如图1(a)所示,传统HTM-PSCs一般组成为FTO(氟掺杂SnO₂导电玻璃)导电基材/TiO₂致密薄膜/TiO₂多孔薄膜/钙钛矿薄膜/HTM/Au^[20,21]。 由于钙钛矿不但可以作为光吸收材料,也可以作为高效的空穴传输层^[8,9],在去掉HTM只留下金电极作为空穴收集电极时,PSCs仍然可以高效工作^[15]。 用碳电极代替金电极后,便得到了C-PSCs^[18]。图1(b)为部分钙钛矿材料、TiO₂、Spiro-OMeTAD和碳电极的能级结构示意图。 为了进行有效的空穴收集,钙钛矿的价带底(VB)应低于HTM的最高占据能级(HOMO)或是碳电极的费米能级。 对于MAPbI₃、FAPbI₃和MAPbBr₃材料,碳电极是完全可有效率收集空穴的,但需要调整碳电极的能级结构来匹配MASnI₃价带位置才能使器件有效工作。 2013年,韩宏伟课题组^[18]首次报道C-PSCs的转换效率为6.6%,2014年,他们快速将转换效率提高到12.8%^[16],2015年,又进一步将效率提高到13.41%^[22];2016年,杨世和课题组^[23]报道了14.4%的转换效率,2017年,陈炜课题组^[19]报道了15.9%转换效率。

图1

Fig.1

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	图1 C-PSCs的器件结构和效率发展历程Fig.1 Device structure and efficiency evolution of C-PSCs (a)Device structure comparison between HTM-PSCs and C-PSCs. (b)Energy level structure of perovskite materials, TiO2, Spiro-OMeTAD and C[17]. (c)Efficiency evolution of C-PSCs

C-PSCs工作原理如图2(a)所示,钙钛矿受到光激发后,在其导带(CB)和价带(VB)分别产生电子和空穴。 随后,钙钛矿CB中的电子注入到TiO₂的CB中,经过TiO₂多孔薄膜传输到FTO导电玻璃上,而碳电极则收集钙钛矿VB中的空穴。 根据器件结构和制备过程的不同,C-PSCs可分为介孔型、嵌入式和可刷涂式3种主要类型(图2)。 介孔型C-PSCs的结构如图2(a)所示,其主体结构为多层介孔框架,制备时先沉积不同多孔层,再在多孔框架中浸入钙钛矿溶液,使钙钛矿固化形成最终器件^[18]。 嵌入式C-PSCs结构如图2(c)所示^[24],首先在多孔基材上沉积PbI₂薄膜,再在其上面沉积多孔碳电极,然后将该结构浸于反应溶液中,使PbI₂ 向钙钛矿转化形成最终器件。 可刷涂式C-PSCs如图2(d)所示^[23,24],直接将配制好或商业化的碳浆料沉积在预先制备好的钙钛矿薄膜上,形成整体器件。

图2

Fig.2

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	图2 C-PSCs的工作原理和器件结构种类Fig.2 Working principle and device structure categories of C-PSCs (a)Working principle of C-PSCs; (b)Meso-C-PSCs[18]; (c)Embedment C-PSCs[24]; (d)Paintable C-PSCs[23]

C-PSCs中的电子传输层目前主要采用TiO₂电极,TiO₂电极起到的作用是接收钙钛矿薄膜中注入的光生电子,将电子传输到导电基材上。 目前,已经有多种TiO₂电极结构被开发应用于C-PSCs,包括:平面结构、多孔结构、一维纳米阵列等(如图3所示)。 多孔结构最先应用于C-PSCs的电极结构,韩宏伟课题组^[18]首次报道介孔型C-PSCs时采用了TiO₂多孔电极,随后介孔型C-PSCs一直使用TiO₂多孔结构电极。 PSCs中使用的TiO₂多孔电极是从染料敏化太阳能电池(DSSCs)发展而来,但是,由于钙钛矿材料比有机染料分子具有更高的光吸收特性,所以,PSCs中采用的TiO₂多孔薄膜一般比较薄,传统HTM-PSCs中使用的厚度一般在100~300 nm之间。 在HTM-PSCs中,除TiO₂/钙钛矿界面,钙钛矿/HTM界面也是有效的电荷分离界面,因而TiO₂多孔电极可以做得薄些。 在C-PSCs中,碳电极对空穴的选择性比较差,电荷分离比较弱,所以TiO₂多孔电极需要具有较大的厚度(500~1000 nm),来增加载流子分离界面以减小电荷复合损失。 TiO₂纳米粒子是目前构成多孔薄膜的常用单元,纳米粒子直径约为几十纳米,这一点和传统DSSCs类似。 但纳米粒子存在较多晶界,且晶界间的连接较差,导致电荷传输受到一定的抑制。 为此,Rong等^[25]将二维TiO₂纳米片应用于多孔薄膜的制备,减少了薄膜中的晶界,同时增强了晶粒间的接触,加速了电荷传输并减少电荷复合,从而明显提高转换效率。

图3

Fig.3

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	图3 C-PSCs中TiO2电极的研究Fig.3 TiO2 electrodes in C-PSCs (a)Planar structure[26]; (b)Mesoporous structure[23]; (c)1D nanoarray structure[26]

除了多孔结构的TiO₂电极,也研究了其它结构的电极。 由于钙钛矿具有较高的载流子迁移率和低的复合率,平面结构TiO₂电极也可以在HTM-PSCs中获得较好的转换效率。 为此,Chen等^[26]在C-PSCs中引入平面结构TiO₂作为电极,通过液相沉积法在导电玻璃上沉积低结晶度的锐钛矿结构TiO₂致密层,用于制备嵌入式C-PSCs。 相比于热分解法制备的致密层,该致密层可有效减少电荷复合并减缓电子注入,获得了较高的开路电压( V_oc=1.07 V)。 此外,该工作中还采用金红石结构TiO₂纳米棒阵列作为电极,通过以上液相法沉积低结晶度的锐钛矿结构TiO₂层,形成异相结构电极,在不明显影响 V_oc的前提下,提高填充因子(FF)和转换效率。 由于碳电极无法反射透过钙钛矿薄膜的光,C-PSCs对光的利用率受到了限制,为了提高光利用率,Zheng等^[27,28]设计了纳米碗结构TiO₂电极,用于调控光吸收,有效增强了C-PSCs对光的利用率,尤其是在长波长区域,使C-PSCs转换效率提高到了12.0%。

除了TiO₂电极外,部分新的电子传输层材料也被应用于制备C-PSCs。 Zhou等^[29]将平面ZnO电极应用于可刷涂式C-PSCs的研究,获得了约8.1%的转换效率。 由于平面ZnO电极的制备采用的是低温沉积工艺,使得制备柔性C-PSCs成为可能,当采用柔性高分子作为基材时,C-PSCs获得了约 4.3%的转换效率。 除了平面结构,Shirazi等^[30]研究了ZnO多孔结构电极,其制备的C-PSCs获得了8.2%的转换效率。 Wang等^[31]将ZnO棒阵列作为电子传输层,使C-PSCs获得了8.2%的转换效率。 最近,Meng等^[32]通过真空蒸镀的方法沉积C60平面层作为可刷涂式C-PSCs中的电子传输层,相比于TiO₂平面电极,C60平面电极具有更高的电子收集效率,使C-PSCs获得了更高的转换效率(约15.4%)。

钙钛矿薄膜是C-PSCs中的核心组成,钙钛矿材料的种类和组成决定着器件的整体光电转换性能和稳定性。 目前,应用于C-PSCs制备的钙钛矿材料主要可分为有机-无机杂化钙钛矿和无机钙钛矿两种(如图4所示)。 有机-无机杂化钙钛矿是最先应用于C-PSCs的钙钛矿材料,韩宏伟课题组^[18]率先将MAPbI₃应用于介孔型C-PSCs的制备,获得了6.6%的转换效率和较高稳定性。 随后,通过在MAPbI₃中引入少量5-ammoniumvaleric acid(5-AVA),不仅明显增加了钙钛矿材料在多孔层中的填充度,形成的(5-AVA) _x(MA)_{1- x}PbI₃钙钛矿也具有更高质量,使效率获得了巨大的提升,达到了12.8%^[16]。 在持续光照1000 h后,电池转换效率未出现衰减情况。随后,基于(5-AVA) _x(MA)_{1- x}PbI₃的介孔型C-PSCs显示出较高热稳定性,在80~85 ℃下存放90 d,转换效率几乎无衰减^[33]。 通过对器件进行包装,在100 ℃条件下,效率也几乎未表现出任何衰减^[34]。 这些研究很好地表明了基于(5-AVA) _x(MA)_{1- x}PbI₃的C-PSCs具有非常好的发展前景。 除了ABX₃结构中A位置的离子掺杂,Zhang等^[19]将SrCl₃引到MAPbI₃中,替换少量Pb和I,进一步提高了钙钛矿的质量,使介孔型C-PSCs获得了15.9%的转换效率,同时也提高了C-PSCs的稳定性。

图4

Fig.4

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	图4 C-PSCs中钙钛矿材料种类Fig.4 Categories of perovskite materials in C-PSCs (a)organic-inorganic hybrid perovskite; (b)inorganic perovskite

目前,大多数的C-PSCs均基于MAPbI₃钙钛矿,但随着研究的进行,一些其它有机-无机杂化钙钛矿也被应用于C-PSCs的研究。 Hu等^[35]将NH₂CH=NH₂PbI₃(FAPbI₃)应用于C-PSCs的研究,由于FAPbI₃的禁带宽度( E_g)较小,器件光吸收范围得到了明显扩宽,从790 nm红移到820 nm,有效增加了C-PSCs的短路电流( J_sc)和转换效率。 通过对FA与MA进行混合,可在扩宽光谱吸收范围和增加 J_sc的同时保持较高的 V_oc值,进一步提高电池的转换效率^[35]。

虽然C-PSCs去除了HTM和金属电极,提高了器件稳定性,但是有机-无机钙钛矿材料中存在的有机离子容易与环境作用而发生脱离,使用过程中易衰退,特别是在高温的使用条件下。 为此,研究开发无机钙钛矿C-PSCs引起了关注。 我们课题^[36]率先将CsPbBr₃无机钙钛矿应用于可刷涂式C-PSCs的制备,基于胶体前驱体层的两步沉积法制备的CsPbBr₃薄膜使可刷涂C-PSCs获得了5%的转换效率,此C-PSCs比MAPbI₃ C-PSCs表现出更好的热稳定性。 随后,Liang等^[37]采用类似的器件结构,获得了6.7%的转换效率,且器件也表现出了优异的稳定性。 最近,Duan等^[38]通过在两步法中的第二步引入旋涂转换方法,明显提高了CsPbBr₃的晶体质量,并且利用碳量子点对TiO₂多孔层进行修饰,使器件的性能得到明显提升,效率提高到了9.72%。 虽然基于CsPbBr₃的C-PSCs得到了快速的发展,但由于CsPbBr₃的 E_g为2.2 eV,只能利用一部分可见光,限制了转换效率的进一步提高。 为此,研究者将研究重心转向CsPbI₃无机钙钛矿,其立方相CsPbI₃( α-CsPbI₃)的 E_g为1.73 eV,可明显扩宽光谱利用范围。 但是, α-CsPbI₃在室温和空气气氛下不稳定,很难获得稳定和高性能的 α-CsPbI₃ C-PSCs。 最近,我们课题组^[39]通过非化学计量比思路,同时结合Sb掺杂,成功地在空气中获得了室温下稳定的 α-CsPbI₃,应用于可刷涂式C-PSCs时获得了5.2%的转换效率,且该器件在空气条件下存放37 d后,仍然能保留超过93%的原始转换效率。 除了研究 α-CsPbI₃来扩宽光吸收范围外,对CsPbBr₃进行Sn掺杂也可有效降低 E_g而扩宽光吸收范围,Liang等^[40]应用此掺杂思路有效地将 E_g减小到1.79 eV,从而明显增加电流,转换效率超过11.3%。

碳电极在C-PSCs中起到空穴收集作用,碳电极种类、组成、结构等对C-PSCs的性能和稳定性均有重要影响。 目前,已报道的用于C-PSCs碳电极制备的碳材料种类有碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等。 纯碳黑作为电极首先由杨世和课题组报道^[41],利用蜡烛火焰在导电玻璃上沉积由碳黑构成的多孔薄膜,然后将这些薄膜倒扣在事先沉积好的钙钛矿薄膜上形成C-PSCs器件,由于该器件的界面结合较差,且蜡烛灰导电性较差限制了电荷传输,所以转换效率仅为2.6%。 为了提高界面结合并加强电荷传输,该课题组发展了嵌入式C-PSCs,并将导电性好的商业化碳黑用于碳电极的制备,使器件转换效率提高到11.0%。 随后,该课题组开发了成熟、可大面积化的喷墨打印技术用于碳黑碳电极沉积,研究中发展了针对性的原位化学转化技术,即在碳黑墨水中引入CH₃NH₃I(MAI),使打印沉积过程中MAI与PbI₂快速反应加强碳电极和钙钛矿薄膜的结合,有效减少电子复合损失并提高电池转换效率(11.6%)。 这种针对C-PSCs的打印技术为实现碳电极的精确和大面积化沉积提供了可能^[41]。

由于纯碳黑组成的碳电极的结合力较差,碳电极结构完整性容易被破坏,导致电极导电性较差,电池性能受到抑制。 为解决以上问题,Wei等^[42]对比研究了多种碳材料(碳黑、石墨、碳纳米管)应用于碳电极的制备,由于片状石墨的尺寸较大,石墨之间的连接很差且无法与钙钛矿形成紧密接触,导致电池性能下降,是所有碳材料中性能最差的电极。 一维结构的碳纳米管具有尺寸小、柔性好、导电性高等优点,易形成连接性好、机械强度高、电荷传输快的碳电极,因而使电池的填充因子(FF)和转换效率得到明显提高,分别达到80%和12.7%。 最近,通过对碳纳米管进行B元素掺杂,降低了碳纳米管的费米能级,使其与钙钛矿价带更好匹配,明显加强了空穴在界面的转移速率,使转换效率明显提升到15.2%^[43]。 此外,Yan等^[44]将石墨烯应用于C-PSCs的制备,薄且柔性的石墨烯使其与钙钛矿薄膜结合得更加紧密,通过对石墨烯层数的控制可调整其费米能级,使其能级更好地与钙钛矿价带能级匹配,有效加强了界面空穴的转移。 多层石墨烯(MG)相对于单层石墨烯(SG)具有更加匹配的费米能级,从而获得了更好空穴收集效率及更高的转换效率(11.5%对6.7%)。

除了单一种类的碳材料电极,多种碳材料复合碳电极是被研究最多的电极。 韩宏伟课题组^[18]一直致力于碳黑和石墨复合碳电极的研究,并将此电极应用于介孔型C-PSCs的研究。 制备碳电极过程中,先将碳黑、石墨、氧化锆粘结剂和分散剂配制碳浆料,并通过丝网印刷等方式沉积碳电极,且通过高温(约400 ℃)退火形成多孔碳电极。 目前,基于该种碳电极的介孔型C-PSCs的最高效率达到15.9%,是目前C-PSCs中报道的最高效率。 但由于碳电极沉积需要高温,该种碳电极并不适用于柔性器件的制备。 除了高温烧结的复合电极,通过将碳黑、石墨和高分子粘结剂进行混合配制的碳浆料可用于低温沉积碳电极,该电极可以直接沉积在事先制备好的钙钛矿薄膜上形成可刷涂式C-PSCs,由于钙钛矿薄膜和碳电极分别沉积,钙钛矿薄膜制备过程可以调控的参数很多,也可以借用传统HTM-PSCs的沉积方法制备高质量薄膜,使可刷涂C-PSCs具有很好的前景。 目前,基于商业化导电碳浆可使C-PSCs获得效率达到14.5%^[45]。

图5

Fig.5

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	图5 基于不同碳电极的C-PSCs的截面结构图Fig.5 Cross sectional structure of the C-PSCs based on different carbon electrodes (a)carbon black electrode[42]; (b)carbon nanotube electrode[42]; (c)graphite electrode[42]; (d)graphene electrode[44]; (e)carbon black/graphite electrode[18]

对基于碳电极的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(C-PSCs)的研究进展进行了系统性的综述。 与传统空穴传输材料(HTM)-PSCs(HTM-PSCS)进行对比,介绍了C-PSCs器件结构和基本工作原理的不同之处。 C-PSCs器件主要包括电子传输层、钙钛矿薄膜和碳电极3个部分。 电子传输层主要材料为TiO₂,已被研究的电极结构主要有平面结构、多孔结构和一维阵列结构。 钙钛矿薄膜根据材料不同主要分为两大类:有机-无机杂化钙钛矿和无机钙钛矿。 用于构建碳电极的碳材料主要有碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯等。 目前,C-PSCs的转换效率仍明显低于传统HTM-PSCs,提高C-PSCs的转换效率仍将是今后研究重点,且研究应侧重于新电子传输层的开发、高质量钙钛矿薄膜的制备及碳电极能级结构的调控。

目前为止,C-PSCs的最高转换效率为15.9%,远低于HTM-PSCs(超过22%)。 造成效率低的重要原因是针对C-PSCs的研究非常少,导致电池的整体结构和材料缺少足够的优化。 而且,C-PSCs的工作原理与HTM-PSCs有很大的不同,许多HTM-PSCs中的钙钛矿沉积方法并不能直接应用于C-PSCs。 为了进一步提高C-PSCs的转换效率,今后研究应该根据C-PSCs的特殊性,对各器件部分进行更加针对性的研究,例如:

1)电子传输层/钙钛矿界面是C-PSCs中唯一高效的电荷分离界面,电荷在这一界面的高效分离是获得高性能的关键。 为使钙钛矿中的电子能高效地注入到电子传输层中,电子传输层的导带(CB)必须低于钙钛矿的导带。 由于TiO₂的CB只是略低于MAPbI₃的CB,因此电子的注入效率受到一定限制。 为了增加电子的注入效率,今后工作应该侧重于通过相关措施降低TiO₂的CB,如元素掺杂等,或者选择CB更低的电子传输材料SnO₂、WO₃等。

2)钙钛矿薄膜是C-PSCs 的重要组成,获得更高质量的钙钛矿薄膜仍然是今后研究的主要方向。 虽然钙钛矿薄膜的制备方法有很多,但是这些方法和工艺大部分都是针对HTM-PSCs器件的,由于器件结构和工作原理的不同,这些方法很大程度上并不适用于C-PSCs。 因此,针对C-PSCs器件结构的钙钛矿薄膜制备方法仍然需要进一步的探索,尤其是针对TiO₂多孔薄膜基材上的钙钛矿沉积方法。 此外,目前大部分C-PSCs都是基于纯的MAPbI₃钙钛矿,未来工作应将钙钛矿薄膜的种类进行扩展,并探讨针对性强的研究方法。

3)目前采用的碳电极材料的费米能级一般均明显高于钙钛矿材料(MAPbI₃、FAPbI₃、MAPbBr₃等)的价带能级,界面处存在一定的能级不匹配性,一定程度上限制了空穴的界面转移速率。 因此,今后针对碳电极的研究应侧重于碳电极费米能级的调整上,Zheng等^[43]通过元素掺杂来调整碳纳米管的费米能级,有效地加强了空穴的界面转移。 因此,通过对碳电极费米能级的调整是提高界面能级匹配度,加强空穴界面转移和增加转换效率的重要方向。