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陈凤英, 李克智, 胡广志. 碳纳米管负载四硝基金属酞菁-MnO2双催化剂催化氧还原性能 [J]. 应用化学, 36(1): 97-106
CHEN Fengying, LI Kezhi, HU Guangzhi. Catalytic Oxygen Reduction Property of Carbon Nanotubes Supported Tetra-nitro-metal Phthalocyanines-MnO2 Dual Catalysts [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(1): 97-106  
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碳纳米管负载四硝基金属酞菁-MnO2双催化剂催化氧还原性能
陈凤英a, 李克智b,*, 胡广志c
a商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西省尾矿资源综合利用重点实验室 陕西 商洛 726000
b西北工业大学凝固技术国家重点实验室,炭/炭复合材料工程技术研究中心 西安 710072
c中国科学院新疆理化技术研究所,资源化学研究室 乌鲁木齐 830011
通讯联系人:李克智,教授; Tel:029-88495764; E-mail:likezhi@nwpu.edu.cn; 研究方向:C/C复合材料、燃料电池催化剂的制备与应用
收稿日期:2018-03-09 修回日期:2018-06-01 接受日期:2018-08-06
基金:国家自然科学基金(51432008,21677171)和商洛学院科研基金项目(17SKY027)资助;
摘要

过渡金属酞菁具有很高的氧还原催化活性, MnO2对氧还原反应有催化作用,但是将过渡金属酞菁和MnO2作为氧还原反应的双催化剂的研究较少。 本文采用苯酐-尿素法合成了碳纳米管(CNT)负载四硝基金属酞菁(TNMPc)组装体,联合 γ-MnO2作为氧还原反应的双催化剂。 借助循环伏安法对双催化剂的配比进行优化,得到二者的最佳比例。 研究了四硝基金属酞菁的中心金属离子对最佳比例双催化剂催化性能的影响和双催化剂的抗甲醇性能,结果表明,双催化剂对氧还原反应的催化能力主要受到金属离子本性的影响,双催化剂对氧还原反应的催化效率顺序为CNT/TNFePc-MnO2>CNT/TNCoPc-MnO2>CNT/TNNiPc-MnO2>CNT/TNCuPc-MnO2;4种双催化剂均具有较好的抗甲醇中毒性能。

关键词: 金属酞菁; 二氧化锰; 氧还原反应; 双催化剂; 碳纳米管
中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)01-0097-10
Catalytic Oxygen Reduction Property of Carbon Nanotubes Supported Tetra-nitro-metal Phthalocyanines-MnO2 Dual Catalysts
CHEN Fengyinga, LI Kezhib, HU Guangzhic
aShaanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,College of Chemical Engineering and Modern Materials,Shangluo University,Shangluo,Shaanxi 726000,China
bC/C Composites Research Center,State Key Laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710072,China
cKey Laboratory of Chemistry of Plant Resources in Arid Regions,State Key Laboratory Basis of Xinjiang Indigenous Medicinal Plants Resource Utilization,Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Science,Urumqi 830011,China
Corresponding author:LI Kezhi, professor; Tel:029-88495764; E-mail:likezhi@nwpu.edu.cn; Research interests:C/C composite materials, preparation and application of catalysts for fuel cell
Received:2018-03-09 Revised:2018-06-01 Accepted:2018-08-06
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51432008, No.21677171), the Foundation of Shangluo University(No.17SKY027);
Abstract

The transition metal phthalocyanine has a high catalytic activity for oxygen reduction. MnO2 can catalyze the oxygen reduction reaction. However, the use of transition metal phthalocyanine and MnO2 as dual catalysts for oxygen reduction is quite few. Four types of carbon nanotubes supported tetra-nitro-metal phthalocyanines assemblies(CNT/TNMPc) were synthesized by phthalic anhydride-urea method. Dual catalyst CNT/TNMPc-MnO2 was prepared via adding γ-MnO2 into CNT/TNMPc. The optimal ratio of CNT/TNMPc to MnO2 was obtained by means of cyclic voltammetry. Effects of central metal ions of CNT/TNMPc on the catalytic performance for oxygen reduction reactivity were investigated. The results show that the catalytic efficiency order of the dual catalyst for oxygen reduction reactivity is CNT/TNFePc-MnO2>CNT/TNCoPc-MnO2>CNT/TNNiPc-MnO2>CNT/TNCuPc-MnO2. All of those suggest that the catalytic activity of dual catalysts for oxygen reduction reaction is mainly affected by the nature of metal ions. In addition, the anti methanol performance of dual catalyst was tested in 0.1 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH electrolyte solution. The results indicate that methanol-tolerant abilities of the CNT/TNMPc-MnO2 are excellent.

Keyword: metal phthalocyanine; MnO2; oxygen reduction reactivity; dual catalyst; carbon nanotubes

能源和环境问题已经成为制约经济发展的两个重要课题,世界各国都投入巨资进行清洁能源的开发与研究。 燃料电池作为一种清洁能源,其开发研究受到广泛重视。 直接甲醇燃料电池(DMFC)作为燃料电池的一种,由于其方便快捷、比能量高,并且来源丰富,价格低廉等优点而受到人们的高度关注[1,2,3]。 但是DMFC同时也存在着一些缺陷,其中最重要的两个问题是氧还原反应动力学较慢和使用贵金属铂做为催化剂。 虽然金属铂对氧的还原有较好的催化效果,但是一方面铂的价格昂贵且资源有限,另一方面,DMFC中少量甲醇从阳极穿过固体电解质膜进入到阴极,因此在阴极会同时发生甲醇氧化和氧还原,甲醇在阴极氧化产生CO使催化剂中毒,造成电池性能衰减。 因此,制备高性能的非铂系、耐甲醇的阴极催化剂是DMFC关键技术之一。

过渡金属酞菁具有很高的氧还原催化活性[4,5,6]。 但是单一使用金属酞菁作为催化剂其催化活性有限,不能满足燃料电池的要求。 因此,为了提高酞菁的催化性能,选用羧基化碳纳米管(CNT)作为硝基金属酞菁(TNMPc)的载体,将催化性能较好的 γ-MnO2引入氧还原催化剂中,制备出CNT负载硝基金属酞菁组装体(CNT/TNMPc)-MnO2双催化剂,研究了催化剂的最优配比,以及中心金属离子对双催化剂催化性能的影响。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

X'Pert PRO型X射线衍射分析仪(XRD,荷兰PANalytical 公司);Nicolet 380型红外光谱仪(IR,美国Nicolet公司);UV757CRT型紫外可见分光光度计(UV-Vis,上海精密科学仪器有限公司);TESCAN TS5136XM型扫描电子显微镜(SEM,捷克TESCAN公司);武汉科思特CS350型电化学工作站进行,旋转圆盘电极(RDE)在江苏江分电分析仪器有限公司生产的ATA-1B型旋转圆盘电极测试仪器上测试,玻碳电极(GCE)购于武汉高仕睿联科技有限公司,直径3 mm。

4-硝基苯酐、尿素、钼酸铵、氯化铵、硫酸亚铁、硫酸钴、乙酸镍、乙酸铜、硫酸锰、过硫酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇、丙酮和盐酸均为市售分析纯试剂,使用前未做任何处理。 O2气(纯度≥99.99%),羧基化多壁碳纳米管(成都有机化学研究所,纯度≥95%,Outer Diameter=20~30 nm)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 CNT/TNMPc的制备

采用原位固相苯酐-尿素法[7] 制备CNT/TNMPc。 具体实验方法如下:分别称取0.50 g CNT、8 mmol(1.54 g)4-硝基苯酐、3.50 g尿素、0.08 g钼酸铵、2.0 g氯化铵、2 mmol硫酸亚铁/硫酸钴/乙酸镍/乙酸铜于研钵中磨细并混合均匀,转入100 mL坩埚中,140 ℃恒温1 h,220~270 ℃恒温3 h,自然冷却至室温。 将产品取出,依次用盐酸(1 mol/L)和氢氧化钠(2 mol/L)、蒸馏水、丙酮、乙醇反复洗涤至滤液基本无色且pH≈7,80 ℃真空干燥24 h得到蓝黑色固体。

1.2.2 MnO2的制备

γ-MnO2的制备方法如下[8]:分别称取1.353 g(8 mmol )MnSO4·H2O和1.825 g(8 mmol)(NH4)2S2O8,将其溶解在100 mL蒸馏水中,90 ℃水浴加热回流12 h,反应液冷却后过滤,用蒸馏水反复洗涤沉淀,最后80 ℃干燥24 h。

1.3 工作电极的制备和电化学测试

GCE预处理方法如下:先用2000#砂纸打磨,再依次用粒径0.05和0.03 μm的 α-Al2O3抛光,之后分别用蒸馏水、 V(H2O): V(HNO3)=1:1溶液、乙醇超声清洗。

称取5 mg CNT/TNMPc和5 mg MnO2分别置于样品瓶中,加入990 μL乙醇,10 μL Nafion乳液,超声分散成催化剂墨水。

分别移取一定体积的CNT/TNMPc墨水和MnO2墨水,按照等质量连续变化法配制成6个不同比例的双催化剂墨水,具体配制比例见表1。 用微量移液器移取10 μL不同比例的双催化剂墨水滴到处理好的电极表面,自然晾干,得到双催化剂修饰电极。

表1 不同比例的催化剂墨水的配制 Table 1 Preparation of catalyst ink with different proportions

电化学测试采用三电极系统,以催化剂修饰的GCE为工作电极,Ag/AgCl(饱和氯化钾溶液)为参比电极,铂盘电极为辅助电极,电解质溶液是0.1 mol/L KOH(0.1 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH),测试温度为室温。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的结构表征

图1为CNT/TNMPc的红外光谱,主要数据列于表2中。 由图1可以看出,4种CNT/TNMPc的红外光谱很相似,说明他们的结构相似。 酞菁环的特征吸收峰出现在1133.9~1139.7、1083.8~1091.5和815.7~848.5 cm-1,表明形成了酞菁大环骨架[9]。 硝基的对称和反对称伸缩振动峰分别出现在1326.8~1334.5和1513.8~1525.4 cm-1 [10],在904.4~943.0 cm-1出现的吸收峰可以归属为金属原子与N原子所形成的配位键(M—N)[11],因此所制备的产物为四硝基金属酞菁。

图1 CNT/TNMPc的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of CNT/TNMPc

表2 CNT/TNMPc的红外光谱图数据(cm-1) Table 2 Infrared spectral data of CNT/TNMPc(cm-1)

金属酞菁在紫外-可见光区有两个特征吸收带,分别是在600~700 nm出现的的Q带和在200~400 nm出现的B带[12,13]。图2是TNMPc在DMF溶剂中的紫外光可见谱图,主要数据列于表3中。 从图2中可以看出,所有金属酞菁的紫外光谱的最大吸收波长分别处于284~318 nm(B带)和662~718 nm(Q带)都有两个明显的吸收带,说明样品均为金属酞菁。

图2 TNMPc的紫外可见光谱Fig.2 UV-Vis spectra of TNMPc

表3 TNMP紫外光谱数据 Table 3 UV spectral data of TNMP

图3分别为CNT、CNT/TNMPc和MnO2的XRD图谱。 CNT在2 θ=25.97°出现的强峰为碳的特征衍射峰[14]。 以CNT/TNCuPc为例说明。 在2 θ=6.33°和13.68°可归属为TNCuPc的特征衍射峰,在26.42°峰和27.59°出现的两个衍射峰是TNCuPc与CNT在2 θ=25.97°的衍射峰进行叠加的结果[15]。 γ-MnO2的XRD图谱中2 θ=22.71°、36.82°、42.54°、56.25°和65.35°,分别对应于 γ-MnO2的(120)、(131)、(300)、(160)、(242)晶面,同 γ-MnO2标准卡片(JCPDS 34-0608)的衍射峰一致。

图3 碳纳米管(A)、CNT/TNMPc(B)和MnO2(C)的X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of CNT(A), CNT/TNMPc(B) and MnO2(C)

2.2 催化剂CNT/TNMPc的微观形貌

图4是CNT/TNMPc组装体的SEM照片。 从图4可以看出,4种CNT/TNMPc的微观结构相似,均为疏松多孔的结构,有少量团聚,CNT均匀地镶嵌到TNMPc中。 γ-MnO2呈纳米线状结构,长度大于1 μm,直径约100 nm。

图4 CNT/TNMPc和 γ-MnO2的SEM照片Fig.4 SEM images of CNT supported iron phthalocyanine
A.M=Fe; B.M=Co; C.M=Ni; D.M=Cu; E. γ-MnO2

2.3 双催化剂催化氧还原性能

2.3.1 CNT/TNMPc-MnO2双催化剂优异配比的确定

电催化作用是指在电场作用下,存在于电极表面或溶液中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反应,而电极表面或溶液中的修饰物本身不发生变化的一类化学作用。 电催化剂对一个或一类反应的催化性能主要体现在:电极反应氧化-还原电势的降低或在某一给定的电势下氧化-还原电流的增加[16]。

图5是不同比例的CNT/TNMPc和MnO2双催化剂的循环伏安(CV)曲线。 从图5中可以看出,随着CNT/TNMPc和MnO2比例的变化,催化氧还原反应的性能也随之发生变化,4种CNT/TNMPc与MnO2的最优配比也不尽相同。 CNT/TNFePc、CNT/TNCoPc、CNT/TNNiPc、CNT/TNCuPc与MnO2的最优配比分别为3:2、4:1、2:3和4:1,对应峰电流分别为-555.65、-380.3、-242.0和-191.7 μA。 最优配比双催化剂的峰电流明显高于纯MnO2和纯CNT/TNMPc,双催化剂的电催化性能显著高于单一CNT/TNMPc或MnO2。 这是因为MnO2可以将催化过程中产生的H O-2进一步还原为OH-,使得还原电流增大,实现氧气的表观4电子还原[17]。

图5 不同比例CNT/TNMPc-MnO2双催化剂修饰电极在0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲线Fig.5 CV curves on glassy carbon electrode modified by CNT/TNMPc-MnO2 with different ratios in 0.1 mol/L KOH
A.M=Fe; B.M=Co; C.M=Ni; D.M=Cu

2.3.2 双催化剂的氧还原起始电势

图6是配比分别为3:2、4:1、2:3和4:1的CNT/TNMPc-MnO2(M=Fe,Co,Ni,Cu)双催化剂催化氧还原的塔菲尔极化曲线。 结果显示,在CNT/TNMPc-MnO2双催化剂修饰电极上的起始电势关系为CNT/TNFePc-MnO2(0.116 V)>CNT/TNCoPc-MnO2(0.003 V)>CNT/TNNiPc-MnO2(-0.031 V)>CNT/TNCuPc-MnO2(-0.171 V)。 双催化剂修饰电极上氧还原反应的起始电势数据按照Fe>Co>Ni>Cu的顺序变化,说明双催化剂对氧还原反应的起始电势跟大环化合物中心金属离子的种类密切相关。

图6 CNT/TNMPc-MnO2双催化剂修饰玻碳电极在0.1 mol/L KOH中的塔菲尔曲线Fig.6 Tafel curves on the glass carbon electrode modified by CNT/TNMPc-MnO2 dual catalyst in 0.1 mol/L KOH

2.3.3 双催化剂催化氧还原机理

RDE法是一种比较实用的研究催化反应动力学的方法,利用RDE测试可以判断电极过程的控制步骤。 对于扩散控制或混合控制的电极过程,随着转速增加,恒电位下的电流增大或恒电流下的过电位减小。 借助Koutecky-Levich(K-L)方程(1)~(4),可以了解电子转移数等重要信息,进而阐明物质在电极上的反应动力学机理。若在恒电压下 I-1与 ω-1/2( I为电流密度, ω为转速)成线性关系并且通过坐标原点,说明电极过程为扩散控制;若为直线但不过原点则为混合控制;若电流与转速无关则为纯化学步骤控制[18]。

IL=0.62nFAD2/3ω1/2v-1/6c0(1)

IK=nFAKΓcatc0(2)

I-1=I-1L+I-1(3)

I-1=1/(0.62nFAD2/3ω1/2v-1/6c0)+1/(nFAKΓcatc0)(4)

式中, IL(A)是反应物种受扩散控制的电极反应的极限扩散电流, IK(A)是反应物种在电极表面反应的动力学电流,N(mol-1)是每摩尔反应物种的电子转移数, F(96500 C/mol)为法拉第常数, A(cm2)是电极面积, D(cm2/s)是氧气在0.1 mol/L KOH溶液中的传质系数(1.9×10-5 cm2/s), ω(rad/s)是电极的旋转角速度, ν(cm2/s)是动力粘度系数(0.01 cm2/s), c0 (mol/cm3)是氧气在0.1 mol/L KOH溶液中的浓度(25℃,1.2×10-6 mol/cm3)[19,20,21]。

图7 CNT/TNMPc-MnO2修饰旋转圆盘电极在0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线Fig.7 Polarization curves for oxygen reduction reaction on CNT/TNMPc-MnO2 modified rotating disk electrode at different rotation rates in 0.1 mol/L KOH
A.M=Fe; B.M=Co; C.M=Ni; D.M=Cu

图7是CNT/TNMPc-MnO2(M=Fe,Co,Ni,Cu)双催化剂修饰RDE在0.1 mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安曲线,图8是CNT/TNMPc-MnO2修饰RDE对于氧还原反应在-0.7和-0.6 V时, I-1与 ω-1/2关系曲线。 可以看出随着转速的增加,CNT/TNMPc-MnO2双催化剂修饰电极上氧还原反应的电流逐渐增大, I-1与 ω-1/2呈线性关系但是不通过原点,说明在双催化剂修饰电极上氧还原的电极过程是受混合过程控制的。 根据 I-1与 ω-1/2曲线斜率以及K-L方程计算出氧分子在不同催化剂修饰电极上发生还原反应的电子转移数:当M=Fe、Co和Ni时,电子的平均转移数分别为4.0、3.85和3.7,当M=Cu时,电子的平均转移数为3.5。 上述数据表明,CNT/TNFePc-MnO2、CNT/TNCoPc-MnO2和CNT/TNNiPc-MnO2可以使氧分子发生4电子还原生成水,CNT/TNCuPc-MnO2的催化性能偏低,催化氧分子发生的是2电子和4电子共存的还原过程。

图8 CNT/TNMPc-MnO2修饰旋转圆盘电极对于氧化还原反应在-0.7 V(A)和-0.6 V(B)时 I-1与 ω-1/2的关系曲线Fig.8 Curves of I-1- ω-1/2 for oxygen reduction reaction on CNT/TNMPc-MnO2 modified rotating disk electrode at -0.7 V(A) and -0.6 V(B) potential

2.3.4 金属酞菁中心金属离子对双催化剂性能的影响

为了评估不同双催化剂样品对氧还原反应的催化效率,了解金属酞菁中心金属离子对双催化剂性能的影响,将双催化剂催化氧还原反应的峰电流、起始电势和电子转移数列于表4中。 由表4中数据可以看出,4种双催化剂催化氧还原反应的峰电流、起始电势和电子转移数均是按照Fe、Co、Ni和Cu的顺序依次变化,说明催化效率由高到低的顺序为CNT/TNFePc-MnO2>CNT/TNCoPc-MnO2>CNT/TNNiPc-MnO2>CNT/ TNCuPc-MnO2,催化效率顺序与K.Wiesener的研究结果一致[22]。 这说明双催化剂的中心金属离子对氧还原催化效率的影响具有相似性,即主要是受金属离子本性所影响,MnO2的加入,不改变双催化剂催化活性的相对顺序。

表4 CNT/TNMPc-MnO2催化氧还原反应的相关数据 Table 4 Data of CNT/TNMPc-MnO2 for oxygen reduction reaction

2.3.5 双催化剂的抗甲醇毒性

图9是CNT/TNMPc-MnO2(M=Fe,Co,Ni,Cu)双催化剂修饰玻碳电极在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液和0.1 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH溶液中的CV曲线。 从图9可以看出,在甲醇存在时,4种双催化剂的CV曲线均未出现甲醇的氧化峰,峰电势未出现明显负移,CNT/TNNiPc-MnO2和CNT/TNCuPc-MnO2的CV曲线峰电流有一定程度的减小。 说明CNT/TNFePc-MnO2和CNT/TNCoPc-MnO2双催化剂的抗甲醇中毒性能高于CNT/TNNiPc-MnO2和CNT/TNCuPc-MnO2。

图9 CNT/TNMPc-MnO2在有(虚线)、无甲醇(实线)存在的0.1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线Fig.9 CV curves for oxygen reduction reaction on CNT/TNMPc-MnO2 in 0.1 mol/L KOH(the solid line) and 0.1 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH(the dotted line)
A.M=Fe; B.M=Co; C.M=Ni; D.M=Cu

2.3.6 催化剂耐久性测试

催化剂稳定性的好坏是催化剂能否应用于实际燃料电池中的重要指标之一。 为了考察催化剂的稳定性能,在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中采用计时电流法分别测试了最佳配比的CNT/HNMPc-MnO2(M=Fe,Co,Ni,Cu)双催化剂的电流-时间曲线( j-t)(图10),测试持续时间3000 s。图10显示,在4种双催化剂作用下,氧还原反应的电流保持率变化趋势基本相同。 0~200 s时间内,各催化剂催化氧还原反应的电流迅速减小,这是由于在催化反应开始初期,电极表面形成双电层,催化剂的电流强度迅速减小。 200 s后,基本保持恒定在一定水平。 中间产物在催化剂表面吸附和解吸附基本达到了平衡状态,电流基本保持恒定[23]。 3000 s时,在CNT/TNFePc-MnO2、CNT/TNCoPc-MnO2、CNT/TNNiPc-MnO2和CNT/TNCuPc-MnO2双催化剂修饰电极上,氧还原反应的电流电流保持率分别为18.22%、19.77%、12.87%和10.47%,因此双催化剂的稳定性顺序为CNT/TNCoPc-MnO2>CNT/TNFePc-MnO2>CNT/TNNiPc-MnO2>CNT/TNCuPc-MnO2。

图10 CNT/TNMPc-MnO2修饰玻碳电极在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的 j-t曲线Fig.10 j-t curves for oxygen reduction reaction on CNT/TNMPc-MnO2 modified glassy carbon electrode in oxygen-saturated 0.1 mol/L KOH
A. j-t curves of 0~3000 s; B.Expanded region of 2800~3000 s

3 结 论

采用等质量连续变化法配制出6个不同比例的碳纳米管(CNT)负载硝基金属酞菁组装体(CNT/TNMPc-MnO2)双催化剂,根据不同比例双催化剂催化氧还原反应的循环伏安曲线的峰电流大小得到了4种双催化剂的最优配比,研究了最优配比双催化剂催化氧还原反应的起始电位、电子转移数、耐甲醇性能和耐久性,结果表明,CNT/TNFePc-MnO2和CNT/TNCoPc-MnO2双催化剂的抗甲醇中毒性能高于CNT/TNNiPc-MnO2和CNT/TNCuPc-MnO2。 催化氧还原反应的性能顺序为:CNT/TNFeMPc-MnO2>CNT/TNCoMPc-MnO2>CNT/TNNiPc-MnO2>CNT/TNCuPc-MnO2。

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