随着纳米技术的飞速发展,纳米材料已成为21世纪最富有活力的新材料之一^[1]。 液晶材料因其具有良好的外场响应性和协同效应,能够全面感知电、热、磁、光和应力等不同外场因素刺激并通过分子取向、形态、尺寸和颜色等的变化作出响应,在光电子学领域特别是显示领域得到了广泛应用^[2,3]。 由于纳米材料的独特性质,将其掺杂到液晶中将造成材料体系物理或化学性能的改变,进而影响材料的光电性能^[4,5,6]。 此外,通过液晶的自组装微观结构作为模板还可诱导纳米材料进行周期性组装和构筑新型纳米晶结构^[7]。 因此,纳米-液晶复合体系作为一种新型交叉学科研究领域引起了科研工作者的广泛关注^[8]。 近年来国内外研究者尝试将某些纳米粒子、碳纳米管和石墨烯等纳米材料加入到不同种类液晶材料中并研究复合材料体系的电光性能,发现可有效降低器件的驱动电压,提高响应速率,改善电光磁滞现象等^[9,10,11]。 然而,目前纳米-液晶复合材料的研究尚属起步阶段,协同机理也亟待明确。

蓝相(blue phase,BP)由于其独特的三维自组装结构和光学特性以及在可调光子晶体和下一代超快响应显示等领域的潜在应用,被认为是最具发展潜力的液晶材料之一^[12]。 在前期研究工作中,我们课题组通过在蓝相三维周期性结构中构筑具有特定形貌和微观结构的聚合物网络,得到了具有良好热力学稳定性能和优异电场调谐性能的蓝相液晶光子晶体^[13]。 本工作将多壁碳纳米管(multi-wall carbon nanotubes,MWNTs)材料掺杂到聚合物稳定蓝相(polymer-stabilized blue phase,PSBP)体系中,利用MWNTs良好的离子吸附性能和电响应性能^[14],研究MWNTs与蓝相液晶分子、聚合物网络之间的相互作用规律以及对电光性能的影响规律,以期获得兼具宽温域、低驱动电压及高可调谐性能的蓝相液晶光子晶体材料,为蓝相在反射型液晶显示、可调光栅、可调激光器等领域的应用奠定研究基础。

研究中使用3种具有不同长度和直径的MWNTs,透射电子显微镜(TEM)照片如图1所示。 从图中可以看出,3种MWNTs具有中空的管状结构,MWNT-a的长度约为160 nm,直径约为10 nm;MWNT-b的长度约为300 nm,直径约为18 nm;MWNT-c的长度范围在500~700 nm,直径约为30 nm。 将3种MWNTs以相同的质量分数(0.05%)加入到PSBP预聚体中,通过对比实验发现,MWNTs的加入不影响预聚体的BP温域和相转变温度。 将样品在BP温度范围内进行紫外光辐照引发聚合单体反应形成聚合物网络,得到BP温域范围大于260 ℃的宽温域PSBP样品。 对样品施加直流电场研究其电场响应性能(见图2),实验结果表明,在相同电场强度下,MWNTs的加入造成了BP反射谱带的显著宽化。 对每个PSBP样品施加不同电压,反射光谱谱带宽度大小随场强大小变化趋势如图2 B所示。 对比发现,掺杂有MWNT-a的PSBP-1电调谐性能最好,在1.3 V/μm时反射波长范围为405~715 nm。 MWNTs的加入使得电场诱导波谱宽化的阈值场强显著减小,不同尺寸的MWNTs对阈值的减小效果不同。 可能原因是MWNTs在直流电场可发生电场诱导极化,由于高的纵横比和介电泳力的存在,MWNTs将发生机械运动并具有沿外电场方向排列的趋势,造成纳米管附近的聚合物网络或液晶分子取向变化,进而引起蓝相立方晶格结构的扭曲变形从而导致反射波长的变化。 而不同尺寸的MWNTs可能由于介电泳力的不同而对周围聚合物网络或液晶分子的影响不同,尺寸较小的MWNTs更易在电场作用下发生运动从而显著降低电响应阈值。 相关内在机理仍需进一步探索完善。

图1

Fig.1

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	图1 MWNTs-a( A)、MWNTs-b( B)和MWNTs-c( C)透射电子显微镜照片Fig.1 TEM images of MWNTs-a( A), MWNTs-b( B) and MWNTs-c( C)

图2

Fig.2

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	图2 ( A)PSBP-0~PSBP-1在不同电场条件下的反射谱图,( B)PSBP-0~PSBP-4的反射带隙宽度随场强变化趋势Fig.2 ( A)The reflection spectra of PSBP-0~PSBP-1 under different DC field, ( B)the electric field dependence of the reflection bandwidth for PSBP-0~PSBP-4

实验部分

MWNTs(≥99.9%,长度和直径分别为:a.~160 nm和~10 nm;b.~300 nm和~18 nm;c.500~700 nm和~30 nm)购于南京先丰纳米材料科技有限公司;向列相液晶SLC1717(熔点 T_m<-20.0 ℃,清亮点 T_NI=92.0 ℃,介电各向异性参数(25.0 ℃)Δ ε=12.2,双折射率(25.0 ℃),Δ n=0.201)购自石家庄诚志永华液晶有限公司;手性化合物R811(≥99.0%)和R5011(≥99.0%)购于北京八亿时空液晶科技股份有限公司;可聚合单体C3M(≥99.0%)购于江苏和成显示科技股份有限公司;可聚合单体EHA和光引发剂184(≥99.0%)购于百灵威科技有限公司。 PSBP-0的材料组成为 m(SLC1717): m(R811): m(R5011): m(RM257): m(EHA/184)=86.0:5.0:2.5:3.5:2.5:0.5。 将MWNTs-a~MWNTs-c以0.05%(质量分数)加入PSBP-0并经过加热振荡和超声分散得到PSBP-1~PSBP-3。 将上述混配材料分别灌入到经过平行摩擦处理、盒厚为25 μm的液晶盒中,利用热台和偏光显微镜测试聚合前蓝相预聚体降温过程的相变顺序为:I(各项同性相)62.6 ℃ BP 56.5 ℃ Ch(胆甾相),降温速率为0.05 ℃/min。 在57.0 ℃下,利用紫外光强度为2.0 mW/cm²(365 nm)的紫外光源辐照30 min,得到PSBP-0~PSBP-4。 利用热台和偏光显微镜对制备得到的PSBP液晶光子晶体-进行温度稳定性研究。 利用紫外可见光分光光度计和反射型光纤光谱仪及白光光源对样品进行反射光谱测试。 利用信号发生器和电压放大器对样品施加电场。