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YU Peng, LI Jinghong. Metal Sulfide(Phosphide) for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(9): 1093-1101
电化学分解水(Water Splitting)是获得高纯度氢能的重要手段。 因此,开发具有高活性低成本的电化学析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)催化剂成为目前能源环境的研究热点之一。 本文总结了常用于HER反应的过渡金属硫化物以及磷化物非贵金属催化剂材料的合成方法,并且概况了如何构建特殊结构的金属硫化物及磷化物材料以调高材料的HER催化反应性能的方法,为开发其它高活性的非贵金属催化剂提供依据。
Water Splitting is an important method for hydrogen production in high purity and large quantities. Thus, developing high-performance, low-cost catalysts for hydrogen evolution reaction(HER) is of great importance. In this review, we systematically summarize the synthetic method for metal sulfide/phosphide-based catalysts as non-precious metal catalysts for HER reaction, and the method for enhancing the HER catalytic activity through constructing metal sulfide/phosphide with unique structure, which can provide guidance for developing new type HER catalysts with high catalytic activity.
随着全球能源需求的不断上涨,化石能源危机和环境污染问题日益严重,水分解、燃料电池等高效、可持续清洁能源的转换和存储技术受到研究人员的广泛关注。 其中,氢能被认为是一种环境友好、资源广泛的替代化石燃料的能源,获取高纯度氢气的主要方法是水分解(Water Splitting)[1,2]。 电化学析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)作为分解水的半反应之一显得十分重要,因此,急需开发高效率、低成本的HER催化剂。
Pt基催化剂具有接近于0的过电势以及优异的反应动力学特性[3,4],被研究人员认为是最为高效的析氢反应催化剂之一。 但是,其昂贵的价格和稀缺的资源限制了Pt基催化剂的广泛应用。 因此,发展活性高、价格低廉并且稳定性好的非贵金属催化剂显得尤为重要[5,6,7,8]。
目前,常见的非贵金属催化剂主要包括以下几类:1)杂原子掺杂碳材料,如N、B、O、S、P、F掺杂的石墨烯, g-C3N4、Co、N共掺杂的碳管[9,10,11];2)过渡金属碳化物如Mo2C和WC等[12,13,14];3)过渡金属氮化物如WN、MoN和Co0.6Mo1.4N[15,16,17,18];4)过渡金属硒化物如MoSe2和WSe2等[19,20]。 除此之外,近年来金属硫化物MoS2、WS2、NiS等[21,22,23,24],磷化物如FeP、NiP等也被证实具有优异的HER性能[25,26,27],是目前HER催化剂材料的研究热点之一。
金属硫化物资源丰富且价格低廉,在自然界中它们主要以矿石的形式存在,常见硫化物矿石包括黄铁矿、闪锌矿、辉铜矿等,约占地壳含硫的1.5%。 金属硫化物在光学、光电化学以及重金属去除等方面有较为优异的性能,部分硫化物具有的类石墨烯材料的二维层状结构使其具有特殊的性质,因而受到研究者的广泛关注。 然而,常见的硫化物的HER性能很一般,因此,设计具有特殊结构的硫化物材料对于开发价格低廉的HER催化剂有非常重要的意义。
金属硫化物的制备方法[28,29]较多,最常用的方法是一步合成法,即直接使用金属盐和硫源作为原料,通过水热或者溶剂热的方法合成。 这种方法比较简单,通过反应条件的调控以及加入表面活性剂可以得到均匀并且具有特殊结构形貌的材料;另外一种方法是先合成金属或者金属氧化物材料,再通过后续的硫化方法制备。这种方法得到的材料形貌经常会在后续硫化过程中被破坏,但是可以通过精细调控制备部分硫取代的催化剂材料。 除此之外,还有热剥离法(常用于制备二维片层材料)、热分解含硫的有机配合物(如金属有机框架材料MOFs)等。 目前,常使用硫源包括H2S、S粉、硫脲、半胱氨酸、硫代乙酰胺硫等。
二维片层结构可以提高材料的电化学活性面积,以获得高性能的催化剂材料。 Chen等[30]使用廉价并且资源丰富的黄铁矿和石墨作为原材料,通过快速热剥离的方法成功制备了原位负载有FeS2纳米粒子的还原氧化石墨烯(RGO)薄膜。 作为自支撑的HER催化剂电极,在酸性体系下FeS2-RGO薄膜电极具有优异的HER催化性能,起始过电势为70 mV。 在10 mA/cm2的电流密度下过电势仅为139 mV,塔菲尔斜率为66 mV/dec,并且具有较为理想的循环稳定性,可以循环10 h。 密度泛函理论(DFT)计算表明,相比于其它晶面,FeS2的(100)晶面对于HER反应的催化活性更高。
通过调控材料的合成方法,制备不同的晶相、暴露特殊晶面的材料,对于研究催化剂的活性中心非常的重要。 Zhang等[31]使用硫粉作为硫源,通过化学气相沉积(CVD)的方法在SiO2/Si基底上制备了单层的MoS2材料,研究了不同的晶相(2H相和1T'相)的MoS2材料,以及不同暴露位点(Mo边缘或者底部)材料的HER性能差异。 研究了不同活性位点材料的HER反应催化性能,对催化反应的转换效率进行了评价。 实验及DFT计算均证明暴露Mo边缘的1T'相MoS2材料性能最优异,这为其它二维金属硫化物材料电化学性能的研究奠定了基础。
 | 图2 (a)MoS2的合成装置示意图;(b,c)MoS2纳米片与金接触的窗口尺寸不同的照片;(d)MoS2平面活性边缘/平面的极化曲线;(e)塔菲尔曲线[31]Fig.2 (a)Schematic illustration of local probe measurement setup for MoS2;(b,c)Optical image of a MoS2 flake with gold contact and HER window opened on basal plane; (d)Polarization curves of MoS2 basal plane with and without edge active sites in HER;(e)Tafel plots[31] |
多元金属硫化物中多组分的协同作用被证实有助于提高HER催化反应的催化性能。 因此,研究者设计合成了诸多多金属硫化物或者多种金属硫化物的复合材料。 Jiang等[32]使用Ni(OH)2纳米片作为模板,通过与(MoS4)2-阴离子交换合成了新型的NiMo3S4空心纳米盘材料。 独特的空心纳米盘结构可以使材料暴露出更多的活性位点。 作为HER催化剂,在碱性体系下NiMo3S4空心纳米材料具有优异的HER催化性能,起始过电势为59 mV在10 mA/cm2的电流密度下过电势仅为139 mV,塔菲尔斜率为98 mV/dec,交换电流密度为3.9×10-2mA/cm2,并且具有较为理想的循环稳定性,循环2000圈后无明显衰减。 这种模板-离子交换方法可以被应用于其它贵金属电催化剂的合成上。
 | 图3 NiMo3S4空心纳米盘的合成示意图[32]Fig.3 The synthesis from solid Ni(OH)2 nanoplates to hollow NiMo3S4 nanoplates[32] |
(a)Polarization curves; (b)Tafel plots; (c)Electrochemical cyclic voltammogram of CoS2@MoS2/RGO at different scanning rates; (d)the Cdl of different materials obtained at 0.15 V versus RHE
Guo等[33]通过简单的溶剂法,使用半胱氨酸作为硫源合成了三明治结构的CoS2@MoS2/RGO复合物。 还原氧化石墨的片层提供了相互交联的导电网状结构,增强了材料的导电性,MoS2与RGO片层的化学偶联作用使其均匀分散在片层结构上,可以促进CoS2的负载,使材料暴露出更多的活性位点。 DFT计算结果表明,相比于CoS2、MoS2/RGO、CoS2/RGO材料,CoS2@MoS2/RGO复合物具有更为接近于0的氢吸附自由能Δ GH,说明其具有更接近于Pt/C的HER催化性能。 该材料具有优异的HER催化性能,在10 mA/cm2的电流密度下过电势仅为98 mV,塔菲尔斜率为37.4 mV/ dec,循环8 h后无明显衰减。 这种特殊结构的硫化物复合材料的合成方法可以被应用于其他能源存储和转换材料的合成中。
将金属硫化物与特殊结构的碳基底结合有助于提高催化剂的稳定性并且提供更多的催化活性位点,实现催化剂活性的提高。 Wu等[34]使用NaCl晶体作为模板,硫脲同时作为氮源和硫源,通过煅烧的方法合成了镶嵌有Co9S8纳米粒子的氮、硫掺杂碳纳米片。 其中,Co9S8的尺寸比较小,约为25 nm,并且非常均匀。 氮、硫掺杂的碳纳米片结构既可以有效地防止Co9S8颗粒的聚集,又可以大幅度提高材料的导电性。 而高度分散的Co9S8纳米颗粒可以提供更多的电化学活性位点,用作氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)双功能催化剂。 对于OER反应,在10 mA/cm2的电流密度下过电势仅为350 mV,而对ORR反应,该材料具有较高的起始点电势0.90 V,并且反应是类似于Pt/C催化剂的4电子过程。 作者认为Co9S8/N,S-CNS催化剂优异的催化性能来源于Co9S8与N,S掺杂碳纳米片的协同作用。
过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和过渡金属硫化物之后出现的一类新型催化材料,其在电学、光学和催化领域有较好的性能,因此,近年来成为电化学和催化材料领域的研究重点。 目前,常见的催化剂包括NiP、Ni5P4、CoP、FeP、CuP、MoP和WP等[25,26,27]。
过渡金属磷化物的制备方法较多,常见的制备方法有元素合成法、固态复分解法、有机金属分解法、磷化氢反应法等。 但是这些方法大部分涉及高温、高压,很多方法在制备过程会对环境造成污染,并且原料昂贵,因而不适用于生产。 热处理法是目前制备过渡金属磷化物催化剂的最主要方法,但这种方法存在能耗大、耗时长等缺点。 近年来,研究人员开发了一些新的合成方法,如溶剂热合成法、氢等离子体还原法以及次磷酸盐热分解法等。 白(红) 磷、磷化氢、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐等均可作为磷源,其中,次磷酸盐热分解法具有工艺简单,原料价格便宜、安全性好,被认为是制备该催化剂最普遍的方法。
构建特殊分级结构的磷化物可以使暴露更多的催化活性位点,有助于提高材料的催化性能。 Zhu等[35]使用普鲁士蓝作为前驱体,应用低温磷化法合成了碳包覆的空心多空结构FeP纳米方(HMFeP@C)。 原位碳化的方法有效地防止了FeP纳米晶在合成过程中的自聚集,有助于得到更为均匀的纳米材料。 HMFeP@C材料在酸性体系下有优异的HER性能,起始过电势为25 mV,塔菲尔斜率为56 mV/dec,10 mA/cm2的电流密度下过电势为115 mV,交换电流密度为0.191 mA/cm2,并且该催化剂可以在酸性体系下稳定循环22 h,可以替代贵金属作为高效的HER反应催化剂。 这种合成方法可以被拓展,并且应用于合成一系列具有碳包覆或者多孔结构的过渡金属磷化物催化剂。
 | 图6 碳包覆的空心多孔结构的FeP纳米方的合成示意图[35]Fig.6 Schematic illustration for carbon-coated hollow mesoporous FeP microcubes[35] |
Wu等[36]使用MOF结构(ZIF-67)作模板,通过多步煅烧和低温磷化的方法成功地将CoP纳米多面体原位生长在碳纳米管的表面,这种独特的分级结构使材料可以暴露出更多的活性位点,并且促进了CoP与碳纳米管的相互作用,维持材料整体的导电性。 作为HER催化剂,CoP-CNTs材料具有优异的性能,起始过电势为64 mV,塔菲尔斜率为52 mV/dec,在10 mA/cm2的电流密度下过电势为139 mV,且在酸性体系下稳定循环20 h,可以替代贵金属作为高效的HER反应催化剂。 由于MOF材料种类繁多,这种简单而有效的方法可以拓展到其它金属化合物/碳纳米管结构的复合材料的合成中,进而开发出高效的能源转换存储催化剂。
 | 图8 Ni5P4-Ni2P-NS纳米线的(a,b,c)SEM照片及(d)EDX谱图[37]Fig.8 (a)Low- and (b,c)high-magnification SEM images of Ni5P4-Ni2P-NS array cathode. (d)EDX spectrum |
自支撑的电极由于催化剂直接生长在电极上,具有更低的接触电阻和更优异的电子传导特性,并且可以避免粘结剂的惰性,提高体积活性。 因此,将磷化物材料生长在自支撑基底上也是一种提高材料HER活性的重要方法。 磷化镍材料价格低廉并且资源丰富,是一种高性能的HER催化剂。 Wang等[37]使用磷蒸汽将泡沫镍磷化形成具有三维结构的Ni5P4-Ni2P-NS纳米线阵列,这种纳米线阵列可以直接作为HER反应的电极使用,并且具有优异的酸性体系的HER催化性能。 该材料起始电势为54 mV,塔菲尔斜率为79.1 mV/dec,交换电流密度为0.116 mA/cm2,在10、20以及100 mA/cm2的电流密度下过电势分别仅为120、140和200 mV,可以在10 mA/cm2的电流密度下循环72 h,表现出优异的长循环稳定性。 这种磷化的方法简单而有效,并且可以被拓展应用到替代贵金属的自支撑磷化物材料的制备中。
 | 图9 NiCoP纳米结构的合成路径及结构表征[38]Fig.9 Synthetic route and structural characterization of the NiCoP nanostructure (a)Schematic illustration of the sythetic route for NiCoP nanostructure on Ni foam; (b)PXRD patterns of NiCo.OH and the converted NiCoP. The asterisks mark the diffraction peaks from Ni foam; (c)SEM image of NiCo-OH; (d)SEM images; (e)corresponding EDS elemental maps of the NiCoP[38] |
多元金属磷化物也被证实具有优异的HER催化性能,如NiMoP、NiCoP等[27,39]。 Liang等[38]首次使用PH3等离子辅助的方法成功地将NiCo氢氧化物转化成NiCoP。 该材料具有优异的在碱性体系HER催化性能,在10 mA/cm2的电流密度下过电势为32 mV。 材料表面的氧化态活性物种的存在使其可以催化OER反应,作为OER电极,10 mA/cm2的电流密度下其过电势为280 mV。
 | 图10 通过聚合植酸交联物的方法制备TMP@RGO复合物的合成示意图[40]Fig.10 Synthesis process for TMP@RGO by pyrolyzing phytic acid-crosslinked complexes[40] |
通过异质元素的引入可以调节过渡金属磷化物电子结构,进而提高材料的催化性能。 Zhang等[40]通过聚合植酸交联的金属复合物合成一系列氧掺杂的过渡金属磷化物(TMP)复合材料。 在金属磷化物中引入O原子,不仅能够增强其自身的导电性,有利于电子传输,更为突出的是,通过M—P键的拉长作用可以活化更多的活性位点,使其更有利于HER及OER反应。 所制备的MoP材料作为HER催化剂,在酸性体系和碱性体系下,20 mA/cm2的电流密度下过电势分别为118和93 mV。 CoP材料作为OER催化剂在10 mA/cm2的电流密度下过电势为280 mV。 除此之外,分别将CoO和MoP生长在柔性的碳布基底上作为电化学分解水装置的两个电极,可以在1.6 V的电压下达到40 mA/cm2。
开发具有高活性、低成本的HER反应催化剂非常重要,在目前研究常见的非贵金属催化剂中金属硫化物/磷化物的优点较多,通过多元活性组分的复合、特殊结构(如多孔、分级组装等结构)的构建、异质元素的掺杂等方法有助于提高其HER催化性能。 相比于铂基催化剂,所报导的金属硫化物/磷化物基催化剂的性能仍有一定差距,对于材料的设计合成还不够精细。 因此,仍需在现有研究基础上,对催化剂材料进行优化,提高HER反应的催化性能。
对于新材料的设计上,结合DFT理论方法,可以预测催化反应的活性位点以及中间体,实验与理论计算的结合对开发高性能催化剂起重要作用。 单原子催化剂材料是目前研究的热点之一,其丰富的活性位点及小尺寸效应有助于催化反应活性的提高,可以尝试将贵金属/过渡金属单原子或簇负载在金属硫化物/磷化物材料上,或者构建含高分散的丰富非金属缺陷位的硫化物/磷化物材料,也可以直接在自支撑基底上生长小尺寸、高分散的硫化物/磷化物材料。
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