2012年,Paradies等^[12]发现分子内FLP S4(图2) 能够对烯烃进行催化加氢。 在较低的温度下分子内FLP S4能够与H₂发生可逆反应,得到的[(C₆F₅)Ph₂PH]⁺具有较强的酸性,能够使各种烯烃质子化;这种质子化的中间体S5再与[HB(C₆F₅)₃]^-反应,最后得到被还原的烷烃(图2)。 不过,这种方法仅能对部分非官能化的烯烃进行催化氢化。 而除了对碳碳双键进行催化加氢之外,FLP对碳氮双键也可以进行催化加氢^[13]。

图2

Fig.2

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	图2 FLP对烯烃进行催化氢化[12]Fig.2 FLP hydrogenation olefins[12]

2013年,Repo等^[14]报道了一种能够使非官能化炔烃氢化得到顺式烯烃的分子内N/B FLP S6(图3)催化剂,并且该催化剂具有很高的催化效率。 S6在80 ℃下能够与H₂反应,释放出一个C₆F₅H后成为催化氢化的活性中心。 该活性中心能够与炔烃发生加成反应得到硼化的烯烃中间体。 该中间体依旧具有受阻酸碱对的特殊性质,能够将H₂拆分,最后通过分子内电子转移,将烯烃释放出来。 并且,由于活性中心位阻的因素,反应始终在炔烃的一侧进行,因此,还原之后的炔烃必定是顺式烯烃。

图3

Fig.3

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	图3 FLP S6对炔烃进行催化氢化得到顺式烯烃[14]Fig.3 cis-Hydrogenation of an internal alkyne[14]

CO₂因为具有较好的热力学稳定性,反应性一直受到较大的限制。 2009年,Erker等^[15]发现,分子间B/P FLP S7(图4)和分子内B/P FLP S8,在常温状态下,能够与CO₂结合,得到白色固体S9和S10。 进一步研究表明,白色固体S7在80 ℃时会发生分解,释放结合的CO₂。 而白色固体S8在固体状态时较为稳定,但当将其溶于二氯甲烷或甲苯时,在温度大于-20 ℃的情况下,则会释放出结合的CO₂。

图4

Fig.4

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	图4 FLP对二氧化碳的吸收与释放[15]Fig.4 CO2 binding and release by FLP[15]

除此之外,FLPs对N₂O^[16]、S O2[17]、NO^[18]等小分子气体同样具有吸收功能,能对戊内酯进行开环^[19]。 值得一提的是,四氢呋喃和二氧六环等常见的有机溶剂也能与FLPs发生开环反应^[20]。

2010年,Chen等^[21]首次报道了利用Al(C₆F₅)₃与大位阻的路易斯碱所形成的分子间FLP S11能作为催化剂,催化极性乙烯基单体聚合,如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 α-亚甲基- γ-丁内酯(MBL)、 γ-甲基- α-亚甲基- γ-丁内酯(MMBL)。 这种方法聚合得到的高分子往往具有较窄的相对分子质量分布并且得到的高分子是无规立构或间同立构的。 同时,动力学研究表明,在初始诱导期后,MMA单体的聚合为零级。 这些数据与计算结果一起说明了聚合机理,即在甲苯或者二氯甲烷溶剂中,S10能够对极性烯烃发生1,4-加成反应,得到的两性离子中间体S12;S12作为聚合反应的活性中心,能够不断地与极性烯烃碳碳双键发生加成反应,最终得到聚合物(图5)。 研究结果还表明,在聚合反应过程中,当加入的路易斯酸的量大于路易斯碱的量时,聚合反应的速度比等量酸碱催化的反应速度明显加快。 这是因为酯类化合物的羰基能够与Al(C₆F₅)₃相互作用,形成加合物,而两性离子活性中心的主要反应对象正是该加合物;因此,加入过量的路易斯酸能够加速整个聚合反应的速率。 之后,Chen等^[22]使用Al(C₆F₅)₃与NHCs(氮杂环卡宾)组成的分子间FLPs催化体系,催化了含N的极性乙烯基单体2-乙烯基吡啶(2-VP)和2-异丙基-2-恶唑啉(iPOx)的聚合。 这是FLPs首次应用于含有C=C—C=N的共轭极性单体的聚合。

图5

Fig.5

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	图5 FLP S11催化MMA的聚合机理[21]Fig.5 Proposed mechanism of FLP-induced polymerization of MMA[21]

不仅是分子间FLPs具有催化活性,Chen等^[23]发现分子内B/P FLP S3也可以催化MMBL聚合(图6),并且所得到的聚合物相对分子质量分布较窄。 这表明了,除了基于Al元素的FLPs之外,基于B元素的FLPs同样具有对极性烯烃的催化活性。 有趣的是,分子内B/P FLP具有催化活性,分子间B/P FLP却没有催化活性,但B(C₆F₅)₃与PPh₃组成的CLP^[17]竟有催化活性。 2015年,Chen等^[24]又使用B(C₆F₅)₃与NHCs形成的分子间FLPs催化了MMA、MMBL和AMA(甲基丙烯酸烯丙酯)的聚合。 这不仅证明了分子间B/N FLPs对极性烯烃单体具有催化活性,还证明了其对单烯烃并无催化活性。 这恰恰为证明FLPs与极性烯烃单体所形成的两性离子中间体是聚合反应的活性中心提供了强有力的证据。

图6

Fig.6

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	图6 FLP S3催化MMBL的聚合机理[23]Fig.6 Proposed mechanism of FLP-induced polymerization of MMBL[23]

2013年,Uhl等^[25]发现,分子内Al/N FLP S13(图7)能够催化氰胺类化合物聚合形成低相对分子质量的线性聚合物。 这是一个非常有趣的发现。 通常情况下,氰基类化合物在催化剂的作用下会三聚得到热力学上非常稳定的环状芳香三嗪,而非线性的聚合物。 然而,在分子内Al/N FLP S13的存在下,氰胺类化合物首先形成一个非常规的二聚体S14,这个二聚体能够作为引发中心,逐步与氰胺类化合物反应,最终得到线性的聚合物。

图7

Fig.7

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	图7 FLP S13催化氰胺类化合物得到线性聚合物的机理[25]Fig.7 FLP-catalyzed linear oligomerization of cyanamides[25]

2017年,Shaver等^[26]首次将大位阻的硼基和大位阻的膦基分别引入到高分子链中,得到两种侧链分别含路易斯酸碱的聚合物S15(图8)和S16,并将其混合得到FLP聚合物,再加入DEAD(偶氮二甲酸乙酯)后得到具有热敏感自修复性能的凝胶S17。 在形貌严重破坏的干凝胶中加入溶剂后,5 h后凝胶初步修复,24 h后凝胶完全修复;将凝胶切断成两截后,在两个断面处滴加少量溶剂,两截凝胶能迅速融合,最终变回一块完整的凝胶。 同时,对凝胶进行加热后,硼氮键断裂,凝胶会再次变回溶液状态。

图8

Fig.8

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	图8 加入DEAD使FLP聚合物交联[26]Fig.8 Network formation of poly(FLPs) by addition of DEAD[26]

聚乳酸是一种新型的生物基及可再生生物降解材料。 常用的聚乳酸合成方法是用铝^[27]、锌^[28]、铁^[29]等金属元素的配合物作为催化剂对丙交酯开环聚合。 2013年,Bourissou等^[30]发现,Zn(C₆F₅)₂与胺或膦组成的FLP能催化丙交酯开环聚合,得环化的聚乳酸。 2017年,Shiono等^[31]又发现,Al(C₆F₅)₃与大位阻的膦组成的FLP能可控地催化丙交酯开环聚合,并得到相对分子质量分布较窄的聚乳酸。 我们相信,随FLPs进一步发展,B元素形成的FLPs将会成为丙交酯开环聚合的无金属催化剂。

FLPs作为一类新的催化体系,从概念的提出到现在体系的发展,才经历短短十年的时间,是一个全新的领域。 凭借其极强的反应活性,FLPs在催化加氢,二氧化碳还原等小分子活化领域表现活跃。 同时,FLPs由于本身具有与碳碳双键发生加成反应得到两性离子的特性,因此被用作极性烯烃聚合的催化剂。 不过,由于FLPs反应活性太强,官能团选择性较差,对于多官能团的单体易发生副反应,但是,FLPs所具有的大位阻又在一定程度上使其获得了区域选择性。 而FLPs除了对碳碳双键有作用,对碳氧双键也有作用。 也正如文中所提到的FLPs能够与CO₂发生的反应,这可能使其成为新一类的共聚CO₂的催化剂;同时其对内酯酯键的反应性,也可能使其成为内酯开环聚合的催化剂。