引用本文
李靖娥, 陈烽, 兰富军, 赵才贤. 泡沫状氮化碳的制备及其可见光分解水产氢性能[J]. 应用化学, 36(1): 65-74
LI Jinge, CHEN Feng, LAN Fujun, et al. Foam-Like Graphitic Carbon Nitride: Synthesis and Visible-Light-Driven Photocatalytic Activity for Hydrogen Evolution[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 36(1): 65-74  
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泡沫状氮化碳的制备及其可见光分解水产氢性能
李靖娥, 陈烽, 兰富军, 赵才贤*
湘潭大学化工学院 湖南 湘潭 411105
通讯联系人:赵才贤,教授; Tel:0731-58293340; E-mail:caixianzhao74@gmail.com; 研究方向:光催化技术及应用
收稿日期:2018-02-08 修回日期:2018-03-30 接受日期:2018-05-26
基金:国家自然科学基金-石油化工联合基金项目(U1462121)、湘潭大学海泡石专项(2015EP10)项目资助;
摘要

以三聚氰胺为前驱体,价格低廉、来源广泛的海泡石作为硬模板,制备出具有特殊空腔结构的泡沫状氮化碳。 通过透射电子显微镜、X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、N2吸附-脱附、紫外可见漫反射光谱及荧光光谱等手段对样品的表面形貌和结构等物理性质进行表征,以光解水产氢性能考察其光催化活性,并通过电化学测试手段考察其光生电荷传输和分离情况。 结果表明,聚多巴胺能起到粘接剂作用,改善了前驱体与模板的结合,制备出的泡沫状氮化碳具有更大的比表面积;随模板用量增加,氮化碳的比表面积增大,当聚多巴胺改性海泡石与三聚氰胺质量比为2:1时,泡沬状氮化碳比表面积可达389.2 m2/g,其可见光产氢速率约为1061.87 μmol/(g·h),较体相氮化碳和未经多巴胺改性海泡石制备的氮化碳分别提高了7和2.6倍。 这表明大比表面积的泡沫状氮化碳为光催化反应提供了更多的活性位点,改善了多相光催化反应的传质扩散过程,提高了光生电子-空穴的分离效率,其特殊的空腔结构能有效地提高光的利用率,从而提高其光催化活性。

关键词: 泡沫状氮化碳; 可见光产氢; 海泡石
中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2019)01-0065-10
Foam-Like Graphitic Carbon Nitride: Synthesis and Visible-Light-Driven Photocatalytic Activity for Hydrogen Evolution
LI Jinge, CHEN Feng, LAN Fujun, ZHAO Caixian
Chemical Engineering College,Xiangtan University,Xiangtan,Hu'nan 411105,China
Corresponding author:ZHAO Caixian, professor; Tel:0731-58293340; E-mail:caixianzhao74@gmail.com; Research interests:photocatalytic technology and application
Received:2018-02-08 Revised:2018-03-30 Accepted:2018-05-26
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.U1462121), the Sepiolite Porjection Foundation of Xiangtan University(No.2015EP10);
Abstract

The foam-like graphitic carbon nitride( g-C3N4) was synthesized by using melamine as the raw material and cheap sepiolite as the hard template, respectively. The as-prepared samples were characterized by transmission electron microscopy(TEM), X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared(FT-IR) spectrometry, Brunauer-Emmett-Teller(BET) method, ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS), photoluminescence(PL) spectroscopy and electrochemical measurements, and the photocatalytic activity was evaluated by visible light driven hydrogen evolution. The results show that polydopamine can act as adhesives,which can improve the combined degree between the template and melamine, leading to the increase of the specific surface area of foam-like graphitic carbon nitride. Furthermore, the specific surface area of the obtained sample increases with the increase of polydopamine-modified sepiolite, when the mass ratio of polydopamine-modified sepiolite and melamine is 2:1, the specific surface area of the foam like g-C3N4 is as high as 389.2 m2/g and the visible light driven H2 evolution rate can reach up to 1061.87 μmol/(g·h), which is ~7 times greater than that of bulk g-C3N4(151.24 μmol/(g·h)) and 2.6 times higher than that of g-C3N4 synthesized by unmodified sepiolite, respectively. This indicates that the foam-like g-C3N4 with a large surface area can provide more active sites and improve the diffusion process of multi-phase photocatalytic reaction, enhancing the separation efficiency of photogenerated electrons and holes. Additionally, the unique cavity structure can also effectively improve the utilization of light, leading to a significant improvement in the photocatalytic performance.

Keyword: foam-like graphitic carbon nitride; visible light driven hydrongen evolution; sepiolite

随着工业化的快速发展和人口数量的急剧增加,人类对能源的需求日益增大[1]。 目前,人类所依赖的主要能源是日渐枯竭的煤、石油、天然气等不可再生资源,这些化石能源的燃烧会产生大量碳、氮、硫氧化物,对环境造成严重污染[2],严重限制了人类的可持续发展。 因此,开发一种新的可持续和可循环的清洁能源迫在眉睫。

氢能是一种高能量密度的清洁能源。 1972年,日本科学家Fujishima和Honda首次报道了光照TiO2电极分解水产生氢气[3],揭开了利用太阳能分解水产氢的序幕。 自此,光解水产氢技术吸引了世界各国研究人员的广泛关注[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15],一系列半导体光催化材料如 g-C3N4[6]、ZnO[7,8]、SnO2[9,10]、Fe2O3[11,12]、BiVO4[13,14]、Cu2O[15,16]和CdS[17]等不断被报道及研究。 其中,不含金属组分的有机半导体石墨相氮化碳( g-C3N4),具有能带结构合适、可见光响应好、稳定性高等优势,成为当前光催化研究领域的热点之一。 然而,通过热聚合方法制备的体相氮化碳存在比表面积小、活性位点少、光生电荷传输速率慢、光生载流子易复合以及传质阻力大等不足,导致其光催化效率普遍不高[18]。

为了克服这些不足,研究人员尝试采用元素掺杂、形貌调控、共聚合改性、负载助催化剂、半导体复合等策略来提高 g-C3N4的光催化活性。 结果表明,采用硬模板法[19,20,21,22,23,24,25,26]构建不同形态的介孔 g-C3N4不仅具有较高的比表面积,提供大量的反应活性位点,而且能提高对光能的捕获,从而大幅度提高了 g-C3N4的光催化性能。 例如:Zheng等[19]以手性介孔二氧化硅作为模板,与前驱体混合煅烧,去除模板后,制得比表面积为56 m2/g的螺旋状氮化碳,其光催化活性相比体相氮化碳提高了近7.4倍;Gao等[20]以双氰胺为前驱体,以SBA-15为模板,通过优化前驱体与模板的比例,制备出比表面积高达170 m2/g,孔体积约为0.29 cm3/g的规整的 g-C3N4纳米棒,其对甲基橙的降解表现出高催化活性;Sun等[21]采用核壳结构的SiO2为硬模板,制备出具有优异的光解水产氢性能的 g-C3N4中空纳米球,其量子产率可达7.5%等。 制备介孔氮化碳常用的硬模板包括SiO2纳米球[22,23]、有序介孔SiO2[24,25]和阳极氧化铝(AAO)[26]等。 这些模板的形貌规整,但是存在模板制备过程复杂、成本较高、模板与前驱体结合不理想等问题,这些均不利于高效氮化碳光催化剂的实际应用。

本文采用便宜易得、大比表面积的海泡石为硬模板,利用在海泡石表面原位生成的聚多巴胺包覆层作为粘接剂,改善模板与三聚氰胺前驱体之间的结合,制备了具有特殊空腔结构的泡沫状氮化碳,并考察了催化剂形貌、比表面积和孔径分布、光学性能、化学组成及光电化学性能,通过可见光分解水产氢性能对其光催化性能进行了评价。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

GC7890型气相色谱仪(GC,浙江福立分析仪器有限公司);TGL16M型高速离心机(长沙湘智离心机仪器有限公司);PHSJ-4A型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司上海雷磁公司);LAA-10-H型实验室超纯水器(重庆力德科技发展有限公司);KQ-600KDE型数控超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司);PLS-SXE300型氙灯光源(北京纽比特科技有限公司);LabSolar-ⅢAG型光催化测试系统(北京泊菲莱科技有限公司);D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku公司),Cu( Kα, λ=0.15418 nm)靶,管压40 kV,管流250 mA,扫描范围2 θ=5°~80°。 JEM3010型号透射电子显微镜(TEM,日本JEOL公司);NOVA-2200e型物理吸附仪(美国Quantachrome公司)。 Lambda 950型紫外可见分光光度计(UV-Vis,美国Perkin-Elmer公司),附带积分球。 LS55型荧光光谱仪(PL,美国Perkin-Elmer公司),激发波长为325 nm。

三聚氰胺、三乙醇胺、硼酸、氢氟酸和氢氧化钠购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯试剂;海泡石(≥98%)购自湘潭海泡石公司;盐酸多巴胺(≥98%)购自阿拉丁试剂有限公司;氯铂酸(≥99%)购自阿拉丁试剂有限公司。

1.2 实验方法

酸活化海泡石 取10 g海泡石加入到6 mol/L的盐酸中,酸洗12 h,去离子水水洗多次,即可得到酸活化的海泡石,记为Sep。

聚多巴胺修饰海泡石 分别称取0.3、0.6、1、1.3和2 g的Sep加入到25 mL pH=8.5的H3BO3-NaOH缓冲液中,超声分散15 min,再加入50 mg盐酸多巴胺,氧化聚合12 h,去离子水水洗多次,得到聚多巴胺(DPA)修饰的海泡石,标记为D-Sep。

泡沫状氮化碳的制备 将上述制得的D-Sep与1 g的三聚氰胺研磨混合充分,置于小坩埚中,管式炉中空气氛围下,2 ℃/min的升温速率升温至到550 ℃,恒温2 h,自然降温后,质量分数5%的HF溶液洗涤24 h,刻蚀模板,去离子水水洗多次,60 ℃烘箱干燥。样品记为foam-CN- X( X表示海泡石模板与三聚氰胺的质量比, X=0.3,0.6,1,1.3,2)。

未经聚多巴胺改性海泡石合成的氮化碳 取2 g酸处理后的海泡石(Sep)与1 g的三聚氰胺充分研磨混合,置于小坩埚中,管式炉中空气氛围下,2 ℃/min的升温速率升温至到550 ℃,恒温2 h,自然降温后,用质量分数5%HF水溶液洗涤24 h,刻蚀模板,多次水洗后,60 ℃烘箱干燥。得到的样品记为foam-CN-2(without DPA)。

体相氮化碳的制备 1 g三聚氰胺在管式炉中以2 ℃/min的升温速率升温至到550 ℃,恒温2 h,自然降温后,得到体相氮化碳,命名为BCN。

1.3 光催化性能的测试

采用光催化检测系统对样品进行光催化活性测试。 将10 mg催化剂分散于装有100 mL体积分数10%的三乙醇胺的石英玻璃反应器内,再加入Pt质量分数为3%的H2PtCl6溶液(基于催化剂的质量),超声、搅拌均匀后与系统连接,反复抽真空、排除空气。 光源为300 W氙灯,配备有400 nm的截止型滤光片。 每隔1 h采集一次产物,产物通过气相色谱仪(TCD,5A分子筛)在线分析,以N2气作为载气。

2 结果与讨论
2.1 样品形貌的表征

图1 不同氮化碳的透射电子显微镜照片Fig.1 TEM images of different graphitic carbon nitrides
A.BCN; B.foam-CN-0.3; C.foam-CN-1; D.foam-CN-2; E.foam-CN-2(without DPA)

图1为样品的透射电子显微镜照片。 由图1可知,体相氮化碳BCN是由大量表面致密的片层堆积而成(图1A),结合表1的BET测试结果可得知,这种堆积成的体相氮化碳的比表面积仅有19.14 m2/g。 较小的比表面积,意味着体相氮化碳存在活性位点少及传质阻力大等缺陷,严重限制了石墨相氮化碳的光催化活性。图1B、1C和1D分别是样品foam-CN-0.3、foam-CN-1和foam-CN-2的透射电子显微镜照片。 从图1可以看出,采用聚多巴胺改性的海泡石作为模板制备的氮化碳的形貌发生了较大的变化,存在大量的空腔结构。 此外,随着模板用量的增加,空腔体积也随之增加。从表1可知,增加模板用量,催化剂的比表面积和孔容也相应增加。 当聚多巴胺改性的海泡石和三聚氰胺质量比为2:1时,催化剂foam-CN-2的比表面积达到了389.2 m2/g,约为体相氮化碳的20倍。 高比表面积的中空氮化碳不仅能有效的改善多相光催化反应的传质扩散过程,同时也能增加催化剂的表面反应活性位,有助于光催化活性的提高[27]。图1E是foam-CN-2(without DPA)样品的TEM照片。 从图1E可见,未进行聚多巴胺改性的海泡石作为模板制备的氮化碳,虽然也存在一些空腔结构,但同时也存在着团聚较严重的块状结构,这可能是由于未改性的海泡石模板与氮化碳前驱体之间的结合较差所致。 进一步从氮气吸附脱附曲线(图2)及表1的样品的比表面积可知:在相同模板用量的情况下,未经多巴胺改性的海泡石制备出的氮化碳foam-CN-2(without DPA)的比表面积,仅为同样条件下多巴胺改性后的海泡石制备的氮化碳的比表面积20%。 这表明聚多巴胺改性处理,有利于三聚氰胺前驱物附着在海泡石模板表面。聚多巴胺起到“粘附剂”的作用。

表1 不同催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径 Table 1 Specific surface area,pore volume and average pore size of different samples

图2 氮气等温吸附脱附曲线图及样品foam-CN-2的孔径分布图(插图)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution(inset) of foam-CN-2

2.2 化学组成和结构表征

图3是不同模板比制备的泡沫状氮化碳的XRD谱图,催化剂在2 θ=13.0° 和27.4° 处均出现了2个明显的XRD衍射峰。 以13.0°为中心的衍射峰对应于氮化碳的(100)晶面,晶面间距为0.675 nm,它与组成 g-C3N4的melem(CN环)单元形成的层内孔间距离相对应。 以27.4°为中心的强衍射峰对应于(002)晶面,其层间距( d)为0.324 nm,归属于氮化碳的大 π共轭平面的层状堆积特征峰[28]。 与体相氮化碳相比,由模板改性的泡沫状氮化碳(100)晶面的衍射峰强度减弱,这是因为改性后的氮化碳尺寸减小,其共轭体的长度减短[29];此外,催化剂在(002)晶面衍射峰的强度明显地减弱,且随着模板量的增加,衍射峰强度越弱,这说明泡沫状氮化碳特殊的空腔结构,在一定程度上降低了堆积结构的有序度。

图3 不同模板比制备的氮化碳的XRD图Fig.3 XRD patterns of g-C3N4 prepared by different proportions of templates

图4 Sep、BCN及foam-CN-2的红外光谱图Fig.4 FT-IR Spectra of Sep, BCN and foam-CN-2

通过傅里叶红外光谱测试分析样品的官能团性质。 如图4所示,在BCN及foam-CN-2样品中800 cm-1处的吸收峰是组成氮化碳的七嗪环的呼吸振动[29];1200~1600 cm-1吸收带是 g-C3N4的碳氮杂环上的C=N、C—N和环外C—N的伸缩振动峰;2800~3400 cm-1的吸收带是 g-C3N4边缘破损芳香环上—NH2基团的伸缩振动或者其表面吸附的水分子的伸缩振动峰[30],改性后的氮化碳与体相氮化碳表现出一致的特征吸收,说明模板改性并没有破坏氮化碳本身的分子结构。 样品Sep图谱中,460~1076 cm-1处是海泡石中Si—O—Si的对称及反对称吸收峰,3619 cm-1的吸收峰是海泡石中Si—OH基的伸缩振动吸收峰[32]。 改性后的氮化碳未检测出海泡石的特征吸收峰,这表明质量分数5% HF水溶液能将海泡石去除干净。

图5 foam-CN-2光沉积质量分数3%Pt的XPS全谱(A)及C1 s(B)、N1 s(C)、Pt4 f(D)的高分辨图谱Fig.5 XPS survey spectra(A), high-resolution spectra of the C1 s(B), N1 s(C), Pt4 f(D) of the 3%(mass percent)Pt@foam-CN-2

为了分析所制备复合材料的化学组成及元素的化学状态,对foam-CN-2样品(光沉积质量分数3%的Pt)进行了XPS分析,结果如图5所示。 从图5A可知,该样品中包含C、N、O和Pt这几种元素。图5B为C1 s的高分辨图谱,电子结合能位于284.8、287.8和288.9 eV,分别来源于C—C[32,33]、C=N—C[34]、C—O。图5C是N1 s的高分辨图谱,可以分成4个峰:结合能分别为398.4、399.4、400.8和404.17 eV,前3个峰分别来源于C—N=C、N—(C)3、C—N—H[35],而结合能位于404.17 eV的峰主要是由电荷效应或者 π激发产生的[36]。图5D是Pt的高分辨图谱,结合能位于73.4和76.4 eV,分别归属于铂[37]Pt4 f5/2和Pt4 f7/2的键能。

2.3 光学性质表征

借助紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和PL等技术手段对样品的光学性质进行了考察。图6为催化剂BCN和foam-CN-2的带隙图及UV-Vis DRS图(插图)。 由图6可知,体相氮化碳BCN的带隙值为2.7 eV,这与文献[18]报道结果基本一致。 采用聚多巴胺改性的海泡石作为模板制备foam-CN-2带隙值增大到2.83 eV,这是由于改性后的氮化碳材料尺寸减小,存在明显的量子尺寸效应所致[30]。 此外,在波长大于450 nm的可见光区域,样品foam-CN-2的光吸收明显提高,这可能是由于泡沫状氮化碳特殊的空腔结构导致光线的多重反射与折射造成的[38]。

图6 BCN(a)和foam-CN-2(b)的( αhv) n与 hv的关系曲线图及紫外-可见漫反射光谱图(插图)Fig.6 The plots of ( αhv) n versus hv and UV-Vis diffuse reflectance spectra(inset) of BCN(a) and foam-CN-2(b)

图7 BCN、foam-CN-2和foam-CN-2(without DPA)的稳态荧光图Fig.7 PL spectra of BCN, foam-CN-2 and foam-CN-2(without DPA)

图7是样品BCN、foam-CN-2(without DPA)和foam-CN-2的稳态荧光图。 由于荧光的产生与光生载流子的复合过程有关,一般来说,荧光强度越弱,光生载流子的复合几率就越小,光生电子-空穴对的分离效率也越高。 由图7可知,体相氮化碳的荧光强度最高,表明其光生载流子复合几率最大。 采用海泡石为模板制备的泡沫状氮化碳光催化材料的荧光强度比体相氮化碳明显减弱。 说明空腔结构可以一定程度抑制光生电荷对的复合,有利于光生载流子的传输和分离。 多巴胺改性的海泡石合成的泡沫状氮化碳的荧光强度最弱,表明foam-CN-2光催化材料具有更好的抑制光生载流子复合的能力。 这可能是由于聚多巴胺具有较好的粘附能力[39,40],可以使前驱体三聚氰胺均匀附着在海泡石的表面,制得的泡沫状氮化碳具有更大的比表面积,光生电荷传输至材料表面的距离更短,从而可以提供更多的光催化反应活性,有利于减少光生电子空穴的表面复合。 此外,BCN和foam-CN-2的荧光发射峰位置分别为460和444 nm。 与体相氮化碳相比,泡沬状氮化碳的荧光发射峰蓝移了约16 nm,表明存在明显的量子尺寸效应[29],致使泡沬状氮化碳的带隙明显增大,被激发到导带的电子恢复基态时放出的能量变大,这与UV-Vis DRS的分析结果是一致的。

2.4 光催化产氢性能及稳定性评价

采用可见光分解水产氢测试来评价催化剂的光催化性能(图8)。 如图8A所示,采用海泡石为模板制备的泡沫状氮化碳的光解水性能均优于体相氮化碳,且在相同模板用量的情况下,通过多巴胺改性的海泡石制备出的氮化碳foam-CN-2的产氢速率为同样条件下未经多巴胺改性的海泡石所制备的泡沫状氮化碳的2.6倍。图8B是不同模板用量所制备出的泡沫状氮化碳的光解水产氢性能。 由图8B可知,随模板用量增加,催化剂的光解水产氢速率也随之增加。 当聚多巴胺改性的海泡石和三聚氰胺质量比为2:1时,泡沫状氮化碳foam-CN-2的产氢速率可达1061.87 μmol/(g·h),约为体相氮化碳的7倍。

图8 BCN、foam-CN-2(without DPA)和foam-CN-2的光解水产氢性能(A);不同模板与海泡石的比例制得的泡沫状氮化碳的产氢速率图(B)Fig.8 Photocatalytic activities of BCN, foam-CN-2(without DPA) and foam-CN-2(A); the hydrogen evolution rate over different foam-CN- X samples prepared by different molar ratio of sepiolite to melamine(B)

图9 样品foam-CN-2在可见光下照射的光解水产氢稳定性测试Fig.9 Stability testing of foam-CN-2 for photocatalytic hydrogen evolution reaction under visible light irradiation

催化剂的催化活性与其光学性质、比表面积及空腔结构等因素密切有关。 泡沫状氮化碳foam-CN-2具有优异的光解水产氢性能的主要原因有:1)聚多巴胺充当了“粘附剂”的作用,提高了模板与前驱体之间的结合,泡沫状氮化碳具有更大的比表面积和孔容,可为光催化反应提供更多的反应活性位点;2)泡沫状氮化碳中存在大量的空腔结构及较大的比表面积,可缩短光生电荷传输到催化剂的反应位点的迁移距离,有效抑制了光生载流子的复合,有利于光生电子空穴对的分离和传输;3)独特的空腔结构可使入射光线在空腔内部形成多重反射与折射,从而提高了对入射光的利用率,降低了石墨相氮化碳的堆叠程度,改善了多相光催化反应的传质扩散过程,提高了光生电子-空穴的分离效率。 但增大模板用量,会增加泡沫状氮化碳的制备成本以及模板去除完全困难等问题,并不是模板量越多越好。

光催化性能的稳定性是评价催化剂优劣的一项重要指标。图9是催化剂foam-CN-2的4次循环产氢实验。 如图9所示,循环使用4次后,foam-CN-2的活性无明显下降,产氢速率为初次使用时的97.4%,说明采用聚多巴胺改性海泡石作为模板制备的泡沫状氮化碳具有良好的光催化稳定性。 此外,采用XRD和FT-IR等手段,对循环反应前后的催化剂进行了考察。 如图10所示,反应前后的催化剂的XRD和FT-IR图谱并未发生明显变化,表明泡沫状氮化碳的结构与化学性质较为稳定。

图10 foam-CN-2光催化产氢反应前后的XRD(A)和FT-IR图(B)Fig.10 XRD(A) and FT-IR(B) patterns of foam-CN-2 before and after the photocatalytic hydrogen evolution reactions

foam-CN-2的产氢表观量子效率(AEQ)与入射光波长的关系如图11所示。 由图11可知,随着入射光波长增大,入射的单个光子能量减弱,foam-CN-2的量子效率随之降低,并且变化趋势与样品的UV-Vis DRS曲线基本一致,这说明foam-CN-2的光解水产氢反应是由光激发半导体产生的光生电荷引起的[41]。

图11 foam-CN-2的表观量子效率及DRS图谱Fig.11 Wavelength-dependent AEQ and DRS spectrum of foam-CN-2

2.5 光电化学性能

为了探究改性后的泡沫状氮化碳具有优异光解水产氢活性的原因,通过光电化学分析方法,考察其光生电荷传输及转移情况。图12为体相氮化碳BCN和改性后的foam-CN-2的时间-电流曲线,在外加电压为0.2 V( vs.SCE)的在开关/避光的循环测试过程中,一旦光照开始,光电流迅速产生并达到稳定,foam-CN-2的光电流密度约为0.073 μA/cm2,约为BCN(0.034 μA/cm2)的2倍。 众所周知,光电流与工作电极光生载流子的分离及转移效率有关,光电流密度越大,说明光生电荷复合率低,具有更好的催化活性[42],这说明改性后的泡沫状氮化碳foam-CN-2光生电子和空穴分离效率有所提高。

图12 泡沫状氮化碳(a)和体相氮化碳(b)的开光/避光时间-电流图Fig.12 Light/Dark time-current plots of foam-CN-2(a) and BCN(b)

此外,还对样品进行了交流阻抗(EIS)测试。 交流阻抗是研究界面电荷分离、传输的有效手段。图13A和13B分别为催化剂在暗态和可见光照下的交流阻抗Nyquist图。 圆弧半径大小对应于工作电极与电解液界面电子的复合程度,半径越大,电子-空穴的复合率越高。 反之就越低[21]。 由图13可知,不管是在暗态下还是在光照下,改性后的样品阻抗图的圆弧半径小于未改性的体相氮化碳,表明改性后的泡沫状氮化碳能提有效地降低光生电荷复合几率,从而有更多的光生电子参与表面催化反应。

图13 暗态(A)和可见光照(B)下体相氮化碳和泡沫状氮化碳的交流阻抗图Fig.13 Nyquist plots of BCN and foam-CN-2 in the dark(A) and under visible light illumination(B)

3 结 论

本文分别以廉价海泡石和三聚氰胺为模板和前驱体,制备出泡沫状氮化碳光催化材料。 研究结果表明,聚多巴胺能起到粘接剂的作用,改善了模板与前驱体之间的结合;随聚多巴胺改性海泡石着模板用量的增加,泡沫状氮化碳比表面积增大。 当聚多巴胺改性海泡石与三聚氰胺的质量比为2:1时,泡沫状氮化碳的比表面积可达389.2 m2/g,可见光产氢速率可达1061.87 μmol/(g·h)。

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