LIU Taihong, FANG Yu. Film-based Fluorescent Gas Sensors[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(9): 1133-1137
薄膜基荧光传感因灵敏度高、可采集信号丰富、实时检测性好和易于器件化等优点备受人们关注,特别是随着微纳米加工、集成制造和物联网技术的发展应用,薄膜基荧光传感器研究已经成为传感器研究的一个重要领域,呈现出广阔的发展前景。 结合课题组工作,本文简要讨论了基于小分子化合物的薄膜基荧光气体传感器在隐藏爆炸物、毒品、挥发性有机污染物检测/监测,重大疾病早期诊断等领域的应用探索。 在此基础上,指出了薄膜基荧光传感器发展面临的问题,评述了薄膜基荧光传感器研究和应用的前景。
Fluorescent film sensors have gained extensive attention in the past few decades because of their notable advantages such as high sensitivity, real-time detection, abundant fluorescence signals, easier device implementation, etc. With the fast development and promotion of microfabrication technology, integrated manufacturing, flexible device and Internet of Things, film-based fluorescent sensors have become one of the hot points of sensor studies. Based on the recent progress in our research, this article briefly reviews the development and applications of low-molecular mass compounds-based fluorescent film sensors, of which the applications in the vapor phase detection of explosives, illicit drugs, volatile organic contaminates and some signal molecules of diseases are specially addressed. In addition, problems and challenges limiting the construction of the film sensors are pointed out, and the futures of the relevant studies are prospected.
多功能、微型化、可穿戴智能传感器发展受到各国政府和业界的高度重视,已成为当前传感器发展的主流方向[1,2]。 众所周知,敏感材料是传感器的基础。 性能优良的传感器需要满足选择性、快速和实时检测,并能给出定量信息的要求。 与此同时,系统还要能够长时间稳定运行。 就荧光传感而言,要满足这些要求,敏感材料的性能突破是关键,这就要求构成敏感薄膜要素的传感单元必须具备良好的光化学稳定性和优异的光物理性质。 因此,高性能传感单元的设计和开发是薄膜基荧光传感器研制的基础。
用于薄膜基荧光传感器研究的传感单元主要包括小分子荧光化合物、共轭荧光聚合物以及荧光活性金属配合物等[3,4]。 与共轭聚合物和金属配合物不同,小分子荧光化合物具有种类多样、易于修饰、可以设计等诸多优点,为不同对象的灵敏传感提供了丰富的选择。 此外,待检测物质可以经由多种途径引起传感单元荧光性质的改变,从而得知检测对象的存在,甚至检测对象的含量多少。 这些感知途径主要包括光诱导电子转移(PET)、分子内电荷转移(ICT)、荧光共振能量转移(FRET)、聚集诱导荧光增强(AIE)、激基缔合物形成等。 荧光性质的改变主要包括荧光强度的增强或减弱,荧光寿命的延长或缩短,光谱的红移、蓝移,或光谱结构的复杂化等[5,6]。 由于传感机理的复杂性和衬底效应的存在,使得传感单元结构与薄膜传感性能之间的构效关系难以简单建立,因此,至今荧光传感单元的设计制备仍然具有很大的偶然性,理性设计尚需时日。
近年来,我们课题组一直致力于以小分子化合物为传感单元的薄膜基荧光传感器研究,结合分子凝胶策略制备得到了一系列比表面积大,结合位点多的传感薄膜材料,为高性能荧光传感器研究奠定了基础[7,8]。 受篇幅限制,本文将结合工作实际(图1)[7,8,9,10],简要介绍基于小分子化合物的薄膜基荧光传感器创制及其在气体传感方面的应用。 在此基础上,指出薄膜基荧光传感器创制面临的主要挑战,并对发展前景做简要展望。
 | 图1 基于小分子化合物的薄膜基荧光气体传感器传感性能及器件化[7,8,9,10] (a)胆固醇修饰苝酐衍生物基荧光薄膜的制备及其对肺癌标示物有机胺的传感示意;(b)碳硼烷修饰小分子荧光化合物的设计、薄膜传感和传感器结构;(c)具有完全自主知识产权的高灵敏隐藏爆炸物和毒品气相探测设备Fig.1 (a)A high performance fluorescent arylamine sensor based on perylene bisimide derivatives toward lung cancer sniffing; (b)Non-contact identification and differentiation of illicit drugs using fluorescent films based on non-planar PBI dimer and the fabrication of the sensing platform; (c)Portable SRED detectors for explosives and illicit drugs with fluorescent sensing films as the core parts[7,8,9,10] |
气体的原位、在线、灵敏检测在诸多行业和领域具有重要的价值。 薄膜基荧光气体传感器是在排除颗粒类杂质和气体干扰条件下,通过检测特定气体成分引起的薄膜荧光信号改变来实现对检测对象感知的器件或装置。 高性能薄膜基荧光气体传感器研发的关键之一就是发展易于组装,激发态性质对环境变化敏感,热稳定性和光化学稳定性良好的荧光传感单元。 就小分子化合物而言,希望以其形成的薄膜具有富集待检测气体能力,与此同时,传感单元的光物理性质也因为检测对象的出现而发生显著改变,以此告知检测对象的存在。
考虑到气体分子在薄膜上的富集往往通过超分子作用和毛细凝结发生,因此,此类薄膜用于气体传感时往往具有比较好的可逆性[11,12,13,14,15]。 基于这些认识,构建高性能敏感薄膜的途径之一就是要避免传感单元密堆积。 为此,需要设法构建具有非平面结构的荧光小分子化合物,将其作为传感单元,以期形成富有分子水平孔洞结构的敏感薄膜。 此类结构的引入不仅仅有利于毛细凝结作用的发生,而且还会因体积排阻获得额外的选择性。 这就是为什么在过去的几年里,我们先后将具有立体结构特点的8-羟基喹啉硼配合物、碳硼烷,乃至叠烯等作为结构单元,引入到传感单元构建中的原因,以此获得了一系列性能优异的荧光敏感薄膜材料和相关薄膜基荧光气体传感器[7,8,9,10,12]。
需要指出的是,荧光敏感薄膜的性能如何与所选用基质的化学本性、微观结构和表面亲疏水性关系也极为密切。 一般而言,基质效应可以通过两个途径发挥作用。 一是基质表面与传感对象分子的作用强度(热力学因素),作用强度越大,传感对象被富集的程度越高,相反,则表现为排斥。 据此,可以通过选择合适的基质获得额外的选择性和灵敏度。 此外,基质表面微结构和性质的差异均会影响传感单元的聚集结构,从而也会影响薄膜的传感行为和性能。 因此,在荧光传感薄膜创制和性能优化过程中,需要特别关注薄膜基质的选择,甚至也要考虑薄膜基质表面的改性修饰。 例如,可以通过某些功能基团的引入,提高薄膜对待检测对象分子的富集能力;通过基质表面微结构的构建和表面性质的调控,增加传感对象分子与薄膜传感单元的碰撞频率,抑制干扰物质分子与薄膜传感单元的相互作用,从而提高薄膜的传感响应灵敏度和选择性[16,17,18]。
恐怖威胁是全球性问题,应对恐怖威胁需要可靠的技术支持。 考虑到能对隐藏爆炸物实现原位、灵敏和快速探测的技术十分有限这一事实,在过去十多年里,针对这一需求,我们课题组以多环芳烃衍生物、稠环封端寡聚噻吩等为传感单元,构建了多种基于不同识别机理的单层组装荧光敏感薄膜,实现了对硝基芳烃类爆炸物气相选择性识别[8,19]。 类似地,以卟啉、罗丹明、方酸菁等为传感单元,以聚集诱导发光(AIE)等效应为基础也可以构建用于隐藏爆炸物探测的荧光敏感薄膜材料[20,21]。 为了考察影响薄膜荧光传感的具体因素和机理,Shaw及其合作者[22,23]制备了一组树枝状荧光小分子化合物,结合荧光猝灭、石英晶体微天平和中子反射等方法,系统考查了硝基芳烃类爆炸物与薄膜的相互作用。 结果表明,爆炸物分子在固体薄膜表面的扩散为自发过程,快速吸附后缓慢趋于平衡。薄膜厚度对饱和吸附量和吸附动力学也有显著影响。 实验还表明,薄膜越厚,吸附达到平衡所需要的时间越长,薄膜的饱和吸附量也相应增大,说明薄膜对气体分子的吸附不限于表面,也涉及薄膜内部的扩散和膜内结构的利用。
涉毒犯罪已经成为影响社会稳定、危害家庭幸福的重要问题。发展原位、快速、灵敏、可靠的毒品检测技术也具有十分重要的意义。 为此,我们课题组制备了一系列苝酰亚胺衍生物,结合我们实验室提出的分子凝胶策略得到了能够对毒品灵敏检测的多种荧光传感薄膜[24]。 最近,我们课题组[9]以碳硼烷修饰苝酰亚胺为荧光传感单元,利用不同基质制备得到了3种荧光传感薄膜材料,经由器件化,在自行搭建的传感平台上实现了对冰毒、摇头丸、咖啡因、麻古、巴比妥等重要毒品的直接测定。 薄膜器件光化学稳定性良好,传感灵敏度、选择性和可逆性均实现了突破。 考虑到多数含氮毒品多以盐酸盐形式存在,常温下蒸气压极低,直接吸气测定困难极大这一事实,可以说这一突破为发展隐藏毒品的原位、快速、灵敏荧光探测仪器和设备奠定了坚实的基础。相关工作正在进行中。
以小分子荧光化合物为基础的薄膜基荧光传感器在挥发性有机污染物检测方面也有很多优势。 作为环境特征污染物,饱和烷烃化学性质稳定,缺乏光电活性,这就使得对其原位在线高灵敏探测变得十分困难。 针对这一问题,我们课题组[12]创造性地将非平面荧光单元引入薄膜结构,制备了富含“分子通道”的荧光薄膜阵列,利用内聚能差异,薄膜通道的体积选择、极性选择,以及传感单元荧光量子产率的溶剂依赖性等,在自行搭建的系统上实现了对饱和烷烃的气相高灵敏选择性快速识别和检测。 我们[25]还利用胆固醇修饰的杯吡咯与苝酰亚胺二酸铵盐间的主客体作用,构建了荧光超分子组装体,将其转移至基质表面,获得了一种特殊的荧光薄膜材料。 经由器件化后,利用所搭建的传感薄膜评价平台,考察了该荧光薄膜的传感性能,发现其对苯酚气体表现出高灵敏、高速度和完全可逆的响应能力,实验检出限可达1.0×10-9以下。
呼气中某些特定物质的出现和含量变化往往预示着人体健康状况的变化,这些物质的检测对于某些重大疾病的早期诊断具有重要的意义。 已有的研究表明,人类呼气中至少包含上千多种易挥发性有机物质,其中30多种已经证实与某些疾病和代谢异常相关[26,27]。 例如,通过呼气中NO检测可以诊断哮喘;利用有机胺类气体检测,可以排查肺癌、肾脏、肝脏或幽门螺旋杆菌感染等相关疾病。 最近,我们课题组利用胆固醇的良好组装和成膜性,设计制备了一种胆固醇苝酐衍生物,将其用于荧光敏感薄膜制备,得到了一种对肺癌标示物有机芳胺具有良好响应性的薄膜器件[10]。 虽然薄膜的响应灵敏度还不足以直接用于肺癌早期诊断,但为后续相关工作的开展开辟了一条新的途径。 同样,通过引入长饱和烷烃链,改善苯炔偶联萘酰亚胺溶解性和组装性能,获得了一种具有良好胶凝能力的新型萘酰亚胺衍生物。 利用分子凝胶策略,得到了一种通透性极好的荧光薄膜材料,实现了对苯胺的快速、可逆和灵敏传感[28]。这些努力为更好性能的芳胺传感薄膜创制奠定了良好的基础。
薄膜基荧光传感器在气体检测方面具有显著的优势和巨大的应用潜力。 本文结合案例,简要介绍了制约薄膜传感性能的主要因素和改善薄膜传感性能的主要途径。 在此基础上,特别强调了影响薄膜性能的传感单元结构设计和基质选择。 就隐藏爆炸物和毒品的气相检测而言,最大的挑战并不是常规的3S+1R(sensitivity, selectivity,speed和reversibility),而是如何做到既要薄膜器件对众多不同结构、不同性质爆炸物(或毒品)呈现出广泛的检出性,而又要做到不被其它物质干扰。 很显然,这是一个两难问题。解决这一问题的一个策略就是利用阵列技术,通过不同薄膜器件传感性能的交互性实现上述复杂功能。 当然,也可以在多色单分子体系和反Kasha分子体系的创新上下功夫。 相信足够幸运的话也可以经由单一传感器实现,至少是部分实现上述功能。 作为需要多次甚至长久使用的薄膜基荧光传感器,要求荧光薄膜必须具有超常规的热稳定性和光化学稳定性。 对于基于有机分子的灵敏传感,达到这一要求也极具挑战。 主要原因是,有机分子往往都会因长期光照而发生光漂白,因此,在进行荧光敏感薄膜创新制备时,需要特别注意荧光核心单元的选择和化学修饰,只有这样,高性能薄膜的后续开发才有可能。 此外,薄膜基荧光传感与当今受到普遍关注的柔性传感关系极为密切,相关研究策略和设计理念均有很多相通之处。 还要引起注意的是,薄膜器件的微型化和薄膜器件的阵列化,以及多色单分子体系的创新制备对于薄膜基荧光传感技术的未来发展和应用也具有突出的意义。 相信随着相关研究工作的深入和新传感器的推出,薄膜基荧光传感技术在危险、有毒、有害化学品和生物制剂的高灵敏侦测,在重大疾病的早期诊断等方面将获得越来越广泛的应用。
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