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YAN Li, LI Zhuorui, HAN Guozhi. Research Progress on Controlled Release Technology for Insect Pheromones[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(10): 1099-1108
昆虫信息素是一类由昆虫个体释放于体外来调节或诱发同种其它个体行为与反应的化学物质。 近年来,应用昆虫信息素防治虫害是当前有机农业绿色防控的新技术之一。 与传统农药防治虫害相比,信息素具有高效、无毒、不产生抗药性以及对天敌无害的特点。 此外,昆虫信息素通常易降解且挥发性高。 因此,基于信息素的缓释技术引起了科研工作者的广泛关注,是涵盖化学、材料与农业的新兴交叉学科。 通过某种特定的方法或技术使昆虫信息素缓慢控制释放,既能有效防治虫害,减少农药使用,提升环境生态水平,同时也能促进区域环境化学品总量与农业成本的降低。 本文详细综述了昆虫信息素缓释技术的最新研究进展并对发展前景进行了展望。
Pheromones as a class of chemicals that are released from insects in vitro to regulate or induce the behavior and response of other individuals. In recent years, usage of pheromones as a replacement for pesticides against harmful insects has become a new technology for integrated pest management. Compared with traditional pesticide control methods, pheromones have some important ecological advantages such as high specificity, non-resistance, low toxicity and harmless to beneficial organisms. Furthermore, pheromones are generally susceptible to degradation accompanied with high volatility. Therefore, pheromone-based controlled release technology has attracted extensive interests of scientific community and is a new interdisciplinary subject covering chemistry, materials and agriculture. Controlled or sustained release of insect pheromones through a specific method or technology can effectively control pests, reduce the use of pesticides and improve the level of environmental ecology. At the same time, the controlled release technology can also reduce the total amount of regional chemicals and save costs. This paper reviews the latest research progress of sustained release technology for insect pheromone and the future development is prospected.
在现代农业生产中,虫害的防控始终是个核心问题之一。 传统的防控手段是化学方法,即农药杀虫,但农药的广泛使用带来了很多后续安全与环境生态问题。 同时,农药对很多有益生物也产生了伤害。 因此,如何减少农药使用或者发展农业安全防控技术引起了全世界的广泛关注。 目前,利用昆虫信息素防控虫害是现代有机农业生产中绿色防控的一个重要发展方向。 昆虫信息素,又称昆虫外激素,是昆虫个体释放于体外来调节或诱发同种其它个体行为与反应的微量化学物质[1,2,3,4]。 其类型包括昆虫性信息素、示踪信息素、报警信息素和聚集信息素等。 昆虫信息素目前主要用于虫情检测、诱捕和迷向方面。 其中,迷向是防控虫害的主要手段。 通过改变农作物周围环境中特定的昆虫信息素浓度,使昆虫无法感知异性,从而干扰昆虫的交配,降低害虫的繁衍,进而达到减少害虫的目的。 天然昆虫信息素均有特定的立体化学结构,大多数是有机含氧化合物的混合物。 从化学本质而言,昆虫信息素也可以通过人工合成获得。 目前已有几十种商品化的人工合成的昆虫信息素。 如白蚁的性信息素2,4-二甲基-1-庚烯。图1是一种意大利蜜蜂( Apis mellifera L)的性信息素及其主要成分的化学结构式。
虽然昆虫信息素生物活性与安全性很高,但从实际应用角度而言,信息素在田间野外的直接应用往往是无效的。 因为大多数信息素分子挥发性强且容易受到温度、阳光、风雨等环境因素的影响。 同时,还需考虑昆虫释放信息素的生物周期。 虽然目前已经有部分商品化的信息素缓释产品,如基于物理或物理化学相结合的诱芯、微胶囊与微球。 但还未能实现精确地时空递送,保持与昆虫密切相似的释放速率。 此外,在虫害高发期,需要在一段时间内将防控区域中的害虫信息素浓度维持在适当的高水平。 因此,基于昆虫信息素的缓释技术依然是材料化学领域的研究热点,是涵盖化学、材料、农业的新兴交叉科学,具有广阔的应用前景。 尤其对于生态环境而言,有助于将区域化学品的总量减少至安全水平。 目前,关于昆虫信息素缓释技术的研究方向主要有分子凝胶技术[6,7,8]、光感应缓释、有机-无机纳米片[9]、微纳纤维[10,11]、诱芯[12,13,14,15]和信息素微球[16,17,18,19,20,21]等。
分子凝胶(MGS)通常是由低相对分子质量的两亲性有机材料,通过非共价力自组装形成的分子填充三维网络结构材料。 在凝胶网络中,溶剂分子被表面张力、氢键等物理相互作用所固定,从而将液体转化为具有一致性结构的凝胶。 在某些情况下,这种广泛的溶剂-网络作用力使得凝胶即使处在溶剂的沸点温度之上也能保持稳定。 分子凝胶内部的这种相互作用使得其中的分子具有持续释放特性,因此分子凝胶在药物缓释领域得到了广泛的应用。 其中生物基凝胶由于其非聚合性质、较高的生物相容性和极低的最低凝胶浓度(MGC),因而受到特别关注。 John等[5]将一种昆虫的信息素2-庚酮与生物基材料甘露醇二辛酸酯混合后,制备了一种信息素缓释凝胶。 光学显微镜以及扫描电子显微镜(SEM)表征显示,水凝胶微观结构呈现连续的球晶状晶体簇,如图2所示。 随后,采用X射线衍射仪(XRD)技术对水凝胶内部自组装机制进行了研究。 研究结果表明,在水凝胶的形成过程中,甘露醇二辛酸酯自组装模式为有序的层状堆叠,通过糖基之间的广泛的氢键以及烷基链之间Van der Waals作用力而稳定。 这种层状堆积结构使得水凝胶成为一种储存性缓释装置(CRD)。 相较于单纯的信息素或密封在一种生物膜中的信息素相比,该水凝胶中的信息素2-庚酮更能实现有效缓释,如图3所示。 此类研究中,信息素参与了分子凝胶的形成,对于开发更高负载率的CRD提供了思路。
 | 图2 2-庚酮液体与甘露醇二辛酸酯混合形成凝胶以及对应的光学显微镜照片(a-c)与扫描电子显微镜照片(d-f)[5]Fig.2 2-Heptanone liquid mixed with mannitol dioctanoate to form a gel and its corresponding optical microscope images(a-c) and SEM images(d-f)[5] |
目前,大部分关于信息素缓释材料是“灯芯”型或“核壳”型结构。缓释的机制是温敏控制,通常无法控制释放的时间。 这对于那些夜间飞行活动的害虫往往是无效的。 这促使研究者开发一种不依赖温度的信息素缓释技术。 近年来,基于光敏保护基(PRPGs)的活性分子缓释引起了广泛的关注。 因为它能够通过时空控制活性分子的释放过程。 光敏保护基通常是含有生色团的一类有机化合物,其在特定波长的光照下可实现被固定活性分子的释放,同时也能实现活性分子基于时空的可控释放。 1983年,Liu等[22]利用邻硝基苄基化合物的光敏性质实现了活性分子的光控释放。 Herrmann等[23]报道了以( E)-(2-羟基苯基)丙烯酸酯为光保护基的信息素分子释放机理,认为是通过光控分子内酯化而实现,如图4所示。 然后,又以苯乙酮和3-环己基丙烯酸丙酯为活性分子,研究了不同天气状态下的实际释放效果,如图5所示。 从图5中可以看出,随着日照的增强,信息素分子释放的量随之增加。
 | 图4 基于( E)-(2-羟基苯基)丙烯酸酯为光保护基的信息素分子释放机理[23]Fig.4 Release mechanism of pheromone molecule based on ( E)-(2-hydroxyphenyl) acrylate as photoprotective group[23] |
 | 图5 苯乙酮和3-环己基丙烯酸丙酯作为信息素活性分子在不同天气状态下的实际释放效果[23]Fig.5 Actual release effect of acetophenone and propyl 3-cyclohexyl acrylate which acted as active molecules in different weather conditions[23] |
Atta等[24]报道了以香豆素衍生物为光敏保护基的信息素光控释放技术。 香豆素衍生物作为PRPGs,表现出更好的控制释放速率、良好的水解稳定性和较高的活性。 此外,基于香豆素的双光子吸收能力,该课题组设计了一个电池驱动的低功率光控信息素陷阱用于防控夜间飞行的害虫。 特定波长的光照可以激发基于香豆素的PRPGs在夜晚释放信息素。
图6是对应的光控释放机理与释放曲线。 其释放机制的核心是光激发下,PRPGs中的C—O键转变到单重激发态,进一步裂解成离子对,从而释放活性分子[25,26,27]。 此类缓释技术优点在于信息素缓释过程中的波动性很小。 另外,结合荧光等传感技术,能同时精确监控信息素的缓释行为。 为未来构建可视化的信息素缓释技术提供了基础。
微纳米材料由于具有较大的比表面积和可调的空间结构,在现代材料领域扮演了重要的角色,在药物缓释领域也有着广泛的应用。 目前在信息素缓释领域的应用载体有微胶囊、纳米微球与纤维等。
微胶囊或微球是由一种或两种及以上的高分子材料制成的微型容器,由芯材和壁材两部分构成,是一种应用广泛的结构,可通过外壁的结构与降解性能,实现内包的信息素分子缓释。 该载体的最大优点在于储存和释放期间可保护信息素免于氧化。
Kong等[28]选择十二醇(C12OH)作为信息素活性分子,以明胶(GE)和阿拉伯树胶(AG)作为壁材料,通过复凝聚法制备了信息素缓释微胶囊,胶囊如图7所示。 在胶囊壁制备过程中,不同交联剂对所制备的信息素胶囊的缓释行为如图8所示。 以戊二醛为交联剂制备的信息素微胶囊释放速率较快,而以甲醛为交联剂的微胶囊释放C12OH的速率较快,原因可能是由于戊二醛为交联剂制备的微胶囊壁的交联程度较高导致。
 | 图7 明胶与阿拉伯树胶溶液混合之前(a)和之后(b)形成的微胶囊的光学显微图像和尺寸分布[28]Fig.7 Optical microscopy images and size distributions of capsules microsphere before(a) and after(b) mixing gelatin and gum Arabic solution[28] |
 | 图8 以戊二醛(a)或甲醛(b)制备的微胶囊释放的C12OH的周期曲线[28]Fig.8 Release curves of C12OH in microcapsules prepared with glutaral-dehyde(a) or formaldehyde(b) as crosslinker[28] |
微纳米纤维也是一种优良的药物缓释载体。 Kikionis等[29]将两种水果害虫橄榄果蝇的信息素1.7 -二氧杂螺[5.5]十一烷(DSU)和( Z)-7-十四烯醛(7Z14ALD) 分别与环境友好型高分子材料聚己内酯(PCL)、醋酸纤维素(CA)和聚羟基丁酸酯(PHB)混溶,然后通过静电纺丝技术制备了含有信息素的微纳米纤维(图9)。 通过固相微萃取技术(SPME)研究了此纤维中信息素的缓释曲线,发现聚己内酯(PCL)是更好的缓释基质,缓释周期能达到15周以上,如图10所示。 基于微纳米材料的信息素缓释技术的最大优点在于微纳米结构制备手段的多样化与成熟性,容易实现工业化的制备水平。 在构建环境友好可降解的信息素缓释产品领域具有较好的应用前景。
 | 图9 电纺制备的含信息素的高分子纤维扫描电图[29]Fig.9 SEM images of pheromone-containing fiber prepared by electrospinning[29] a.CA-DSU; b.PHB-DSU; c.CA-7Z14ALD; d.PCL-7Z14ALD |
有机-无机纳米材料通常指层状双氢氧化物(LDH)和层状氢氧化物盐(LHS)杂化复合材料。 由于其独特的离子交换结构和可定制的物化性质而得到迅速发展,在很多领域显示了潜在的应用前景。 基于其独特的高电荷密度和可调的层间距,无机-有机纳米材料一方面可以成为许多不同大小的客体阴离子的宿主,同时也可以作为载体和缓释输送系统,可用于多种化学分子的缓释。 Ahmad等[30]首次通过简单的共沉淀法,将水果害虫地中海果蝇的信息素反-2-己烯酸嵌入层状氢氧化锌盐(LHS)的层间结构,制备了一种新的无机-有机杂化材料,并对其中己烯酸的控制释放行为和植物毒性作用进行了研究。 由于目前世界上大多数土壤中的锌都是不足的,而锌是植物发育和生长所必需的微量营养素,因此,此项技术的另一个优点是在使用过程中可以同时为周围土壤补充锌源。图11是制备2-己烯酸-层状氢氧化锌盐杂化材料的机理及其微观形貌。 扫描电子显微镜(SEM)结果显示,在己烯酸的诱导下,此杂化材料显示规则的片状层结构。
 | 图11 己烯酸-层状氢氧化锌盐的合成机理及其扫描电子显微镜图[30]Fig.11 Synthetic mechanism of hexenoic acid-layered zinc hydroxide salt and corresponding SEM image[30] |
后续的缓释实验表明,此无机-有机杂化材料在模拟户外环境中显示良好的缓释能力,而且对环境pH值表现出一定的响应性。图12是制备的己烯酸-层状氢氧化锌盐在蒸馏水中的己烯酸缓释曲线。 酸性或者碱性条件更有利于己烯酸的释放,可能是酸碱条件下,促进了层间化合物的分解。
 | 图12 己烯酸-层状氢氧化锌盐在不同pH值条件下的信息素缓释曲线[30]Fig.12 Pheromone controlled release curves of hexenoic acid-layered zinc hydroxide salt at different pH values[30] |
金属有机框架材料(MOFs)也是一种有机-无机杂化材料,是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的杂化材料。 最新的研究表明,通过生长动力学的调控,可以形成层状二维片结构。 Moreno等[31]采用烷基芳基单羧酸衍生物作为诱导剂与层间距控制剂,通过一步溶剂热法制备了一种层状有机-无机MOFs材料,其相当于一种固体胶束,层间距可以通过有机物的链长来进行调控,其无机部分是镍的氢氧化物(NiO4(OH)2)。图13是对应的制备路线图与此杂化材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。 此有机-无机MOFs材料呈现清晰的层状微观结构。 此外,层间距的空隙可以通过有机溶剂的处理而进行调整,并可以实现材料内部亲疏水性切换。 这种层状MOFs材料的性质为缓释应用提供了可能。 在此基础上,通过吸附法负载了柑橘类植物最具破坏性的害虫加州红蛉(Aonidiella aurantii)的信息素(3-( S)-甲基-6-( R, S)-异丙烯基-9-癸基乙酸甲酯),研究了此烷基芳基酸-NiO4(OH)2杂化材料在信息素缓释领域的应用。 与其它非层状材料对比,烷基芳基酸-NiO4(OH)2杂化MOFs材料(Ni-ITQ-DB)显示出更优良的缓释效果,如图14所示。 此类缓释技术的优点在于负载信息素的过程比较简单易行。 有利于信息素缓释产品的工业化大规模制备。
 | 图13 溶剂热法制备的烷基芳基酸-NiO4(OH)2杂化材料及其微观结构[31]Fig.13 Aromatic aryl acid-NiO4(OH)2 hybrid material prepared by solvothermal method and the corresponding microstructure[31] |
昆虫信息素与传统农药相比,具有明显的优越性:毒性低,生物活性高,专一性强,害虫不产生耐药性,对天敌无害等。 由于信息素自身的物化特性以及农业生产的周期性,基于昆虫信息素的缓释技术受到了科研人员的广泛关注。 昆虫信息素缓释技术的不断完善与应用,将有助于减少区域化学品总量水平,并带来显著的经济效益和社会效益。 但由于目前很多昆虫信息素的化学成分是未知的,导致基于信息素缓释技术的应用受到一定程度的限制。 因此,探寻一种广谱的信息素是一个重要的研究方向。 此外,信息素缓释材料制备过程中,一些客观条件如高温,会对信息素的分子结构造成破坏。 温和的信息素缓释材料制备技术仍需进一步研究。
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