Bi(NO₃)₃·5H₂O、Na₂WO₄·2H₂O、硝酸二苯基碳酰二肼(C₁₃H₁₄N₄O)和罗丹明B(RhB)均购自国药基团化学试剂有限公司,分析纯;三聚氰胺购自国药基团化学试剂有限公司,化学纯;油酸钠(C₁₈H₃₃NaO₂)购自北京伊诺凯科技有限公司,分析纯。所有使用前均未进一步提纯,实验用水均为二次蒸馏水。

使用AXS D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD,Cu Kα辐射, λ=0.15406 nm,40 kV,200 mA,德国Bruker公司)分析半导体光催化剂的物相;通过JEM-1200EX型透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司,120 kV)获得所制材料的形貌、异质结构;使用Cary-5000型紫外-可见近红外吸收光谱仪(UV-Vis-NIR,美国瓦里安公司)获得光催化剂的光吸收谱(UV-Vis),以标准BaSO₄作为参比;光催化剂的界面变化通过ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker公司),采取KBr压片;使用V-Sorb2800型比表面积及孔径分析仪(中国)测试光催化剂的BET比表面积;采用CHI-660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试所制光催化剂的光电流性质。

Bi₂WO₆/ g-C₃N₄的制备 分别在盛有35 mL 0.25 mol/L硝酸水溶液的A、B烧杯中,A加入0.0776~0.6978 g的自制 g-C₃N₄粉末(保持产品中 g-C₃N₄的质量分数为10%、20%、30%和50%),超声分散30 min,B加入2.20 mmol油酸钠和2.00 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O;将A烧杯中的反应液逐滴加入烧杯B中,超声分散20 min,接着在上述混合溶液中加入1.00 mmol Na₂WO₄·2H₂O,继续搅拌60 min后转移到聚四乙烯反应釜中,密封在不锈钢水热反应外壳中,160 ℃下加热18 h。 所得沉淀分别用去离子水、石油醚、无水乙醇冲洗数遍,80 ℃干燥6 h,研磨,备用。根据加入 g-C₃N₄的质量分数( w/%)标记样品为Bi₂WO₆/ g-C₃N₄- w( w=10,20,30,50)。

根据Bi₂WO₆/ g-C₃N₄的制备条件,在不加入 g-C₃N₄粉末,可制备Bi₂WO₆催化剂。

自制 g-C₃N₄粉末 将盛放3.0000 g三聚氰胺的刚玉坩埚放入马弗炉,以18 ℃/min的速度升温至540 ℃后保温2 h,待样品自然冷却至室温,用去离子水充分浸泡,抽滤,在80 ℃下干燥4 h,研磨备用。将所制备的 g-C₃N₄粉末在Bi₂WO₆/ g-C₃N₄的制备条件下,无需添加油酸钠、Na₂WO₄·2H₂O和Bi (NO₃)₃·5H₂O,获得水热处理 g-C₃N₄,后文中均为此样品。

通过光密度为180 mW/cm²的200 W Xe灯照射300 mL 20 mg/L RhB溶液,评估Bi₂WO₆/ g-C₃N₄的光催化性能,保持300 g催化剂/升污染物溶液,避光搅拌60 min(吸附-脱附平衡)。 在光照反应过程中固定时间从反应体系中取出5 mL反应液,过滤得到澄清滤液。使用分光光度法检测RhB( λ_max=554 nm)浓度,用式(1)计算可见光降解RhB的降解率。

η(RhB)=c0-ctc0×100%=A0-AtA0×100%(1)

式(1)中, η(RhB)的为RhB降解率, A₀和 A_t分别为光照0 min(即暗吸附结束时)和 t min溶液的吸光度, c₀和 c_t分别表示光照0 min和 t min RhB水溶液的浓度(mol/L)。 光照过程中使用循环水保持反应温度为25 ℃。

自然界已知的晶体均有其专属的X射线衍射图谱,图1给出所制Bi₂WO₆/ g-C₃N₄、 g-C₃N₄和Bi₂WO₆的XRD谱图。 对照JCPDS 87-1526,在13.4°和27.6°处有两个明显的衍射峰为 g-C₃N₄的(100)和(002)晶面^[15],分别归属 g-C₃N₄的七嗪单元的面内结构填充基元和大 π共轭平面的层状堆积^[2]。 通过与JCPDS 73-2020标准卡^[32]比对,在衍射角为28.3°、32.8°、47.1°、55.8°和58.45°处明显的衍射峰,依次对应正交晶系Bi₂WO₆的(113)、(200)、(220)、(313)和(226)晶面。 在Bi₂WO₆/ g-C₃N₄- w( w=10,20,30,50)复合样品的XRD谱线与正交晶系Bi₂WO₆的谱线相似,表明复合样品中存在正交晶型Bi₂WO₆。 由于制备复合样品在硝酸水溶液中进行,硝酸对体相 g-C₃N₄的层片剥离作用,以及Bi₂WO₆由片状转变为量子点,导致Bi₂WO₆的衍射峰向小角偏移。 在Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合样品的XRD谱图中未观察到明显的 g-C₃N₄的X射线特征衍射峰,一方面是由于 g-C₃N₄的本征峰强较弱,另外 g-C₃N₄位于27.6°的(002)衍射峰与Bi₂WO₆位于28.3°的(113)衍射峰叠加遮蔽。结合FT-IR和TEM测试分析,复合样品中存在 g-C₃N₄。

图1

Fig.1

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	图1 g-C3N4、Bi2WO6以及Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10,20,30,50)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of as-prepared Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10,20,30,50), g-C3N4 and Bi2WO6

通过FT-IR分析Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合材料的结构以及Bi₂WO₆和 g-C₃N₄形成的异质界面(图2),可见 g-C₃N₄、Bi₂WO₆以及Bi₂WO₆/ g-C₃N₄在812 cm^-1的吸收峰和1230~1650 cm^-1吸收带的一系列特征峰,归因于 g-C₃N₄中C—N杂环的典型伸缩振动和C=N双键的伸缩振动^[2,3],812 cm^-1的吸收带为 g-C₃N₄的七嗪结构单元的特征弯曲振动^[15];1240、1324和1404 cm^-1对应芳香烃 sp³杂化的C—N伸缩振动引起的特征峰,1637 cm^-1为 sp²杂化的C=N的伸缩振动^[17,18,19]。 400~1000 cm^-1的吸收带归属于Bi—O,W—O伸缩和W—O—W桥伸缩模式^[33]。 Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合材料的红外光谱检测到Bi₂WO₆和 g-C₃N₄的特征峰,说明在复合材料的形成过程中Bi₂WO₆和 g-C₃N₄的结构未发生变化。 位于3150 cm^-1以及3400 cm^-1附近吸收较弱且宽的峰是由于芳香环缺陷位的N—H和N—H₂的伸缩振动引起的。 3566 cm^-1的较宽的吸收峰是由于催化剂表面吸附的水分子的O—H伸缩振动引起的。

图2

Fig.2

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	图2 g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10,20,30,50)的红外吸收谱图Fig.2 FT-IR spectra of as-prepared Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10,20,30,50), g-C3N4 and Bi2WO6

通过TEM得到了Bi₂WO₆/ g-C₃N₄的形貌结构。图3A为Bi₂WO₆的TEM图像,呈现尺寸较大的纳米片以及尺寸<10 nm的颗粒,说明在催化剂的合成反应过程中不但有二维片状Bi₂WO₆生成,同时生成Bi₂WO₆量子点,并出现因Bi₂WO₆的表面能较高发生的堆叠团聚。图3F为自制 g-C₃N₄经过硝酸水热反应的氧化刻蚀和质子解聚^[31]处理后呈现薄而长的薄层状结构,还能观察到剥离出较多的碎片状 g-C₃N₄,在一定程度上提高了 g-C₃N₄的比表面积,有助于与Bi₂WO₆形成表面负载型的复合催化剂。

图3

Fig.3

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	图3 催化剂的TEM图,Bi2WO6(A)、Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10,20,30,50)(B-E)、 g-C3N4(F)Fig.3 TEM images of Bi2WO6(A), Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10,20,30,50)(B-E), and g-C3N4(F)

在Bi₂WO₆/ g-C₃N₄- w( w=10,20,30,50)的形貌图中(图3B-3E)可以观察到在尺寸较大的 g-C₃N₄表面负载了高分散的Bi₂WO₆量子点/纳米片;Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合催化剂中Bi₂WO₆的分布较为均一,有效改善了单体Bi₂WO₆的堆叠团聚现象。 对比Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合催化剂的TEM照片,Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30(图3D)形成的表面负载型异质界面上均匀分布着Bi₂WO₆量子点/纳米片,具有较大的比表面积(见表1),说明 g-C₃N₄和Bi₂WO₆质量配比影响产物形貌,Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30复合催化剂构建了高效的异质界面,有利于光生载流子的分离,增强复合催化剂的光催化活性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同比例条件下所制产品的简称、性质及相关参数 Table 1 The abbreviated names, properties and parameters of obtained products under different conditions Samples Content of g-C3N4/g Eg/eV BET surface area/(m2·g-1) k/min-1 R2 Bi2WO6/ g-C3N4-10 0.0776 - 47.2 2.083×10-2 0.9788 Bi2WO6/ g-C3N4-20 0.1745 - 48.3 2.323×10-2 0.9857 Bi2WO6/ g-C3N4-30 0.2991 - 55.0 2.831×10-2 0.9795 Bi2WO6/ g-C3N4-50 0.6978 - 44.9 1.846×10-2 0.9922 Bi2WO6 - 2.57 33.8 1.248×10-2 0.9830 g-C3N4 - 2.68 19.2 1.541×10-3 0.9697 Eg:Estimated optical absorption bandgap of sampls by Tauc formula; k:Reaction rate constant of prepared photocatalysts in the photocatalytic degradation of Cr(Ⅵ) under visible light irradiation.

表1 不同比例条件下所制产品的简称、性质及相关参数 Table 1 The abbreviated names, properties and parameters of obtained products under different conditions

由2.1和2.2小节的测试分析可知,合成了Bi₂WO₆量子点/纳米片修饰 g-C₃N₄的Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合催化剂,可能的合成反应机理见图4。 在合成Bi₂WO₆/ g-C₃N₄的反应中使用的油酸钠含有憎水基和亲水基,具有优良的乳化和增溶能力,在制备反应体系中形成增溶胶束,该增溶胶束可有效包裹反应体系中的部分Bi³⁺,形成量子点“反应中心”,在超声辅助的条件下“反应中心”附着在 g-C₃N₄表面,同时还有散落的未被包裹的Bi³⁺(aq);在水热反应形成的相对高温、高压的反应环境中,部分W O42-可进入量子点反应中心与Bi³⁺生成Bi₂WO₆量子点,未被增溶胶束包裹的Bi³⁺(aq)亦与W O42-结合生成Bi₂WO₆纳米片粘附在 g-C₃N₄表面,同时可以有效避免因Bi₂WO₆纳米片的表面能较高而导致的团聚现象,有助于形成“面面”和“点面”结构的Bi₂WO₆/ g-C₃N₄异质结。

图4

Fig.4

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	图4 Bi2WO6/ g-C3N4的合成机理Fig.4 Synthesis mechanism of Bi2WO6/ g-C3N4

光响应能力是决定半导体光催化材料性能的重要因素之一,通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析Bi₂WO₆/ g-C₃N₄的光吸收性能(图5)。图5A所示所有合成样品在400~700 nm可见光区域有相似的吸收边,说明 g-C₃N₄、Bi₂WO₆和Bi₂WO₆/ g-C₃N₄均能吸收可见光驱动光催化反应。 通过Tauc关系式^[21,34]估算Bi₂WO₆和 g-C₃N₄的带隙能( E_g/eV)如式(2)所示:

αhν=B(hν-Eg)n/2(2)

图5

Fig.5

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	图5 g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10, 20, 30, 50)的UV-vis DRS谱(A)及Tauc关系式估算带隙能(B)Fig.5 UV-Vis DRS spectra of g-C3N4, Bi2WO6 and Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10,20,30,50)(A), and estimated band gap of as-prepared samples by Tauc formula(B)

式中, α为吸收系数, hν为单个光子的能量, B为与物质本性有关的一个常数, n是由半导体的光学转换类型决定的常数,直接和间接带隙半导体的 n值分别为1和4。 E_g是样品带隙能(eV)。 g⁃C3N4^[34]和 Bi2WO6^[21]均是间接带隙半导体,图5B按照( hν)-( αhν)^1/2计算 g-C₃N₄和Bi₂WO₆、带隙能分别为2.68和2.57 eV。

RhB是一种具有致癌性的荧光染料,是造纸、印染等工业污水中的主要污染物^[35]。图6A给出以RhB为模拟污染物,200 W氙灯(过滤掉紫外光)照射时Bi₂WO₆/ g-C₃N₄、 g-C₃N₄和Bi₂WO₆的光催化活性:1)Bi₂WO₆/ g-C₃N₄- w( w=10,20,30,50)复合样品的光催化活均高于单体催化剂,说明获得了光催化活性增强的复合材料;2)在可见光照120 min后,具有不同组成的Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合材料的光催化活性存在差异,光催化活性顺序为Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30>Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-20>Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-10>Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-50>Bi₂WO₆> g-C₃N₄,其中 g-C₃N₄的质量分数为30%的Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30具有最佳光催化活性,对RhB的光降解效率可达95.8%。 结合图6B给出Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30降解RhB的UV-Vis吸收谱图,554 nm的吸收峰为其偶氮键的紫外特征吸收峰,随着光照时间的延长,554 nm的处的吸收峰强度不断减小,但出峰位置发生了蓝移,这说明在Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30催化剂、可见光照射RhB水溶液时,偶氮键不断被破坏。

图6

Fig.6

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	图6 可见光照射下, g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10,20,30,50)的光催化降解RhB的活性比较(A);Bi2WO6/ g-C3N4-30可见光降解RhB的吸收谱图(B);ln ( c0 /ct)对 t作图求算所制催化剂对RhB溶液的降解速率 (C)Fig.6 Photodegradation rates(A), absorbance variation curves over Bi2WO6/ g-C3N4-30(B), and plots of ln ( c0 /ct) versus illumination time and rate constant k of RhB solutions(C) using as-prepared photocatalysts under visible light irradiation

光催化剂的催化性能是其组成、尺寸、比表面积、对Cr(Ⅵ)的吸附量、光生载流子的数量和复合率等多种影响因素所共同决定的。 不同 g-C₃N₄质量分数Bi₂WO₆/ g-C₃N₄的光催化活性不同,说明复合材料的组成是影响材料光催化性能的主导因素之一。 结合图3可知,由于复合材料中 g-C₃N₄和Bi₂WO₆的比例不同,形成的异质界面结构有差别。 结合光电流和阻抗的实验结果,在复合材料中光生载流子的分离效率大大提高,提供了更多可以用于光催化反应的光生载流子,因此Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30具有最高的光催化活性。

为了研究Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合材料可见光催化降解水中RhB的动力学行为,采用一级反应动力学模型进行分析^[36]。 在式(3)中, k为动力学速率常数(min^-1), t表示光照(或反应)时间(min); c_t和 c₀分别表示 t min和吸附平衡结束时RhB水溶液的浓度(mol/L)。

-ln(ct/c0)=kt(3)

根据图6A光催化反应实验数据,对Bi₂WO₆/ g-C₃N₄- w( w=10,20,30,50)、Bi₂WO₆和 g-C₃N₄的光催化降解水中RhB的反应以ln ( c₀ /c_t)对光照时间( t)作图,用最小二乘法线性拟合,均得到直线(图6C),表明光催化降解水中RhB符合一级反应动力学模。 同时获得催化剂的 k值和相关系数( R²)(见表1)。 Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30的光催化反应速率相比 g-C₃N₄提高了近13倍。

基于能带匹配的半导体构建复合半导体材料,异质界面的形成有利于光生电子-空穴的有效分离和传输,这也是影响其光催化活性的关键因素。 通过EIS和光电流测试了Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合材料的光生电荷的强度和传输效率。图7A 给出的光电流谱图显示所有催化剂在光照射时均产生快速且稳定的光电流信号,其光电流强度顺序为Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30>Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-20>Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-10>Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-50>Bi₂WO₆> g-C₃N₄。 当屏蔽光照后光电流快速下降的现象说明光生载流子的寿命很短^[37]。

图7

Fig.7

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	图7 g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/ g-C3N4- w( w=10,20,30,50)的光电流图谱(A)和电化学阻抗图谱(B)Fig.7 Photocurrent transient responses at a constant potential of 0.5 V for as-prepared samples(A), and EIS Nyquist plots of different samples in aqueous Na2SO4(0.5 mol/L) solution under visible light illumination(B)

为了更深入了解Bi₂WO₆/ g-C₃N₄复合材料的电荷传输行为,我们通过EIS测试Nynqist半圆进行分析所制催化剂在电极/电解液的界面处发生的电荷转移过程,半圆直径越小,表明材料的光生载流子传输阻力越小^[38],越有利于电子传输。图7B 的测试结果显示Bi₂WO₆/ g-C₃N₄- w(w=10,20,30,50)、Bi₂WO₆和 g-C₃N₄的Nyquist图中均呈现半径不等的圆,半圆直径 g-C₃N₄>Bi₂WO₆>Bi₂WO₆/ g-C₃N₄- w( w=10,20,30,50),说明 g-C₃N₄和Bi₂WO₆形成的异质复合体系可以有效降低电荷传输阻力。在复合材料中 g-C₃N₄质量分数为30%的Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30的Nynqist半圆直径最小,具有最小的电荷转移阻力,说明复合材料中的组成影响光生载流子的传输。 Bi₂WO₆/ g-C₃N₄的电化学测试结果进一步说明获得了高催化活性的复合半导体材料。

光催化反应的活性物种可以帮助分析光生载流子的传输机制和光催化反应机理,· O2-、·OH、h⁺和e^-等均可能是作为反应活性物种^[29]参与反应。 在Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30光催化降解RhB的光催化反应体系中分别加入1 mL 0.4 mol/L异丙醇(IPA)、1 mL 0.28 mol/L草酸铵溶液(AO)、1 mL 0.06 mol/L对苯醌(BQ)溶液作为·OH、h⁺和· O2-的淬灭剂,过氧化氢酶作为H₂O₂的捕获剂,实验结果如图8所示,表明h⁺是Bi₂WO₆/ g-C₃N₄-30可见光降解RhB的活性物种。

图8

Fig.8

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	图8 异丙醇、草酸铵、苯醌、过氧化氢酶对Bi2WO6/ g-C3N4-30光催化降解RhB的光催化活性的影响Fig.8 Photocatalytic degradation of RhB over Bi2WO6/ g-C3N4-30 in the presence of IPA, AO, BQ, catalase, and in the absence scavengers

半导体的价带和导带能级通过式(4)和(5)计算^[39,40]。 χ为半导体材料的绝对电负性,即构成半导体的所有原子的绝对电负性的几何平均值;元素的绝对电负性=元素的第一电子亲和能和第一电离能的算术平均值; E_e为自由电子的标准氢电极的电极电势,取值4.5 eV; E_g为半导体材料的禁带宽度; E_VB为半导体的价带电势, E_CB为半导体的导带电势。

EVB=χ-Ee+0.5Eg(4)

ECB=EVB-Eg(5)

计算可得: g-C₃N₄的 E_VB和 E_CB分别为1.56和-1.1 eV,Bi₂WO₆的 E_VB和 E_CB分别为2.96和0.23 eV, g-C₃N₄的价带和导带位置均负于Bi₂WO₆,具有匹配的能带结构,如图9所示。 在可见光照射下, g-C₃N₄和Bi₂WO₆均能够吸收可见光产生光生电子和空穴,由于 g-C₃N₄的价带和导带位置均负于Bi₂WO₆,在Bi₂WO₆/ g-C₃N₄异质界面处,光生电子从 g-C₃N₄导带迁移到Bi₂WO₆的导带,光生空穴则从Bi₂WO₆价带迁移到 g-C₃N₄的价带。 在Bi₂WO₆的导带上聚集较多的光生电子,在 g-C₃N₄的价带上聚集较多的光生空穴,这样光催化反应体系产生的光生载流子得到了有效的分离,这也与光电流和电化学阻抗的分析结果一致。

图9

Fig.9

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	图9 Bi2WO6/ g-C3N4复合催化剂的光催化机理图Fig.9 Schematic illustration of the mechanism for the high photocatalytic performance of Bi2WO6/ g-C3N4 composite

虽然Bi₂WO₆导带上聚集的光生电子是性能良好的还原剂,但由于Bi₂WO₆导带上电子的电势(0.23 eV)比 E(O₂/· O2-)=-0.33 eV( vs NHE)更正,并不能将水溶液中溶解的O₂在催化剂表面还原为· O2-。 但 g-C₃N₄的价带 E_VB=1.56 eV,光生空穴具有极强的氧化能力,可以有效降解水中RhB。