引用本文
邵世洋, 丁军桥, 王利祥. 高分子热活化延迟荧光材料研究进展[J]. 应用化学, 35(9): 993-1004
SHAO Shiyang, DING Junqiao, WANG Lixiang. Recent Advances on Thermally Activated Delayed Fluorescence Polymers[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(9): 993-1004  
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高分子热活化延迟荧光材料研究进展
邵世洋, 丁军桥*, 王利祥*
中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022
通讯联系人:王利祥,研究员; Tel:0431-85262108; Fax:0431-85685653; E-mail:lixiang@ciac.ac.cn; 研究方向:有机/高分子发光材料
共同通讯联系人:丁军桥,研究员; Tel:0431-85262844; Fax:0431-85685653; E-mail:junqiaod@ciac.ac.cn; 研究方向:有机/高分子发光材料
收稿日期:2018-06-01 修回日期:2018-06-04 接受日期:2018-06-05
基金:国家自然科学基金(51573182,51203149,91333205)、科技部973计划(2015CB655000)资助课题;
摘要

高分子热活化延迟荧光材料能够利用热活化的反向系间窜越过程将三线态激子转变为单线态激子而发出荧光,理论上可以实现100%的内量子效率,突破了传统高分子荧光材料内量子效率不超过25%的极限,因而代表了未来低成本高效率高分子发光材料的发展方向。 近年来,高分子热活化延迟荧光材料在分子设计方面取得了重要进展,形成了主链型、侧链型和树枝状高分子热活化延迟荧光材料等材料体系,同时其器件性能得到了大幅提升,部分材料的器件效率达到了高分子磷光材料的水平。 本文从材料和器件两个方面,围绕高分子热活化延迟荧光材料的分子结构、光物理特性和器件性能,总结和评述了国内外研究者在该领域方向的研究进展,并分析了未来发展面临的机遇和挑战。

关键词: 热活化延迟荧光; 有机电致发光; 高分子发光材料; 溶液加工
中图分类号:O632 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)09-0993-12
Recent Advances on Thermally Activated Delayed Fluorescence Polymers
SHAO Shiyang, DING Junqiao, WANG Lixiang
State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
Co-corresponding author:DING Junqiao, professor; Tel:0431-85262844; Fax:0431-85685653; E-mail:junqiaod@ciac.ac.cn; Research interests:organic/polymer light-emitting materials
Received:2018-06-01 Revised:2018-06-04 Accepted:2018-06-05
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51573182, No.51203149, No.91333205), the 973 Project of the Ministry of Science and Technology(No.2015CB655000);
Abstract

Thermally activated delayed fluorescence polymers can achieve 100% internal quantum efficiency by utilizing triplet excitons through enhanced reverse intersystem crossing process from the lowest triplet state to singlet state, thereby representing a promising approach toward low-cost and high-effiicnecy light-emitting polymers. Recently, great progress has been made on the material design and device performance of thermally activated delayed fluorescence polymers. This review is aimed to summarize the research progresses on thermally activated delayed fluorescence polymers, with the focus on the molecular design, photophysical characteristic and device performance of mainchain- and sidechain-type thermally activated delayed fluorescence polymers as well as thermally activated delayed fluorescence dendrimers. Finally, the perspectives and the key challenges on developing thermally activated delayed fluorescence polymers are also discussed.

Keyword: thermally activated delayed fluorescence; organic light-emitting diodes; light-emitting polymer; solution process

有机电致发光器件(Organic light-emitting diodes,OLEDs)具有能耗低、色彩丰富、响应速度快以及可制备柔性器件等特点,是具有发展前景的新型平板显示和固体照明技术。 根据制备工艺不同,OLEDs可以分为两种,一种为基于蒸镀工艺的有机小分子OLEDs;另一种为基于溶液加工工艺的高分子OLEDs。 相对于蒸镀工艺,溶液加工工艺可以大幅减少或避免采用真空设备,且易于制备大尺寸平板显示面板,被认为是未来低成本、大尺寸和柔性平板显示技术发展的主流方向[1,2,3,4]。 自1990年英国剑桥大学Richard教授研究组[1]首次报道聚对苯乙烯撑(PPV)的电致发光现象以来,高分子发光材料与器件一直是OLED领域的重点研究方向之一。 根据发光机制,高分子发光材料可以分为3类:高分子荧光材料、高分子磷光材料和高分子热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料。 其中,高分子TADF材料能够利用热活化的反向系间窜越过程(reverse intersystem crossing,RISC)将激发态从三线态转变为单线态而发出荧光,理论上可以实现100%的内量子效率,从而能够突破传统高分子荧光材料内量子效率不超过25%的限制,并在不使用贵金属的条件下获得可以媲美高分子磷光材料的器件效率,因此代表了未来低成本高效率高分子发光材料的发展方向[5,6,7,8,9]。

从分子设计策略来看,高分子TADF材料借鉴了有机小分子TADF材料的电子给体(D)-电子受体(A)结构的设计思路,即通过将电子给体和受体以特定方式进行连接,并调控给体和受体的强弱和电子云重叠程度降低其单线态与三线态能级差(Δ EST),从而增强其反向系间窜越过程,实现TADF效应。 其中需要考虑的核心因素包括两个方面,一是Δ EST,它是决定反系间窜越速率的重要参数,较小的Δ EST有利于提高反系间窜越速率,从而获得较强的TADF效应;二是荧光量子效率(PLQY),较高的PLQY有利于高分子将电致发光过程中产生的激子转化成光子,从而提高器件效率。 一般而言,较小的Δ EST是通过将最高占有轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)尽量分离来实现,而较高的PLQY则需要HOMO和LUMO具有较好的重叠程度,可见降低Δ EST和提高PLQY之间存在一定的矛盾。因此如何选择合适的构建单元、主链和侧链结构来调控HOMO与LUMO的重叠程度,从而解决Δ EST和PLQY之间的矛盾,是设计高分子TADF材料面临的关键问题和主要难点。目前高分子TADF材料主要包括三类,即主链型高分子TADF材料、侧链型高分子TADF材料和树枝状TADF材料(见图1)。 本文从材料和器件的角度,围绕高分子TADF材料的分子设计,对主链型、侧链型和树枝状TADF材料在分子设计、光物理特性和器件性能等方面取得的研究进展进行总结和评述,并对高分子TADF材料的未来发展及其面临的主要挑战进行分析和概括,为设计性能更加优异的高分子TADF材料提供基础依据。

图1 高分子热活化延迟荧光材料体系Fig.1 Categories of thermally activated delayed fluorescence polymers

1 主链型高分子TADF材料

主链型高分子TADF材料是将具有TADF效应的有机小分子发光单元化学键合到高分子主链形成的一类高分子发光材料,其中TADF发光单元之间可以通过共轭单元进行连接,也可以通过非共轭单元进行连接(见图2)。 例如,2015年Nikolaenko等[10]以三苯胺为电子给体,三苯基三嗪为电子受体,以具有空间位阻效应的2,2',5,5'-四乙基-1,4-二苯基丁烷作为连接单元,采用Suzuki反应合成了主链型绿光高分子TADF材料PM-1。 三苯胺和三苯基三嗪单元的引入改善了高分子的载流子传输平衡性,同时,具有空间位阻效应的连接单元可以降低主链的共轭程度,从而提高主链三线态能级,避免发生三线态激子淬灭现象。 理论计算结果表明,PM-1的HOMO和LUMO分别分布在三芳胺和三苯基三嗪单元上,电子云重叠程度较小,其Δ EST为0.22 eV。 PM-1的荧光强度衰减曲线表现出即时荧光和延迟荧光两个组分,其寿命分别为15~50 ns和1~50 ms,同时延迟荧光的强度随温度升高呈现逐渐增强的趋势,符合热活化延迟荧光的发光机制。 以PM-1为发光层制备的双层器件的色坐标为(0.32,0.58),最大外量子效率达到(10±0.5)%,是传统荧光器件理论外量子效率(~5%)的2倍左右。

图2 主链型高分子TADF材料Fig.2 Main-chain-type TADF polymers of PM-1[10], PM-2~PM-3[11], PM-4[12], PM-5[13] and PM-6~PM-9[14]

Adachi研究组[11]采用咔唑或吖啶作为电子给体,以二苯甲酮单元为电子受体,设计合成了主链型高分子TADF材料PM-2和PM-3。 PM-2和PM-3的延迟荧光组分的寿命分别为74和10 μs,且随着温度从50 K升高至300 K,其延迟荧光的发射强度逐渐增强,表现出典型的TADF效应。 理论计算结果表明,PM-2和PM-3的HOMO主要分布在联咔唑单元或联吖啶单元上,而LUMO均主要分布在二苯甲酮单元上,同时由于咔唑和吖啶单元与二苯甲酮的苯环之间存在较大扭转角,因此其HOMO与LUMO之间的重叠程度较小,导致其Δ EST较小,分别为0.16和0.18 eV。 基于PM-2组装的溶液加工型双层器件表现出绿光发射,色坐标位于(0.28,0.43),最大电流效率和最大外量子效率分别为(24.9±1.7) cd/A和(8.1±0.7)%。 基于PM-3组装的溶液加工型双层器件表现出黄光发射,色坐标位于(0.38,0.57),最大电流效率和最大外量子效率分别为(31.8±1.1) cd/A和(9.3±0.9)%。

Ying研究组[12]采用三苯胺为电子给体,以二苯砜和三苯基三嗪单元为电子受体,设计合成了蓝光高分子TADF材料PM-4。 理论计算结果表明,PM-4的HOMO主要分布在三苯胺单元上,而LUMO主要分布在二苯砜单元,HOMO与LUMO之间的重叠较小,其Δ EST为0.20 eV。 PM-4的膜态发光峰位于453 nm,荧光量子效率为24%,延迟荧光组分的寿命达到70.5 μs。 通过在高分子主链引入三苯胺/三苯基三嗪TADF发光单元作为共聚单元,实现了对高分子发光颜色的调控。 随着三苯基三嗪含量提高,其膜态发光光谱红移至529 nm。 基于PM-4组装的溶液加工型双层器件的色坐标位于(0.16,0.10),最大外量子效率为5.3%。 随着三苯基三嗪含量提高,器件的色坐标逐渐移动至蓝绿光区(0.23,0.42),最大外量子效率提升至8.1%。

Choi研究组[13]以3,6-二苯基吖啶为电子给体,以三苯基三嗪为电子受体,通过引入环己烷作为非共轭连接单元,设计合成了绿光高分子TADF材料PM-5。 环己烷连接单元的引入不仅增加了高分子的溶解性,还起到打断高分子主链共轭程度的作用,有利于维持二苯基吖啶/三苯基三嗪发光单元自身的发光特性。 研究表明,PM-5表现出来自于二苯基吖啶/三苯基三嗪发光单元的绿光发射,其掺杂薄膜的发光峰位于512 nm,荧光量子效率为97%,延迟荧光组分的寿命为1.8 μs。 将PM-5掺杂在1,3-二(咔唑- N-)基苯(mCP)中组装的溶液加工型多层器件的最大电流效率和最大外量子效率分别为50.5 cd/A和15.4%,色坐标位于(0.35,0.57)。

Friend研究组[14]提出了一种利用给体/受体之间的正交构型来促使共轭高分子HOMO和LUMO分离,从而降低Δ EST并获得TADF效应的新途径。 他们以三苯胺单元为电子给体,以2,7-二氰基芴为电子受体,通过9,9'-螺二芴作为桥连单元,设计合成了高分子PM-6~PM-9。 理论模拟结果表明,PM-9的HOMO主要分布在三苯胺/芴共聚主链,而LUMO主要分布在2,7-二氰基芴侧链,螺环结构的引入使得高分子的主链和侧链之间采取正交构型排列,因而实现了HOMO和LUMO在空间上的分离。 相反,PM-6~PM-8的HOMO和LUMO之间则没有实现较好的分离。 最终,PM-9表现出最小的Δ EST(<0.1 eV)。 瞬态荧光测试证实,PM-9延迟荧光组分的寿命达到3.7 μs,具有较为明显的TADF效应。 该研究结果为高分子TADF材料的分子设计提供了新思路。

2 侧链型高分子TADF材料

侧链型高分子TADF材料是将具有TADF效应的有机小分子通过化学键连接到共轭高分子或非共轭高分子的侧链形成的一类高分子发光材料(见图3)。 例如,Yang课题组[15]采用聚(3,6-咔唑)为高分子主链,将含吩噁嗪给体和噁二唑受体的TADF小分子通过饱和烷基链连接到高分子侧链,合成了具有蓝绿光发射的高分子TADF材料PS-1。 其中聚(3,6-咔唑)具有较高的三线态能级(2.60 eV),可以将三线态激子有效限域在TADF发光单元上,有利于获得高的发光效率。 同时,他们还将三苯胺和咔唑单元引入聚咔唑侧链达到提高空穴注入能力的目的。 由于聚咔唑主链和发光单元之间采用烷基链连接,发光单元本身的电子结构和光谱性质不会受到高分子主链的影响。 基于PS-1制备的薄膜表现出来自于相应TADF小分子的发射,且具有明显的TADF效应,其延迟荧光组分的寿命达到4.06~6.08 μs。 器件评价结果表明,当TADF小分子的摩尔分数达到12%时高分子表现出最优的器件性能,其色坐标为(0.24,0.43),最大电流效率和最大外量子效率分别为10.7 cd·A和4.3%。 随后,他们以聚(3,6-咔唑)为高分子主链,将吩噁嗪/二苯砜TADF发光单元和空穴传输单元直接连接到高分子侧链,合成了蓝绿光TADF高分子PS-2。 理论计算结果表明,PS-2的HOMO主要分布在侧链的吩噁嗪单元上,LUMO主要分布在二苯砜单元上,聚咔唑主链对侧链发光单元的电子结构没有影响。 PS-2表现出来自于侧链发光单元的蓝绿光发射,发光峰位于497~509 nm,Δ EST为0.02~0.08 eV,延迟荧光寿命为1.9~2.3 μs。 PS-2具有较高的荧光量子效率,当发光单元摩尔分数为10%时可达74%。 器件评价结果表明,以PS-2作为发光层制备的非掺杂型器件的外量子效率为2.8%。 为提高发光效率,他们[16]引入mCP作为PS-2的主体材料,同时引入具有高三线态能级和高荧光量子效率的TADF小分子作为辅助掺杂剂,制备了掺杂型器件,其外量子效率提升至16.1%,色坐标为(0.24,0.40)。

图3 侧链型高分子TADF材料Fig.3 Side-chain-type TADF polymers of PS-1[15], PS-2[16], PS-3~PS-4[17], PS-5~PS-6[18,19], PS-7[20], PS-8[21], PS-9[22,23], PS-10[24], PS-11~PS-12[25], PS-13[26] and PS-14~PS-15[27]

Cheng研究组[17]以咔唑/吖啶共聚物为高分子主链,将腈基或三嗪单元通过苯环连接在高分子侧链,报道了绿光高分子TADF材料PS-3和PS-4。 在这类高分子中,咔唑/吖啶共聚物主链作为电子给体,侧链的腈基或三嗪等缺电子单元作为电子受体,由于HOMO主要分布在高分子主链的吖啶和咔唑单元,LUMO主要分布在侧链的腈基苯或三嗪单元,因此实现了较小的电子云重叠。 研究表明,PS-3和PS-4的Δ EST分别为0.23和0.14 eV,无氧条件下的溶液态荧光量子效率分别为9%和40%。 基于PS-3制备的双层器件的最大外量子效率为1.3%,而基于PS-4的双层器件的最大外量子效率达到12.6%。 同时,他们通过改变侧链吸电子单元的分子结构,实现了对高分子发光颜色的调控。 例如,他们[18,19]将二苯甲酮或三苯基三嗪单元作为吸电子单元连接在咔唑/吖啶共聚物侧链,合成了黄光高分子PS-5和PS-6。 与PS-3相比,二苯甲酮单元的引入使得高分子具有更低的LUMO能级(~-3.00 eV),导致其光谱红移10~50 nm。 晶体结构表明,吖啶单元与二苯甲酮单元的苯环之间存在较大的二面角(83°~86°),导致高分子HOMO和LUMO重叠程度很小,因而其Δ EST较小,为0.09~0.18 eV。 根据二苯甲酮单元的含量不同,PS-5的延迟荧光寿命为0.7~1.4 μs,荧光量子效率为0.58~0.77。 当二苯甲酮单元的摩尔分数为5%时,PS-5表现出了最优的器件性能,其双层发光器件的色坐标位于(0.40,0.56),最大电流效率和最大外量子效率分别达到60.5 cd/A和18.1%。 值得指出的是,PS-5表现出了非常小的效率衰减速率,在1000 cd/m2亮度下,器件的电流效率和外量子效率分别维持在59.4 cd/A和17.8%。 基于PS-6制备的双层发光器件的色坐标位于(0.41,0.55),最大电流效率和最大外量子效率分别达到48.7 cd/A和15.5%。 此外,他们[20]还将具有黄光发射的三苯胺/二苯砜TADF有机小分子引入具有蓝光发射的芴-硫砜杂芴共聚物侧链,报道了白光高分子TADF材料PS-7。 理论计算表明,高分子的HOMO主要分布在主链的三苯胺单元上,而LUMO主要分布在侧链的硫砜杂芴单元,其Δ EST为0.09 eV,延迟荧光寿命为4.3~7.8 μs,膜态荧光量子效率为0.38~0.89。 当TADF单元的摩尔分数为0.1%和0.05%时,高分子表现出了同时来自于高分子主链的蓝光发射和来自于高分子侧链的黄光发射,其双层发光器件的色坐标分别位于(0.36,0.36)和(0.32,0.31),接近标准白光色坐标(0.33,0.33),最大外量子效率分别为0.3%和0.8%。

Reineke研究组[21]以聚(3,6-咔唑)为高分子主链,将二苯甲酮单元通过苯环连接到高分子侧链合成了天蓝光高分子TADF材料PS-8。 研究表明,二苯酮/咔唑单体本身没有TADF效应,其荧光强度衰减曲线仅表现出即时荧光组分( τPF=(1.10±0.02) ns)。 相反,高分子PS-8表现出显著的TADF行为,其荧光强度衰减曲线既有即时荧光组分( τPF=(9.44±0.23) ns)又有延迟荧光组分( τDF=(296±16) μs)。 理论计算结果表明,二苯酮/咔唑单体的HOMO分布与LUMO分布有较大程度的重叠,其Δ EST较大,为0.37 eV;而高分子PS-8的HOMO沿高分子主链有较大程度离域,因而与LUMO分布重叠较少,导致其Δ EST较小(0.12 eV)。 该结果表明,在LUMO分布不变的情况下,扩大HOMO的离域程度,有利于降低其Δ EST,增强其TADF效应。 PS-8的膜态发光峰位于480 nm,荧光量子效率达到71%,但作者未对PS-8进行电致发光性能研究。

除上述策略外,另一种设计高分子TADF材料的思路是将TADF小分子通过化学键连接到非共轭高分子的侧链。 这种设计策略可以保证TADF小分子的能带结构不会受到高分子主链的影响。 例如,Bryce研究组[22,23]以非共轭聚苯乙烯为高分子主链,将吩噻嗪/硫砜杂芴TADF小分子(PTZ-DBTO2)连接到高分子侧链,设计合成了黄光高分子TADF材料PS-9。 PS-9保留了PTZ-DBTO2的发光性质,其Δ EST为0.02 eV,且具有明显的延迟荧光组分( τd=0.1~2.1 μs)。 以mCP为主体,以PS-9为发光材料制备的双层器件的最高外量子效率达到20.1%。 但是,该器件的效率衰减较为严重,在100 cd/m2亮度下,其外量子效率迅速衰减至5.3%。 他们[24]还将PTZ-DBTO2和二苯并噻吩单元同时引入聚苯乙烯侧链,报道了白光高分子TADF材料PS-10。 PS-10在固态下具有比溶液态更高的荧光量子效率,具有一定的聚集诱导荧光增强(AEE)效应。 将PS-10掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯中制备的薄膜表现出来自于二苯并噻吩单元的蓝光发射和来自于PTZ-DBTO2的黄光发射,且随着PS-10的掺杂含量提高,蓝光的相对强度逐渐下降。 以TCTA和TAPC为主体,以PS-10为发光材料制备的双层器件表现出暖白光发射,其色坐标位于(0.37,0.38),显色指数(CRI)为77,器件电流效率和外量子效率分别为23.0 cd/A和10.4%。 Yan研究组[25]将PTZ-DBTO2和具有空穴传输能力的 N-苯基咔唑或具有电子传输能力的芳基氧膦同时引入聚苯乙烯侧链,报道了黄光高分子TADF材料PS-11和PS-12。 与PS-11相比,PS-12表现出更高的荧光量子效率,芳基氧膦的引入不会改变PTZ-DBTO2的电子云分布,而 N-苯基咔唑的引入则会改变HOMO的分布位置,从而影响了HOMO和LUMO的重叠,降低振子强度。 基于PS-11制备的双层器件的最大电流效率和最大外量子效率分别为3.2 cd/A和1.0%,而基于PS-12制备的双层器件的最大电流效率和最大外量子效率分别达到16.8 cd/A和5.2%。 Yang研究组[26]采用开环易位聚合的方法,将基于二苯砜受体的TADF小分子和咔唑单元同时引入聚降冰片烯的侧链,报道了蓝光高分子TADF材料PS-13。 PS-13在膜态下表现出来自于二苯砜TADF小分子的荧光发射,且具有较强的延迟荧光效应,其瞬时荧光寿命为25.2~27.6 ns,延迟荧光寿命为5.4~6.1 μs,无氧条件下的荧光量子效率为0.34~0.55。 基于PS-13制备的双层器件的色坐标位于(0.20,0.29),最大电流效率和最大外量子效率分别为13.5 cd/A和7.3%。

与基于共轭结构和化学键电荷转移的高分子TADF材料不同,我们课题组[27]提出了空间电荷转移非共轭高分子发光材料的设计思路。 通过将电子给体( N-苯基吖啶)和电子受体(三苯基三嗪)以化学键连接到具有空间限制作用的非共轭高分子(聚苯乙烯)的侧链,利用电子给体到受体的空间电荷转移实现荧光发射,设计合成了具有TADF效应和高发光效率的蓝光高分子发光材料PS-14和PS-15。 其分子设计出发点在于:1)电子给体和电子受体通过非共轭连接单元相连,避免了强的分子内电荷转移效应,因而易于实现蓝光;2)电子给体和电子受体在空间上实现分离,因而其HOMO和LUMO分布重叠程度较小,易于实现较小的单线态-三线态能级差(Δ EST),从而有利于促进RISC过程发生;3)电子给体和电子受体之间存在空间π-π相互作用,有利于提高荧光量子效率。 研究表明,以N-苯基吖啶为电子给体和三苯基三嗪单元为电子受体的高分子PS-14表现出来自于 N-苯基吖啶到三苯基三嗪单元的空间电荷转移发射,其薄膜态发射峰位于489 nm,Δ EST为0.021 eV,其荧光强度衰减曲线表现出明显的瞬时荧光( τp=36.3 ns)和延迟荧光( τd=1279.4 ns),具有典型的TADF效应。 相反,含有较大空间位阻基团的高分子PS-15未表现出空间电荷转移发射,其荧光强度衰减曲线仅含有瞬时荧光组分( τp=36.3 ns),因而无延迟荧光效应。 器件研究结果表明,PS-14的电致发光峰位于472 nm,色坐标为(0.176,0.269);其最大电流效率和最大外量子效率分别达到24.8 cd/A和12.1%。 同时,PS-14表现出很小的效率滚降,在1000 cd/m2亮度下,其最大外量子效率维持在11.5%,效率滚降值仅为4.9%。 相比之下,PS-15表现出较低的器件效率,其最大电流效率和最大外量子效率分别为0.51 cd/A和0.33%。

3 树枝状TADF材料

树枝状TADF材料一般由TADF发光中心、树枝和外围修饰基团构成。 不同于线性高分子TADF材料,树枝状TADF材料的外围树枝对TADF发光中心具有包裹作用,因此可以抑制发光中心的相互作用,提高发光效率(见图4)。 2015年,Yamamoto研究组[28]以三苯基三嗪为电子受体,以咔唑树枝为电子给体,采用收敛法合成了树枝状TADF材料PD-1。 理论计算结果表明,PD-1的HOMO分布在外围咔唑树枝单元,LUMO分布在中心三苯基三嗪单元,HOMO和LUMO之间的重叠程度较小,因此PD-1表现出较小的Δ EST(0.06 eV)。 根据荧光强度衰减曲线,PD-1表现出较强的TADF效应,其延迟荧光寿命 τd在1 μs以上。 随着数枝代数的增加,树枝状TADF材料的荧光量子效率从52%逐渐降低至8.5%,这可能是由于随着树枝代数增加,HOMO分布逐渐向外拓展使跃迁偶极矩降低所致。 器件评价结果表明,基于PD-1制备的非掺杂器件的外量子效率为1.5%。

图4 树枝状TADF材料Fig.4 Dendritic TADF polymers of PD-1[28], PD-2[29], PD-3[30], PD-4~PD-5[31], PD-6~PD-7[32,33,34], PD-8[35,36], PD-9[37], PD-10[38,39] and PD-11[40,41]

Yang研究组[29]以二苯甲酮单元为电子受体,以咔唑/吖啶杂化树枝作为电子给体连接到二苯甲酮单元两端,合成了绿光树枝状TADF材料PD-2。 PD-2的HOMO主要分布在咔唑/吖啶杂化树枝,LUMO分布在二苯甲酮单元,其Δ EST为0.12 eV。 PD-2的延迟荧光组分的寿命约为0.6 μs,N2气氛围下非掺杂薄膜的荧光量子效率达到75%。 基于PD-2制备的非掺杂双层器件的发光峰位于552 nm,色坐标为(0.40,0.54),最大外量子效率达到13.8%。 PD-2的咔唑树枝与电子传输层1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)之间会形成激基复合物,因此器件的电致发光光谱较宽,其中既有PD-2本身的发射,又有来自于激基复合物的发射,表现出双发射通道的特点。 此外,他们[30]采用硫砜杂芴为电子受体,将咔唑树枝作为电子给体连接到硫砜杂芴两端,合成了树枝状TADF材料PD-3。 理论计算结果表明,随着咔唑树枝代数增加,给体与受体之间的夹角从49.54°逐渐增加至60.37°,这是由于树枝代数增加,树枝之间的排斥力逐渐增大导致。 同时随着咔唑树枝代数增加,HOMO与LUMO之间的重叠程度也逐渐变小,Δ EST从0.35 eV逐渐降低至0.08 eV。 基于该树枝状TADF材料组装的多层器件的发光峰位于516 nm,最大外量子效率达到10.7%。 与PD-2类似,PD-3的外围咔唑树枝与电子传输层TmPyPB之间也会形成激基复合物,因此同样表现出TADF和激基复合物双发射通道的特点。

Wang课题组[31]以三苯基氧膦或二苯砜为电子受体,以二代咔唑树枝作为电子给体,设计合成了树枝状TADF材料PD-4和PD-5。 PD-4和PD-5的咔唑平面与中心核的苯环之间均有较大的扭曲角(52°~54°),因此其HOMO和LUMO分布重叠程度较小,Δ EST分别为0.22和0.11 eV。 PD-4和PD-5的延迟荧光组分的寿命分别为1.29和0.87 μs,无氧条件下非掺杂薄膜的荧光量子效率分别为33%和47%。 基于PD-4制备的单层器件的发光峰位于410 nm,色坐标为(0.18,0.13),最大外量子效率为0.27%,基于PD-5制备的单层器件的发光峰位于510 nm,色坐标为(0.24,0.52),最大外量子效率为1.3%。 与PD-4相比,PD-5具有更高的器件效率,这可能由于其较低的Δ EST和较高的荧光量子效率导致。 为进一步提高器件效率,他们在发光层与阴极之间加入TmPyPB和TPBI作为电子传输层制备了多层器件,其中PD-4和PD-5的最大外量子效率分别达到2.0%和7.65%,色坐标分别为(0.26,0.31)和(0.28,0.53)。 与单层器件相比,多层器件的电致发光光谱均有所红移,这是由于PD-4和PD-5与TmPyPB之间形成激基复合物所致。 Li研究组[32,33,34]以二苯砜或硫砜杂芴为电子受体,以咔唑树枝或咔唑/吖啶杂化树枝作为电子给体,设计合成了系列树枝状TADF材料PD-6和PD-7。 研究表明,随着咔唑树枝代数增加,其Δ EST从0.33 eV逐渐降低至0.17 eV。 基于咔唑树枝的TADF材料的电致发光峰位于428 nm,色坐标为(0.15,0.12),最大电流效率为4.1 cd/A。 基于咔唑/吖啶杂化树枝的TADF材料的电致发光峰位于538 nm,色坐标为(0.35,0.54),最大电流效率为24.7 cd/A。 此外,他们还以基于咔唑树枝的TADF材料为蓝光发光单元,同时引入铱配合物(Ir(bt)2acac)作为黄光发光单元,基于溶液加工工艺组装了白光器件。 其色坐标位于(0.32,0.33),最大外量子效率达到10.1%,最大功率效率为7.88 lm/W。

Sun研究组[35,36]以三苯胺/蒽醌TADF发光单元为中心核,将4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)通过烷基链引入中心核外围,设计合成了红光树枝状TADF材料PD-8。 PD-8的膜态发光峰位于690 nm,Δ EST为0.17 eV,延迟荧光组分的寿命为0.67 μs,膜态量子效率为0.1。 基于PD-8制备的双层器件的色坐标位于(0.67,0.31),最大外量子效率为0.62%。 他们[37]以三苯胺/三苯基三嗪TADF小分子为中心核,将二代咔唑树枝通过烷基链引入到中心核外围,设计合成了黄光树枝状TADF材料PD-9。 理论计算表明,PD-9的HOMO分布在三苯胺单元,而LUMO分布在三苯基三嗪单元,其Δ EST为0.20 eV,延迟荧光组分的寿命为0.8 μs。 随着树枝代数增加,其膜态量子效率逐渐从0.44提高至0.71,表明大尺寸咔唑树枝的引入有效抑制了中心核的荧光淬灭现象。 器件评价结果表明,基于二代咔唑树枝的TADF材料PD-9表现出最优的器件性能,其色坐标位于(0.39,0.56),最大电流效率和最大外量子效率分别为39.0 cd/A和11.8%。 他们[38,39]还以咔唑/苯腈TADF小分子为中心核,将mCP通过烷基链引入到中心核外围,设计合成了黄绿光树枝状TADF材料PD-10。 器件评价结果表明,基于PD-10组装的非掺杂器件的色坐标位于(0.42,0.55),最大电流效率和最大外量子效率分别为44.5 cd/A和16.5%。 此外,他们[40,41]以咔唑/二苯砜TADF小分子为中心核,以具有双极传输特性的咔唑/芳基氧膦杂化树枝为外围基团,设计合成了蓝光树枝状TADF材料PD-11。 PD-11表现出来自于中心核的发光特性,其薄膜态发光峰位于460 nm,Δ EST为0.23 eV。 单空穴和单电子器件表明,PD-11具有较为平衡的载流子传输能力。 器件评价结果表明,与不含有双极性咔唑/芳基氧膦杂化树枝的小分子相比,PD-11表现出更高的器件效率,其最大电流效率和最大外量子效率分别达到(12.6±0.2) cd/A和(7.3±0.1)%,色坐标为(0.18,0.30)。

4 结论与展望

高分子热活化延迟荧光(TADF)材料近年来得到快速发展,目前在材料体系方面已逐渐丰富,器件性能也取得了大幅提升,部分材料的发光效率已经可以媲美高分子磷光材料,为未来发展低成本、高效率、高稳定性等综合性能优异的高分子发光器件提供了全新思路。 随着材料结构的不断优化和器件性能的进一步提高,高分子TADF材料有望成为未来溶液加工型有机电致发光器件(OLED)材料的代表性体系之一,具有很好的发展前景。 尽管如此,高分子TADF材料的发展目前仍然面临诸多挑战,其材料设计、光物理特性和器件工艺等方面的研究需要持续加强。 从材料设计的角度,高分子TADF材料的分子结构与TADF特性之间的构效关系有待进一步明确。 相比于有机小分子,高分子TADF材料具有重复单元多、序列结构复杂、给-受体连接方式多变等特点,因此如何建立其分子结构与Δ EST、荧光量子效率、RISC速率等参数之间的内在关联,仍将是今后的研究重点。 从器件性能的角度,目前蓝光和红光高分子TADF材料的器件效率有待提高。 在蓝光高分子TADF材料方面,由于蓝光高分子带隙较宽,载流子注入较为困难,因此其发光颜色和发光效率之间的协同调控难以实现。 通过发展新型蓝光TADF发光单元、引入辅助掺杂剂等手段发展高效和高色纯度的蓝光高分子TADF材料是未来值得重点关注的研究方向。 在红光高分子TADF材料方面,目前红光TADF发光单元的荧光量子效率往往较低,较大程度上限制了其器件效率的提高。 通过开发新型红光给受体单元、发展具有聚集诱导发光(AIE)或聚集诱导荧光增强(AEE)效应的红光高分子TADF材料可能为提升其器件效率提供有效途径。 总之,相信随着材料和器件研究的不断深入,高分子TADF材料的综合性能必将不断提高,从而为发展低成本、大面积全色显示和固体照明器件提供材料基础。

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