染料敏化太阳能电池主要由透明导电基片、光阳极、光敏化剂、电解质和对电极5部分构成,其中,光阳极通常是由多孔纳米晶半导体材料形成的薄膜,承担着传导电子的任务,本文将会在后面进行详细讨论;敏化剂主要包括有机金属配合物染料敏化剂、无机纳米半导体材料敏化剂、纯有机化合物敏化剂和纯天然染料等,其主要功能在于光激发产生电子注入到半导体的导带^[11];电解质包含氧化还原电对,最常用的是I^3-/I^-,主要起传输电子和染料再生的作用^[12];对电极主要负责电解质中氧化离子的还原,使电解质中的氧化还原电对处于平衡状态,一般选择铂片或镀铂的导电玻璃^[13]。

染料敏化太阳能电池工作原理参见图1所示^[14],吸附在光阳极上的染料分子吸收太阳光后,电子从基态跃迁到激发态,产生电子空穴对;电子空穴对在染料和氧化物半导体界面处发生分离,处于激发态的电子跃迁到半导体导带中,电子由光阳极材料转移到外电路,流向对电极,形成电流;染料由于失去电子而被氧化,处于氧化态的染料从电解质中得到电子,被还原再生;失去电子的电解质从电池外电路中得到电子,完成整个循环过程;另外,有少量处于光阳极导带上的电子会转移到电解质中,形成暗电流。 在反应过程中,激发态电子的寿命越长,越有利于电子的注入,反之,则电子有可能来不及注入就已经通过非辐射衰减而返回到基态;光电子的注入速率越快,或与染料或电解质中的电子受体的复合速率越慢,越有利于提高光电流。

图1

Fig.1

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	图1 染料敏化太阳能电池工作原理和能级图[14]Fig.1 Principle of operation and energy level scheme of the dye-sensitized solar cell[14]

光电转换效率( η)是评价电池性能的最重要指标,光电转换效率越大,电池性能越好,只有当其达到10%,即接近传统硅太阳能电池的水平,才有实用化的可能,而目前报道的实验室最高转换效率为14.5%^[15],其它部分光电转换效率大于10%的DSSC体系参见表1。 光电转换效率被定义为电池的最大输出功率与输入功率( P_in)的比值,通常采用式(1)计算^[16]:

η=IscVocFFPinAcell(1)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 光电转换效率大于10%的染料敏化太阳能电池体系 Table 1 Dye-sensitized solar cells systems with high power conversion efficiency(PCE)( η>10%) Photoanode Dye Electrolyte PCE/% Ref. nanocrystalline porous TiO2 film(~4 μm) ADEKA-1 andLEG4 [Co(phen)3]3+/2+ 14.5 [15] 14 μm thick TiO2 film composed of three layers SM315 porphyrin iodide/triiodide or Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ) redox mediator 13.0 [17] TiO2 film(5 μm transparent layer+ 5 μm scattering layer) YD2-o-C8 zinc porphyrin Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ) redox mediator 12.3 [18] Mesoporous TiO2 Yolk-Shell Microspheres - DMII- GuNCS 11.03 [19] Multilayered AHTNW-MPT-HTS-Branched TiO2 N719 iodide/triiodide redox mediator 11.01 [20] Nano-embossed hollow spherical TiO2 N719 BMII- GSCN- TBP 10.34 [21] Multilayer TiO2 N719 iodide/triiodide redox mediator 10.23 [22] Nanoporous TiO2 N719 CsSnI2.95F0.05 doped with SnF2 10.2 [23]

表1 光电转换效率大于10%的染料敏化太阳能电池体系 Table 1 Dye-sensitized solar cells systems with high power conversion efficiency(PCE)( η>10%)

式中, I_sc为短路电流,其大小取决于激发态染料的数目、电子注入到光阳极导带中的数目、电荷在薄膜中的传输和损耗以及在电解质中的传输损耗; V_oc为开路电压,通常取决于所用半导体光阳极在光照条件下的准费米能级与电解质中的氧化-还原电对的Nernst电势差; FF为填充因子,电子的复合和反向传输将会导致 FF变小; A_cell是电池辐照面积。

氧化物半导体是DSSC的核心组成,理想的光阳极材料应该具有下列特征^[24,25]:

1)能带宽度匹配,激发电子能快速的注入到光阳极的导带中;

2)电子传输速度快,减小电子与空穴复合机率;

3)具有大比表面积和粗糙因子,吸附大量的敏化染料;

4)具有多孔结构,利于电解液渗入,促进氧化态染料分子再生。

实际上,特征1)和2)是材料的本征特征,与材料的组成密不可分,而特征3)和4)则与材料的微观结构和表面形态息息相关。 目前,最常用的材料是锐钛矿相TiO₂,随着纳米技术的发展,大表面积、多孔TiO₂光阳极实现了DSSC性能的突破,它也是现有报道中光电转化效率最高的材料(如表1所示)。 但是,TiO₂纳米晶薄膜存在着大量的表面态和缺陷使电子在传输的过程中容易湮灭,从而限制了电子的注入和收集效率,此外,电子在TiO₂薄膜中停留的时间较长,易与电解质复合,导致暗电流的增加,降低了电池总的效率,这些很大程度上限制了TiO₂染料敏化太阳能电池发展。 为此,其它宽带隙半导体氧化物(参见表2),例如,ZnO^[26,27]、Sn O2[28⁃29]、Nb₂ O5[30]、W O3[31]等也作为光阳极材料被大量尝试。 除此以外,复杂氧化物,例如SrTi O3[32]、Zn₂Sn O4[33]以及复合氧化物材料也有报道,但是,这些材料与TiO₂相比,性能上还相距甚远,寻找和开发新型组成的光阳极材料任重道远。

表2

Table 1

表2(Table 1)

表2 部分半导体光阳极材料的能带宽度[34] Table 1 Band Gap of common photoanode materials[34] Component TiO2 ZnO SnO2 Nb2O5 CeO2 SrTiO3 Zn2SnO4 BaTiO3 Band gap/eV 3.2 3.2 3.5 3.4 3.2 3.4 3.6 3.3

表2 部分半导体光阳极材料的能带宽度[34] Table 1 Band Gap of common photoanode materials[34]

近年来,科研人员致力于对光阳极材料的微观结构进行调控来提高电池效率,从提高表面积和加速电子快速传导入手,制备出纳米微球、纳米管、纳米线、纳米棒、一维阵列、零维-一维复合等多种结构纳米材料应用于染料敏化太阳能电池中^[32,35,36]。 但是小尺寸纳米晶颗粒(10~30 nm)仅产生弱瑞利散射,很难使光向回反射,而大颗粒则能够形成光散射,提高了光捕获的几率,因此,由大颗粒构成的光散射层被广泛应用,构建出双层、多层结构的光阳极(见图2)^[22,37]。

图2

Fig.2

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[22] '>	图2 不同粒度TiO2光阳极薄膜结构形貌示意图[22]Fig.2 Schematic film morphologies of studied TiO2 photoanodes:N(23 nm), M'(23 nm, 50 nm), M(23 nm, 100 nm), S(100 nm)[22]

大表面积是获得高性能的基础,但是更重要的是如何使之充分利用。 虽然,大颗粒能够提高光散射能力,却很难提供其它更多的功效,例如:由于表面积小,吸附染料少,难以产生更多的光电子,因此,需要将光散射效应与其它功能集合起来,这样的思路推动了中空结构光阳极的设计开发。 中空微/纳结构,如图3所示,通常是由纳米颗粒组装而成,具有内部空腔,壳壁上存在孔隙或孔道,不仅能够充分满足特征3)和4)的需求,而且同时具有亚微米级结构,有利于提高光散射能力,在光捕获方面具有独特的优势,这些结构优势使之成为光阳极材料研究领域的一个热点内容。

图3

Fig.3

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	图3 本文综述的中空微/纳结构示意图Fig.3 Schematic diagram of hollow micro/nano-structures in this review

空心微球是最简单的中空微/纳结构,而TiO₂是光阳极的首选材料,人们采用了多种技术手段制备出不同微观形态的TiO₂空心微球,作为光阳极应用到DSSC中,大量研究证实,中空结构最直接的作用就是增强了光散射效应,提高了光捕获能力^{[21,29,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54]}。 纳米粒子随机分布,产生的无序界面会阻碍电子传输,而Yang等^[38]以胶体颗粒为模板,结合磁控溅射的方法,在导电玻璃沉积了单层的、准有序TiO₂中空半球(见图4a、4b),除了增加染料负载量外,还调控了颗粒界面,降低了电子和空穴的复合,促进了电子传输,进而提高了光电转换效率,另外,半球上的大孔和内部空腔还允许粘稠的电解液进入。 Koo等^[21]采用溶剂热法制备了纳米浮雕状空心球(见图4c、4d),利用纳米颗粒提高染料吸附量,利用大尺寸提高光散射,获得了具有双功能的光阳极材料,最终光电转换效率达到10.34%。 SnO₂在紫外光照下产生的空穴较少,使得电池具有长期的稳定性,并且SnO₂具有电子迁移速率高等特点,也常被用作DSSCs光阳极的备选材料。 但是,SnO₂作为光阳极材料时因为其界面电子复合和染料吸附量较少,使得其DSSCs效率较低,Chen等^[29]将中空SnO₂微球添加在TiO₂层上,构建了双层结构的光阳极,在采用N907染料的体系内,与未添加SnO₂光阳极相比,实现了性能的提升。

图4

Fig.4

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	图4 几种典型的中空微球SEM和TEM照片Fig.4 SEM and TEM images of several typical hollow microspheres (a,b)quasi-ordered hollow TiO2 hemispheres[38]; (c,d)nano-embossed hollow spherical Ti O2[21] ; (e,f,g)Hollow anatase TiO2 porous spheres with V-shaped channels and exposed (101) facets[40]

在改变微观形貌基础上,进一步调控纳米颗粒的晶体结构也会改善电池性能。 对TiO₂而言,锐钛矿相具有良好的表面化学性能和高的费米能级,Khan等^[39]合成了单晶锐钛矿型TiO₂方形中空颗粒,颗粒粒径在20~60 nm范围,与多级微球、亚微米中空球相比,表现出高的转换效率。 Pan等^[40]重点研究了空心球上颗粒晶面和孔道形态的影响,他们通过一种各向异性的刻蚀方法制备出中空的锐钛矿相TiO₂微球,该微球内部壳壁是纳米颗粒,外部则由TiO₂单晶纳米片和V型孔道组成,其中纳米片暴露晶面是(101)晶面(见图4e、4f和4g),与纳米二氧化钛P25相比,光电转换效率提高了16%,他们认为原因在于强的光散射效应、快速的电子传输和电解液扩散。

在实现光阳极材料主要功能基础上,研究者还期望通过组成上的调控实现光阳极的多功能性。 Ru基染料(例如N3)是目前常用染料,光吸收边限于700 nm,染料吸收边与太阳光谱的不匹配并未因为光捕获提升而改善,为了实现红外或近红外范围光的有效吸收,Wu等^[41]使用上转换元素(Er和Yb),将低能光子(近红外光)转变为可被染料稳定吸收的高能光子(可见光),将其掺杂到中空TiO₂中,在光散射基础上,同时获得上转换功能(图5),将之用于光阳极,最终达到了9.12%的光转换效率,与纳米二氧化钛P25相比提高了32.7%。 基于类似考量,Han等^[42]研究了Er/Yb掺杂的CeO₂空心球,除了前面叙述的结构优势外,也实现了近红外光谱响应,从而获得了7.05%的光电转换效率;Li等^[43]将Au纳米晶修饰在TiO₂空心球上,将中空结构的光散射效应和Au纳米晶的等离子效应结合起来,进而提高光捕获能力和电荷产生/分离效率效率;Yun等^[44]则利用Au和Ag纳米颗粒的局部表面等离子共振效应和高电子传输性能,将核壳结构的Au@Ag装饰在TiO₂中空纳米微球上,光电转换效率最高达到9.7%。

图5

Fig.5

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	图5 UC-TiO2双功能光阳极原理及能带示意图[41]Fig.5 Schematic of dual-functional UC-TiO2 photoanode and energy-level diagram of Er3 + /Yb3 + [41] (a)the light scattering effect and upconversion function of UC-TiO2 based photoanode; (b)energy-level diagram of Er3+/Yb3+

ZnO也是一种重要的光阳极材料,其导带来源于 s轨道,而TiO₂源自 d轨道,因而前者的有效电子质量(~0.2 m_e)远小于后者的有效电子质量(~10 m_e),这就意味着ZnO具有更高的电子迁移率,Lü等采用溶剂热法制备了具有纳米异质结的TiO₂|ZnO复合中空微球,与TiO₂单一组分相比,能带结构的匹配为电子传输搭建起桥梁,电阻减小,电子传输加快,实现了光电流的提升^[45]。 ZnO在电子迁移率上的突出特点使之成为最有希望取代TiO₂的氧化物之一,其微观结构的优化同样对提升ZnO染料敏化太阳能电池效率起到了重要的作用,与TiO₂类似,中空结构ZnO光阳极与纳米颗粒相比,同样能够提高光散射能力,另外,也一定程度降低了电荷复合概率^[46]。

中空盒结构的特殊之处在于暴露了特定的晶面,但是,不同的晶面活性不同,从热力学角度来看,在相同制备条件下,容易暴露的晶面往往活性较低,因此,合成特定晶面存在较大的难度,而进一步合成中空结构,难度更大,因此,这方面的报道非常有限。 对于锐钛矿相TiO₂,不同晶面表面能次序为:(001)>(100)>(101),因此,(101)晶面活性最低,最容易暴露出来,而(001)晶面的活性最高,Niu等^[55]将二氟氧钛前驱体加热制备出微米尺度的TiO₂中空立方体,主要暴露的晶面是(001)晶面,作为光阳极材料,与纳米二氧化钛P25相比,展现出良好的光伏性能。

与空心球相比,核壳结构中的核能够反射更多的光,从而进一步提升太阳光的利用率,亦能够作为光散射层应用^{[19,56,57,58,59,60,61]}。 Feng等^[56]采用溶剂热法一步合成了核壳结构的TiO₂,其具有高反射率和大表面,光捕获能力获得提升,光电流增加,光电效率提高了29%,达到8.22%。 Li等^[19]合成了蛋黄状TiO₂核壳结构,壳层厚度80 nm,纳米颗粒约为18 nm,将其作为光阳极与直接用二氧化钛浆料(DSL-18)制备的光阳极相比,由于光散射效应增强,展现出更强的光反射,特别是在570~800 nm波段范围,而且,电子寿命长,复合电阻大,与DSL-18组合,光电转换效率最终达到11.03%。 Bai等^[57]则进一步制备了双层的CeO₂@TiO₂中空结构,作为散射层,与单一TiO₂电极相比,光电转换效率达到7.95%。

包覆法最容易合成核壳结构,Andreas Kay和Michael Grätzel^[58]针对SnO₂效率低的问题,研究发现,在其颗粒表面包覆一薄层的ZnO、TiO₂、ZrO₂、MgO、Al₂O₃和Y₂O₃,或其它绝缘氧化物,能够促进染料吸附,增加光电流,其中,最好的组合是SnO₂@ZnO。 他们认为包覆的表面碱性更强,更容易通过羧基与染料相连,同时,包覆层阻碍了电子反向传回电解液,光电压和填充因子也被大幅提升,进而实现了更高的转换效率。 研究还发现,包覆层厚度只有在0.13~0.59 nm范围,接近单层时才最合适,也表明此时电子的传输是利用隧穿效应通过绝缘层。 但反之,用电子迁移率高的氧化物包覆迁移率低的氧化物,同样有可能提升转换效率。 Xie等^[59]合成了海胆状的TiO₂@SnO₂中空结构光阳极,作为散射层,能量转换效率达到8.33%,他们认为优异的电子扩散能力促进了电荷传输,减小了光电子的损失。

具有等离子体共振效应的金属纳米颗粒不仅可以修饰在空心球壳层上,还可以在中空结构的内部形成核壳结构。 Du等^[60]通过水热法合成了AuNPs@TiO₂核壳结构空心亚微球,将该微球用于DSSC的光阳极时,不仅可以利用金纳米粒子的表面等离子体共振效应提高光的捕获,同时还可以形成肖特基势垒减少光生电子和空穴的复合,比传统的用P25二氧化钛纳米粒子制备的DSSC的光电转换效率提高30%,达到了8.13%。 作者还研究了壳层厚度的影响,认为薄壳层能够减小光生电子与空穴的复合。

多级中空结构意味着不同维度结构与中空结构的组合,比较常见的是一维纳米结构与中空微球的结合。 Wu等^[62]构建出3D枝状TiO₂纳米线包覆的大孔中空结构材料,中空支架分别选择了 TiO₂、SnO₂、Zn₂SnO₄,一维纳米线的加入,进一步促进了电子的传输,加强了电子收集,减小了电子的复合,通过不同结构的协同作用,结果证实包覆后的性能均好于包覆前,其中,纯TiO₂的组合性能最好,光电转换效率达到了9.51%。 他们^[20]还进一步将不同多级枝状TiO₂进行多层堆垛设计(见图6),靠近FTO的下层是密集的枝状纳米线,提供了直接的电子传输路径,中间层是枝状亚微米尺度的TiO₂空心球,保证有效的光捕获,最上层则是枝状TiO₂微球,主要负责进行光散射,基于这个多层结构光阳极,能量转换效率达到了11.01%。 Pan等^[63]通过定向刻蚀的方式也制备出海胆状的TiO₂中空微球。 Wang等^[64]则合成了生长了单晶SnO₂的类似刺球状中空微球,均获得了较好的光伏性能。

图6

Fig.6

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	图6 三层堆垛的TiO2光阳极截面SEM照片及各层结构示意图[20]Fig.6 (a)Cross-sectional SEM image of three-layer stacking of TiO2 photoanode. SEM images(b,c,d) and corresponding schematic sketches(e,f,g) of the each layer of TiO2 nano/microstructures:(b,e)HTS branches; (c,f)MPT branches; (d,g)AHTNW branches[20]

在制备固态染料敏化太阳能电池过程中,一个重要考虑就是需要将固态电解质填充到TiO₂薄膜,这就需要具有合适的孔结构和孔尺寸。 Ahn等^[65]采用水热法将TiO₂纳米片围绕在中空的SnO₂外层,构建了异质双壳的微纳结构,应用于N719基固态染料敏化太阳能电池,100 mW/cm²强度辐照下光电转换效率达到8.2%,分别与单层的纳米颗粒和纳米片构成的TiO₂中空球、SnO₂纳米管@TiO₂纳米片结构相比,染料负载量、电流密度、扩散系数、电子寿命均是最大值,而这都归因于强的光散射能力和高效的电子传输。

多壳层结构是一类更为复杂的中空结构,由于具有丰富的结构特性和调控空间,已经广泛用于二次离子电池、太阳能转化、环境与催化、生物医药等领域^[9,66,67],众多的制备方法和技术也大量涌现。 Wang等^[68]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不同浓度下形成的多层囊泡作为模板在抗坏血酸的还原作用下成功合成了单壳、双壳、三壳和四壳层结构的Cu₂O空心球。 Zhu等^[69]利用Cu(NO₃)₂·3H₂O在乙醇溶液中与谷氨酸产生反应,经160 ℃下水热处理得到了多壳层结构的Cu₂O空心球。 Yao等^[70]通过软模板法合成了单壳、双壳和三壳层Co₃O₄空心球。 Qiao等^[71]利用表面活性剂的组装成功制备出SiO₂多壳层空心球。 Wang等^[72]将葡萄糖、PVA、W⁶⁺前驱体混合在一起干燥合成出WO₃多壳层空心球,但这些方法一般制备条件比较苛刻,只能合成特定材料,往往难以精确控制壳层结构与形貌。

我们课题组以碳球为模板,将碳球浸渍在金属离子溶液中进行离子吸附,然后在空气中煅烧去除模板,通过调控碳球的氧化收缩速度和无机纳米粒子的聚集结晶速度,发展并完善了一种碳球模板在氧化收缩过程中发挥多次模板作用的制备方法,实现了金属氧化物多壳层的简单合成(见图7)。 针对不同金属氧化物,提出各具特色的外场强化技术,例如:碳球模板的酸、碱预处理、改变吸附温度、调节溶剂组成改变溶液对碳球的浸润性等手段,实现了对多壳层结构的精确控制,成功制备了一系列金属氧化物空心球,包括ZnO、NiO、Co₃O₄、Fe₂O₃、TiO₂、SnO₂、V₂O₅、CuO、ZnFe₂O₄和LiMn₂O₄等^{[73,74,75,76,77,78,79,80,81,82]},该方法具有普适性,还可以拓展到硫化物、氮化物、磷化物等,为更多光阳极材料的选择提供了平台。

图7

Fig.7

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	图7 次序模板法制备多壳层结构示意图[73]Fig.7 Illustration of the sequential templating approach to multiple-shelled structure[73]

多壳层结构与简单中空结构相比,除了具有基本的中空结构特征外,还能进一步带来一些优势^{[9,73,83,84,85,86,87,88]}:

1)更多壳层能够带来更多的活性位点,吸附更多的染料;

2)内部壳层能够实现多次光散射和反射,增加了光捕获几率;

3)能够进一步促进电荷的收集、快速传输、减少复合;

4)不同壳层为更多组分匹配提供了设计空间。

Qian等^[83]将TiO₂包覆在多层的SnO₂空心球上,将之用于DSSC光阳极,基于这种结构的光电转换效率约为5.65%,比TiO₂包覆SnO₂的光阳极效率提高了34%,原因主要归结于壳层内部光的多重反射和多次散射,这一工作为多壳层结构光阳极提供了思路。 Wu等^[84]采用水热法合成了双壳层结构的TiO₂中空球,光电转换效率达到5.65%,将它作为纳米二氧化钛P25薄膜的散射层,效率达到了9.10%。 Hwang等^[85]采用溶胶凝胶-煅烧-刻蚀的方法制备了一到三壳层的TiO₂中空纳米球,从内到外壳层直径依次为:50、100和160 nm,他们系统研究了壳层数目的变化对电池性能的影响,由于三壳层结构比表面积最大,达到171 m²/g,入射光能够多次反射,电解液也更易扩散,因此,光电转换效率也最高,达到了9.4% 。

除了壳层数目外,壳层间距也对光电转换效率有着显著影响。 我们组采用次序模板法,通过控制煅烧升温程序,制备出壳层数和壳层间距可控的ZnO多壳层空心球(见图8),通过控制碳核与氧化物壳层的收缩速率来调控壳层间距,制备出最外两壳层相邻的ZnO多壳层空心球。将所获得的ZnO多壳层空心球作为光阳极材料应用于DSSC,在光照强度为100 mW/cm²,研究发现,最外两壳层相邻的四壳层ZnO空心球薄膜光阳极具有最大的光反射(见图9),展现出最高的光电转换效率,光电转换效率达到5.6%^[86]。 Xia等^[87]也比较了三壳层和两壳层ZnO中空微球的光电性能,研究发现外层厚度在200 nm时有利于光吸收,外层孔洞达到100 nm时有助于电解液的渗入,三壳层最大转换效率为7.66%。

图8

Fig.8

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	图8 多壳层ZnO中空微球[86]Fig.8 Evolution process of the family of multishelled ZnO hollow microspheres[86]

在ZnO多壳层空心球合成的基础上,我们进一步分析了壳层间距对光散射的影响,以SnO₂为光阳极材料,采用时域有限差分(FDTD)方法,通过解Maxwell方程,模拟了一系列多壳层结构内部光散射情况,结果表明,外层相邻的两壳层比通常的两壳层能够散射更多的光,产生更大的光电流,从一壳层到五壳层,光散射随着壳层数目的增加而增加,随着壳层间距的缩短而增加,五壳层的光散射最大。 对碳球进行碱处理,一方面增加Sn⁴⁺的吸附量,另一方面使其主要分布在碳球的外层区域内,以这种碳球为模板,成功合成了最外两壳层相邻的SnO₂多壳层空心球,最外两壳层相邻的SnO₂五壳层空心球具有高的比表面及优异的光散射能力,作为光阳极材料应用于DSSCs后获得了7.18%(TiCl₄处理)的光电转换效率。 将其作为散射层置于纳米二氧化钛P25薄膜之上组成组合电池,光电转换效率达到了9.53%^[88]。

图9

Fig.9

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	图9 多壳层ZnO光阳极的UV/Vis反射谱(a)和对应的 J-V曲线(b)[86]Fig.9 UV/Vis diffuse reflectance spectra(a) and corresponding J-V curves(b) of DSSCs based on ZnO hollow microspheres[86]

a)single shelled; b)double shelled; c)triple shelled; d)quadruple shelled; e)double shelled(with close double shells in the exterior); f)triple shelled (with close double shells in the exterior and smaller core); g)quadruple shelled(with close double shells in the exterior and double-shelled hollow core)