进一步提高其碱度提供条件。 并在甲醇与PO的加成反应中评价所制备的KF/ACS催化活性。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

六水硝酸铈、九水硝酸铝、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、氟化钾、甲醇和无水乙醇,均为分析纯溶剂,购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;浓盐酸,36%~38%,购自衡阳市凯信化工试剂股份有限公司;聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123),平均相对分子质量5800,购自美国Sigma-Aldrich公司。

RigakuD/Max 2550 VB+18KW型X射线衍射仪(XRD,日本理学公司);NOVA-2200e型比表面分析仪(BET,美国Quantachrome公司);Titan Cubed Themis G2 300型高分辨球差校正透射电子显微镜(TEM-mapping,美国FEI公司);JEM-2010 UHR型透射电子显微镜(TEM,日本JEOL公司);Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(SEM,德国Zeiss公司);BELSORP BEL-CAT-A型吸附仪(CO2-TPD,荷兰Ankersmid公司),测试条件:样品在He保护下300 ℃预处理1 h,50 ℃吸附CO2,用He气流吹扫后以10 ℃/min的速率由50 ℃升至850 ℃,OmniStar 200型质谱仪(MS,瑞士Blazers公司)检测CO2的脱附情况;7890A型气相色谱仪(GC,美国Agilent公司),其色谱柱为HP-5型(30 cm×320 μm×0.25 μm),5%的苯基甲基硅氧烷;检测器:FID 检测器。 测试条件:检测器的温度250 ℃;进样口温度250 ℃,压力70.5 Pa,分流,程序升温:起始温度60 ℃,以速率15 ℃/min升温至120 ℃,并保留4 min,而后再以15 ℃/min升温至240 ℃,并保持2 min;进样量为0.2 μL。

1.2 催化剂的制备

将4.0 mmol CTAB加入到反应瓶中,再加入无水乙醇,而后在40 ℃下搅拌溶解,形成无色的浓度为0.45 mol/L的CTAB的乙醇溶液;将5.0 mmol的Al(NO3)3和Ce(NO3)3(Al/Ce摩尔比0.12)共溶解于无水乙醇中后,将其缓慢滴加到所制备的CTAB的乙醇溶液中。 滴加完毕,继续在该温度下搅拌4 h,而后在110 ℃中陈化5 h,记为体系I;将2.0 g P123溶于60 mL浓度为2.0 mol/L的稀盐酸溶液中,在其形成透明溶液后,继续加入20 mmol的TEOS,在40 ℃继续搅拌4 h,记做体系II;将所得的体系I通过恒压漏斗缓慢滴加至搅拌状态的体系II中,继续搅拌6 h,晶化(100 ℃/48 h)、冷却、过滤、干燥、焙烧(550 ℃/6 h);最后得到掺杂Al-Ce复合金属氧化物的SBA-15(Al-Ce-SBA-15),可记做ACS。 利用浸渍法[12]将KF负载于所制备载体上,所得白色粉末记做 xKF/ACS, x代表KF与Al-Ce-SBA-15的质量分数。 利用同样方法,可制备Ce-SBA-15及不同KF含量KF/Ce-SBA-15样品,对应可简写为CS与 yKF/CS, y代表KF与CS的质量分数。

1.3 催化性能评价

将0.40 g所制备的催化剂加入至50 mL不锈钢高压反应釜中,再加入甲醇与环氧丙烷(摩尔比为5:1)的混合溶液,密封、N2气加压至0.5 MPa;在120 ℃下连续反应4 h。 反应结束后,将反应体系倒入玻璃瓶中,密封静止一段时间。 待气相检测时,取其上清液,计算环氧丙烷(PO)转化率、丙二醇甲醚 (PM:1-甲氧基-2-丙醇(PPM)与2-甲氧基-1-丙醇(SPM))收率及1-甲氧基-2-丙醇(PPM)的选择性。

2 结果与讨论
2.1 XRD表征

含有不同KF负载量(质量分数)的KF/ACS与10%KF/CS的小角XRD图如图1所示。 由图1可看出,所制备的ACS样品在2 θ=0.6°~2°区间内出现3个特征衍射峰,这3个衍射峰分别归属于 d(100)、 d(110)与 d(200)晶面,说明ACS具有与SBA-15类似的高度有序二维六方介孔结构。 随着KF负载量的增多,KF/ACS样品的3个晶面的衍射峰均逐渐减弱,表明KF对ACS具有一定腐蚀作用,使孔道内壁变得“凸凹不平”,在一定程度上使孔道堵塞[14];另外,晶面衍射峰都向高角度方向偏移,进一步说明过多KF的引入,会造成所得KF/ACS样品晶胞参数的减小[15,16]。 KF/CS样品3个晶面的衍射峰均相对很弱,表明CS样品的表面被KF严重腐蚀[17]。 为了获得较多的活性位点与优异的介孔规整性,选择最优KF负载量(质量分数)10%为宜。

图1 ACS(a)、 xKF/ACS(b,c,d)与KF/CS(e)样品的小角XRD谱图Fig.1 Low-angle XRD patterns of ACS(a), xKF/ACS (b,c,d) and KF/CS(e) samples
x:5%(b); 10%(c); 15%(d)

2.2 N2吸附-脱附等温曲线

不同KF质量分数的KF/ACS及10%KF/CS的N2吸附-脱附曲线如图2所示。 由图2可看出,当KF质量分数低于10%时,KF/ACS样品表现出介孔分子筛典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线,并具有典型的H1型滞后环,此时,KF/ACS依然能保持介孔结构[12]。 但当KF质量分数为15%时,滞后环向高压区移动且滞后环面积显著减小,这是由介孔结构的坍塌引起的。 ACS具有类平行四边形的滞后环,而在负载KF之后,滞后环的起点位置向高压区移动,终点位置也向高压区移动,这主要是因为Al-Ce复合氧化物并未完全覆盖硅基载体表面,造成内表面部分SiO2裸露,进一步被引入的碱性KF腐蚀,致使其孔径变大。 而KF/CS样品的N2吸附-脱附曲线几乎重合,反映了KF对介孔结构的严重腐蚀而使介孔结构坍塌,比表面积减小。

图2 xKF/ACS(a,b,c,d)和10%KF/CS(e)的N2吸附-脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of xKF/ACS(a,b,c,d) and 10%KF/CS(e)
x:a.0; b.5%; c.10%; d.15%

2.3 TEM表征

为了进一步确定KF对Al-Ce-SBA-15结构的影响,对CS、ACS、KF/CS与KF/ACS 4种样品的TEM图进行比较和分析,如图3所示。 由图3A可看出,CS样品具有有序排列孔道,但孔道中有少量的黑色“斑点”存在,这可能是微小CeO2颗粒在团聚于孔道表面,对孔道有一定堵塞。 当其负载KF之后,孔道凌乱无序、轮廓模糊,说明碱性的KF对CS的硅基框架有强烈腐蚀作用(图3B)。 与Ce-SBA-15相比,ACS的孔道轮廓清晰(图3C),并无“斑点”存在,说明Al与Ce前驱体分解的复合氧化物在SBA-15表面存在一种“协同”分散能力,能够均匀分布在SBA-15孔道内;当其负载KF之后,孔道依然轮廓明显(图3D),结构完整,说明Al与Ce混合氧化物在孔道内形成了保护层,抑制了硅框架被腐蚀,使KF/ACS保持有序介孔结构[18]。通过ACS样品的TEM mapping图(图3E),可清晰看到引入的Al与Ce物种的粒径均较小且在SBA-15表面分散均匀,可推断出CTAB有助于将Al-Ce物种均匀“锚定”于SBA-15表面,避免介孔硅框架轻易被KF腐蚀而坍塌。

图3 CS(A)、KF/CS(B)、ACS(C)与10%KF/ACS(D)样品的TEM图及ACS的TEM mapping图(E)Fig.3 TEM images of CS(A)、KF/CS(B)、ACS(C) and 10%KF/ACS(D) and TEM mapping of ACS sample(E)

2.4 SEM表征

图4是ACS与KF/ACS样品的SEM图。 由图4可看出,两种样品均由呈杆状的纳米颗粒聚集而成,颗粒大小均一、表面光滑。 进一步结合XRD与TEM表征结果,可推断出引入的两种金属物种均匀分散在载体内表面[19,20]。 一方面,两亲性P123分子可自发形成多分子聚集的胶束,而胶束的"内核"主要是疏水的PPO链段构成;另一方面,CTAB与金属硝酸盐水热处理后,可形成疏水性的CTA+包围Al3+与Ce4+“微乳液”。 所以,在TEOS水解形成的SiO2在P123胶束中自组装的过程中,所形成的CTA-Al与CTA-Ce的“微乳液”穿插到了PPO链段中,提高了金属物种在SiO2表面的分散度。 在后处理后形成由-Si-O-Ce-O、-Si-O-Al-O、-Al-O-Ce-O-等结构单元“构筑”的ACS结构。 在KF/ACS颗粒表面覆着有少量的小颗粒,这可能是因为硅基载体表面的部分SiO2被KF腐蚀而被剥离的缘故,但是绝大部分颗粒的形貌与ACS形貌并无明显差别。 这从侧面反映出Al-Ce前驱体分解后形成的混合氧化物可以在SBA-15内表面形成一种致密的氧化物保护层,所以在引入KF之后,依然能够保持介孔结构的规整性。

图4 ACS(A)与KF/ACS(B)样品的SEM照片Fig.4 SEM images of ACS(A) and KF/ACS(B) samples

2.5 CO2-TPD表征

图5为制备的AC、KF/CS和KF/ACS的CO2-TPD曲线。 由图5可看出,ACS在76 ℃和519 ℃左右分别出现了一个尖锐的脱附峰和一个较宽的脱附峰,说明Al-Ce氧化物前驱体一起热分解之后形成了新的氧化物晶相,并具有较高的碱度。 样品KF/CS仅仅在680 ℃附近出现了较明显脱附峰,说明KF与CeO2结合之后生成了强碱活性位点;KF/ACS在142 ℃附近有一个明显的拖尾峰,此处可能是KF与SiO2结合后形成的K2SiF6弱碱脱附峰和KF结合Al-Ce氧化物表面的Al2O3而生成的微量的中强碱脱附峰的重合[12,21,22],并且其在680 ℃左右也有两个更强的CO2脱附峰的重叠,可能是由KF与Ce物种结合形成的强碱位点的碱度和KF与Al-Ce新晶相的结合所形成超强碱性位点碱度接近而造成的。 综上,所制备的KF/ACS材料是一种具有较多强碱活性位点的催化剂。

图5 ACS(a)、10%KF/CS(b)与10%KF/ACS(c)样品的CO2-TPD曲线Fig.5 CO2-TPD profiles of CS(a)、10%KF/CS(b) and 10%KF/ACS(c) samples

2.6 催化性能

本文制备的ACS与10%KF/ACS催化效果如表1所示。 由表1可知,相比ACS催化剂,10%KF/ACS显示了较高的PO转化率,这主要是因为10%KF/ACS中的引入的活性物种在其表面分散均匀,具有较多的强碱性活性位点,有利于活化甲醇生成甲氧基负离子(CH3O-),从而加快反应速率。 同时考虑到10%KF/ACS孔径较大,有助于提高反应分子在孔道内扩散,有效提高反应速率。 而ACS表面的活性位点较少,致使反应速率较慢。 由于ACS催化剂存在有酸性位点[23],对低毒的PPM选择性相对较低,而10%KF/ACS中的强碱性活性位点有利于PPM选择性的提高[24]。 进一步比较两种催化剂对PM收率的影响,可看出PM的收率低于PO的转化率,这一方面主要与取样过程中反应体系混合物中PO组分的挥发有关,另一方面是由于少量PO转化为副产物。 但是在对样品检测中,未发现二丙二醇甲醚等副产物的出现,说明反应物PO在催化后均完全转化为PM。 综上,可推断出KF/ACS中强碱性活性位点的存在有利于PPM选择性的提高,而介孔结构的存在,能够有效抑制副产物的生成,此种结构的固体碱能够直接催化合成高纯度的丙二醇甲醚。

表1 ACS与10%KF/ACS的催化性能 Table 1 The catalytic performance of ACS and 10%KF/ACS
3 结 论

本文采用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)-三嵌段表面活性剂P123双模板辅助合成了具有致密Al-Ce复合氧化物“保护层”的Al-Ce-SBA-15(ACS)中间体,进一步负载KF改性剂,制备出有序介孔KF/ACS超强碱催化剂。 研究表明:在SBA-15孔道中引入的Ce物种团聚,其介孔结构易受引入KF的腐蚀而坍塌,而Al-Ce引入SBA-15介孔中,两种金属物种前驱体在热分解存在“协同”作用,可使Al-Ce复合氧化物在载体表面分散均匀,形成了致密的“保护层”,能够与KF进一步结合,形成超强碱性位点。 KF/ACS在甲醇与环氧丙烷的加成反应中,显示了优异的催化性能:环氧丙烷(PO)转化率、丙二醇甲醚(PM)收率以及1-甲氧基-2-丙醇(PPM)选择性分别达到95.6%、92.0%和96.1%,并且催化剂介孔结构的存在,能够有效抑制了二丙二醇甲醚等副产物的生成。

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