有机溶剂是工业生产和人类生活中必不可少的工业产品,但是在生产、运输和使用等阶段时常伴随有泄露的发生,严重威胁水体安全。 大多数多孔有机聚合物(尤其是CMPs)具有疏水骨架,是有机溶剂的理想吸附材料。 如何有效调控POPs的聚合形貌,以充分发其本征吸附性能,是当前研究的热点。

将POPs附着在海绵等基底材料上,或将聚合物与其它材料进行掺杂,可有效提高POPs的吸附能力和循环利用效率。 Deng课题组^[20]利用三乙炔基苯通过自身耦合反应制备了一种超疏水性CMPs,并且创造性地将CMPs负载到吸水性极强的海绵基底上,该复合材料可有效地吸附水溶液中的辛烷和氯仿。 这种复合制备方法为之后的吸附材料设计提供了一种新思路。 受此启发,很多研究者尝试了在海绵等各种基底上负载有机聚合物,用于油水分离^{[21,22,23,24]}。 Sun课题组^[25]基于Sonogashira-Hagihara法制备超疏水Fe(Ⅲ)卟啉基CMPs(UPC-CMP-2),该种聚合物可有效负载到不锈钢网或海绵上形成超疏水复合材料,负载在海棉上时该聚合物材料对水相中石油醚、甲苯、乙酸乙酯、四氯化碳等常用有机溶剂有很好的吸附表现,其中对四氯化碳吸附量最高可达吸附材料本身质量的140倍。 此外也可直接用于汽油、柴油甚至原油的吸附分离,具有很高的应用价值。 Jiang课题组^[26]将Fe₃O₄颗粒掺入到泡沫中得到一种疏水亲油性磁性聚苯乙烯泡沫,对 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、辛烷甚至柴油均有很好的吸附效果。 由于同时兼具磁性和可压缩性,该吸附材料可轻松回收并与吸附质分离,且表现出良好的循环利用性能。

除基底附着方法外,通过冷冻干燥方法制备气凝胶结构的多孔有机聚合物,也可优化其油水分离性能。 Zhang课题组^[27]基于三乙炔基苯偶联反应,通过冷冻干燥处理方法制备了聚(1,3,5-三乙炔基苯)(PTEB)气凝胶(图1),与通过真空干燥得到的干凝胶相比,气凝胶表现出更大的比表面积,在水相中对常用有机溶剂表现出极强的吸附能力,对大多数有机溶剂的吸附量最多可达到自身质量53倍。 随后他们又基于相同结构单元,利用含氟表面活性剂辅助Glaser偶联反应成功制备了均相多级孔CMP气凝胶^[28]。由于含氟表面活性剂的引入、多级孔结构以及出色的疏水性。该气凝胶复合到海绵之后,对有机溶剂的吸附以及油水分离均表现出良好性能,分离效率超过95%,该工作为研究多功能气凝胶提供了一种借鉴方法。 George课题组^[29]以芘发色团为原料制备了一种微孔聚合物网络(Py-PP),吸附实验表明,该材料对多种常见有机溶剂均有良好的吸附能力,其中对二甲基亚砜(DMSO)的吸附能力最强。

图1

Fig.1

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图1 PTEB气凝胶吸附以及油水分离测试[27]Fig.1 PTEB aerogels sorption and oil/water separation test[27] (a)Adsorption of various organic solvents and oils by PETB aerogels; (b)Adsorption amount curve with time in water and acetone; (c)Underwater adsorption of chloroform; (d)On-water adsorption of toluene; (e)Experimental setup and working principle; (f)Sponges before modification, after aerogel-modification and after separation process, respectively

以上研究主要基于有机聚合物的疏水骨架,通过表观形貌调控来优化其对有机溶剂的吸附性能,但是对于吸附对象无特殊的选择性。 如何通过本征孔结构和骨架修饰,激发有机聚合物吸附选择性,将是下一步需要解决的问题。

农药和杀虫剂作为农业生产活动中常见的化学药品,对农作物生长有一定的保护和促进作用,但由于对其物理化学性质认识不足和使用不当,在使用过程中对环境产生严重的污染。 同时,其他人工合成有机毒物或自然生物毒素也对人类健康形成潜在威胁。 这些有机毒物在物理化学性质上千差万别,很难就其高效吸附给出有机聚合物结构设计的一般性规律。 依据目标客体进行针对性设计,诱发有机聚合物与客体间相互作用,是达到高效吸附的有效方法。 目前,COFs、CMPs、PAFs等类型聚合物对有机毒物的吸附研究均有报道。

Wang课题组^[30]利用席夫碱反应,在室温下高效快速地制备出一种分子印迹共价有机框架(Molecularly Imprinted Covalent Organic Frameworks,MICOFs),合成方案如图2所示。 MICOFs该框架材料对氰基类拟除虫菊酯类农药具有较好的吸附效果,且具有良好的选择性。 循环实验研究证明,在吸附-脱附50次之后,该材料对农药的吸附量仍保持有最大值的85%,说明该材料在农药吸附方面具有良好的前景。 Valentin Valtchev课题组^[31]以四(4-甲酰基苯基)甲烷为构筑单元,合成了一种三维羧基功能化COFs用来吸附金属离子,Espiña课题组^[32]基于类似的思路,将二氨基联苯基COFs材料用于吸附海水中的海洋生物毒素冈田酸。 该种COFs化学稳定性极高,在酸碱性环境下均具有良好的稳定性,这对于海水介质中的生物毒素吸附是十分必要的。 吸附动力学实验证明,该种COFs在15 min即可达到对冈田酸的饱和吸附,十分符合实际应用的需要。

图2

Fig.2

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	图2 MICOFs的制备及其对氰戊菊酯的吸附表现[30]Fig.2 Preparation scheme of MICOFs and its adsorption behaviors toward fenvalerate[30]

疏水性有机聚合物在有机毒物的吸附上仍有良好表现。 Zheng等^[33,34,35]以炔基芳香化合物和芳基卤代物为原料,制备了一系列超疏水性CMPs材料。 此种材料不仅可以吸附红霉素,而且对抗滴虫药甲硝哒唑有较好的吸附性能。 Zhu课题组^[36]以天然无毒且价格低廉的 β-环糊精( β-cyclodextrin)为原料,制备出 β-环糊精聚合物( β-cyclodextrin polymer, β-CDP)。 β-CDP对多种有机污染物(例如杀虫剂、塑化剂、染料等)均有很强的吸附能力,除去率可以超过99%。 其吸附过程可以用Langmuir等温吸附方程来较好拟合,表明其对有机污染物的吸附是单层吸附,且吸附材料与有机污染物间较强的准化学相互作用是吸附主要推动力。

通过有机聚合物与有机毒物间静电相互作用可以产生良好的吸附效果。 Zhao课题组^[37]基于Scholl反应制备了多孔芳香聚合物PAF-45。 该吸附剂首次实现了用于水中全氟辛烷磺酸(PFOS)分子的吸附清除。 吸附动力学测试显示,PAF-45在30 min内即可达到平衡,吸附容量非常高(5847 mg/g,pH=3),与其它材料相比具有显著的性能优势。 此外,随着溶液中阳离子浓度增加,PAF-45的吸附量也随之增加。 这可能是由于阳离子与全氟辛烷磺酸阴离子在溶液中形成了配合物,增强了带负电荷的全氟辛烷磺酸分子和带正电PAF-45表面之间的相互作用。

有机染料作为一种常见的化学原料,广泛应用于纺织、油漆涂料等化工行业中。 有机染料的泄漏和排放也对水环境和人身体健康构成了严重威胁。针对有机染料的吸附,有机聚合物设计经历了由一般性吸附、选择性吸附、可调性吸附到吸附/光降解相结合的发展过程。

Jiang课题组^[38]以5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉和2,6-二甲氧基萘-1,5-二甲醛为原料,通过席夫碱反应成功合成了亚胺连接的卟啉COFs,并研究了其对罗丹明B染料的吸附。 研究发现,COFs骨架中卟啉环络合Fe³⁺后,对罗丹明B染料表现出有较好的吸附作用。 Liu课题组^[39]制备了一种三嗪官能化聚酰亚胺COFs(TS-COF)。 该COFs材料对亚甲基蓝有极高的吸附量(~1691 mg/g),同时对其它染料分子如罗丹明B、刚果红等均有较好的吸附性能。 但这些聚合物对吸附性能未表现出特殊的选择性。

通过预先设计构筑离子型聚合物骨架往往使聚合物表现出良好的选择性吸附能力。 Jiang课题组^[40]对COFs骨架进行电荷修饰,通过引入咪唑鎓盐基团得到二维阳离子骨架的COF材料(PyTTA-BFBIm-iCOF)。 该材料对阴离子染料甲基橙(MO)显示出较强的吸附能力,最大吸附量达到553 mg/g,对靛胭脂酸性蓝也有很好的吸附表现,但对中性染料(罗尼红)和阳离子染料(罗丹明B)则吸附性能较差。 与此相类似,Li课题组^[41]将吡啶鎓盐引入骨架,构筑了带正电荷的二维PC-COF材料,其中抗衡阴离子Cl^-分布在各层间。 该聚合物对含阴离子基团(如磺酸根、羧酸根)的有机染料表现出良好的吸附性能,可将水相中阴离子染料的浓度降到10^-7~10^-8 mol/L量级。 Qiu课题组^[42]将溴甲菲啶和溴乙菲啶引入骨架中合成了两例三维阳离子型聚合物3D-ionic-COF-1和3D-ionic-COF-2,对阴离子染料甲基橙有良好的吸附性能。

后修饰也可使聚合物骨架有效带电,从而产生电荷吸附选择性。 Budd课题组^[43]通过对含硝基的PIM-1进行水解和后修饰改性,得到胺基修饰聚合物amine-PIM-1。 该聚合物在酸性条件下对阴离子污染物(如酸性橙Ⅱ、酸性红I等)有较好的吸附能力。 本课题组^[44]基于Scholl反应,以ZnO为模板合成了卟啉基中空有机聚合物( h-COPs)所示。 相比于球形实心卟啉基COPs,中空COPs对罗丹明B表现出显著增强的吸附能力,近期我们^[45]利用发烟硫酸对该 h-COPs进行磺化,所得磺化中空有机聚合物( sh-COPs)对阳离子染料罗丹明和甲基蓝的吸附量进一步提升到>900 mg/g,而同时对阴离子染料酸性橙的吸附量大幅度下降,表现出良好的阳离子染料选择吸附性。

Loh课题组^[46]将水杨醛缩芳胺结构引入聚合骨架,合成了一种具有响应性选择吸附能力的SA-COF(图3)。 除了一般性的尺寸选择吸附性能外,由于SA-COF骨架上水杨醛缩芳胺结构对酸、碱具有可逆性异构化响应,导致骨架的荷电正负性发生改变,使其在酸、碱环境下对阴、阳离子染料表现出不同的吸附选择性。 同时并基于氢键作用对羟基蒽醌相较于胺基蒽醌有较高的选择性吸附分离能力。

图3

Fig.3

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	图3 (左)SA-COF的结构、异构化及对羟基蒽醌和胺基蒽醌的选择吸附分离;(右)不同条件下SA-COF对染料的吸附特性[46]Fig.3 (left)The structure, reversible proton tautomerism of SA-COF and its separation toward 1,4-dihydroxyanthraquinone and 1,4-diaminoanthraquinone; (right)the adsorption behaviors of SA-COF under different conditions[46]

最近,将染料的吸附和光降解有机结合成为研究的一个亮点。 Chen课题组^[47]报道了合成了系列基于亚芴基的共轭微孔/介孔聚合物BF-CMPs,其中含有芘单元结构的Py-CMP表现出极高的罗丹明B吸附能力(1905 mg/g)。 尤其令人关注的是,该聚合物同时表现出极强的光催化分解染料能力。 Cai课题组^[48]通过三聚氰胺与三醛基苯反应,合成了具备在可见光下吸附降解甲基橙的COF(TpMA),这种兼具吸附/光降解性能的多孔有机聚合物有重要的实际应用价值。

以上研究表明影响有机染料吸附的因素主要有2点:1)对于荷电有机染料,有机聚合物的带电性能对其吸附选择性有重要影响;这源于有机染料分子与有机聚合物间的静电相互作用。 尤其是氨基修饰聚合物,其骨架在酸碱性下有不同的荷电性质,从而表现出可调节的吸附选择性;2)特殊结构(如中空结构)可能对聚合物的吸附能力有重要影响,但影响机理还有待进一步研究。 另外需要强调的是,兼具吸附和光降解性能的多孔有机聚合物设计合成正在成为一个重要的发展方向。

经过近20年的发展,有机聚合物对有机污染物的吸附研究已取得长足进展。 人们已从单元结构、形貌、孔结构、化学性质修饰等各方面对有机聚合物的吸附行为展开系统研究。 有机聚合物的高稳定性、高吸附性能已经使其成为一类重要的有机污染物吸附剂。 但是,多孔有机聚合物在有机污染物吸附分离研究方面仍然存在许多问题,主要有:1)多孔有机聚合物吸附有机污染物的作用机理仍不够明确。 研究表明孔结构、亲/疏水性、修饰基团等对有机聚合物的吸附行为均有重要影响,但如何协调各种因素的作用,以实现吸性能的最优化还缺乏清晰的研究思路和有效策略;2)除COFs外,大多数有机聚合物都为无定型结构,其本征孔结构和堆积孔结构难以控制,且不利于借助理论分析方法深入研究有机聚合物的构效关系。 从已有研究工作看来,COFs是有机污染物吸附机理研究的理想模板,有助于进一步完善相关吸附过程的构效关系研究。 同时,COFs的有序结构也有利于动力学和量化分析手段的运用,在明确构效关系基础上,为新型、高效、多功能有机聚合物吸附剂的设计提供宝贵的理论指导,达到吸附剂定向设计的目的。 但是COFs的合成有诸多条件限制,已报道的种类较为有限,因此,要求发展新的COFs合成和结构调节方法。 此外,在异质基质上负载或与其他多孔材料的复合杂化是多孔有机聚合物吸附剂走向实际应用必须经历的过程,相关研究工作也呈现快速发展的趋势,但是如何控制负载或杂化动力学过程和效率,充分发挥多孔有机聚合物的本征性质,达到理想的吸附分离效果,仍然是未来一段时间内需要重点关注的问题。