引用本文
袁廷, 孟婷, 李淑花, 范楼珍. 基于磷光材料的电致发光二极管研究进展[J]. 应用化学, 35(8): 871-880
YUAN Ting, MENG Ting, LI Shuhua, et al. Recent Development of Electroluminescent Diodes Based on Phosphorescent Materials[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(8): 871-880  
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基于磷光材料的电致发光二极管研究进展
袁廷‡, 孟婷‡, 李淑花, 范楼珍*
北京师范大学化学学院 北京 100875
通讯联系人:范楼珍,教授; Tel:010-58805372; E-mail:lzfan@bnu.edu.cn; 研究方向:荧光碳纳米材料

‡共同第一作者

收稿日期:2018-05-04 修回日期:2018-06-25 接受日期:2018-06-25
基金:国家自然科学基金(21233003,21573019)和中央高校基本科研业务费专项资金资助项目;
摘要

电致发光二极管(LEDs)具有能耗低、寿命长、绿色环保等优点,在固态照明、全色显示等领域具有广阔的应用前景。 与传统的荧光电致LEDs相比,磷光电致LEDs能够同时利用单重态和三重态激子,理论上可以使器件的内量子效率达到100%,突破5%的外量子效率极限。 因此,发展高效的磷光材料以及实现其在电致LEDs中的应用是非常有意义的。 本文综述了目前主要的磷光材料,包括有机金属配合物、纯有机分子、聚合物、金属有机框架材料和碳量子点等,并总结了稀有金属配合物和纯有机分子在电致磷光 LEDs中的研究进展,同时对电致磷光LEDs的发展前景进行展望。

关键词: 电致发光二极管; 磷光材料; 有机金属配合物; 金属有机框架; 碳量子点
中图分类号:O644 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)08-0871-10
Recent Development of Electroluminescent Diodes Based on Phosphorescent Materials
YUAN Ting‡, MENG Ting‡, LI Shuhua, FAN Louzhen
Department of Chemistry,Beijing Normal University,Beijing 100875,China
Corresponding author:FAN Louzhen, professor; Tel:010-58805372; E-mail:lzfan@bnu.edu.cn; Research interests:fluorescent carbon nanomaterials
Received:2018-05-04 Revised:2018-06-25 Accepted:2018-06-25
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21233003, No.21573019), the Fundamental Research Funds for the Central Universities;
Abstract

The development of electroluminescent light-emitting diodes(LEDs) has been received widespread attention for their potential applications in solid-state lighting technology, full-color displays due to their superior properties such as energy-saving, robust, long-lifetime and environment-friendly features. The notable advantage of electrophosphorescent LEDs is that they can simultaneously utilize both singlet and triplet exciton states which can reach to 100% internal quantum efficiency theoretically compared with those of conventional fluorescent LEDs. Therefore, it is highly desired to develop LEDs based on phosphorescent materials. In this review, we mainly discussed the latest researches on phosphorescent materials, including organometallic complexes, organic molecules, polymers, metal-organic frameworks and carbon quantum dots, etc., and focused on the applications of electrophosphorescent materials in LEDs. We hope this review will provide critical insights to inspire more exciting researches on environment-friendly phosphorescent materials for the application of electrophosphorescent LEDs in the near future.

Keyword: electrophosphorescent light-emitting diodes; phosphorescent materials; organometallic complexes; metal-organic frameworks; carbon quantum dots

电致发光二极管(LEDs)具有能量消耗低、使用寿命长、绿色环保等优点,在固态照明、全色显示等领域具有广阔的应用前景。 目前,在电致LEDs中被广泛采用的发光材料为荧光材料,由于其自旋禁阻的本质只能利用电激发产生的25%的单重态激子,75%的三重态激子以非辐射跃迁的方式失活,严重限制了器件的发光效率。 为了实现高效的电致发光,发展能够同时利用单重态激子和三重态激子的电致磷光LEDs是非常有前景的。

1965年,Helfrich和Schneider[1] 首先观察到蒽单晶的电致磷光现象。 1996年,Hoshino等[2]报道了来自二苯酮 π*→ n跃迁的磷光,并将其掺到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,在-100 K的低温时,外量子效率不到1%。 1998年,Forrest等[3]首次报道了以八乙基卟啉铂(PtOEP)作为发光层掺杂在小分子主体材料八羟基喹啉铝(Alq3)中,得到了外量子效率为4%和内量子效率为23%的红光器件。 从此,电致磷光器件的研究开始得到学术界极大关注。 但因铂配合物相对较长的磷光寿命,导致高电流密度下三重态-三重态淬灭,科研工作者们又开发出一系列发光效率较高的金属铱配合物。 然而,由于有机金属电致磷光材料存在成本高、稳定性差、高毒性等缺点,近年来科研工作者逐渐致力于开发新型非金属磷光材料。 2007年,Fraser等[4]通过将二氟化硼配合的二苯甲酰甲烷衍生物与聚乳酸偶联形成聚交酯,制备出可持续5~10 s的超长室温磷光,用于氧气传感器。 2010年,Yuan等[5]合成了一系列二苯甲酮及其衍生物(X-C6H4)2C=O(X=F,Cl,Br)、4-溴苯甲酸甲酯和4,4'-二溴联苯,通过实验证明了这些化合物形成的晶体可以有效地在室温下发射磷光。 2011年,Kim课题组[6]采用卤键的协同作用设计合成了一系列具有室温磷光性质的溴代芳香醛类化合物,同时调节了生色团从蓝色、绿色、黄色到橙色的发光颜色。 2013年,Zhao等[7]通过将碳量子点分散在聚乙烯醇(PVA)基质中,第一次实现了基于CQDs的室温磷光,用于安全保护。 2015年,Huang等[8]设计了一系列包含适当烷基链和芳香环的分子结构,通过H型聚集稳定的三重激发态 T1能重新形成禁阻的更低能级的 T1*,延长了室温磷光寿命。 此后,Yan等[9]在金属有机框架材料中也发现了室温磷光性质。更重要的是,2015年,Adachi等[10]通过将纯有机磷光发射材料沉积到作为主体材料的半导体基质中首次证明了非金属材料在电致磷光LEDs中潜在的应用前景。

磷光材料可以应用于光学记录[11,12,13]、传感[14]、防伪[15,16,17]、光电子学[10,18,19,20]、生物成像[21]和离子检测[22]等方面。 由于磷光材料能够有效利用电激发产生的三重态激子,提高电致发光效率,因此,磷光材料在电致LEDs中具有更加广阔的应用前景。 本文首先介绍了磷光材料的电致发光机理,然后综述了目前主要的磷光材料,包括稀有金属配合物、纯有机分子、聚合物、金属有机框架材料和碳量子点等[23]。 最后对稀有金属配合物和纯有机材料在电致LEDs中的最新研究成果进行较为详细的归纳、总结,同时对磷光材料及其在器件中发展趋势进行了展望。

1 磷光材料的电致发光机理

电致LEDs是注入型发光器件,在正向电压驱动下,电子和空穴分别由阴极和阳极注入电极之间的有机功能薄膜层,电子和空穴分别经过电子传输层和空穴传输层进入发光层,二者相遇发生复合形成激子,激子通过辐射跃迁,发出可见光。器件基本结构及能级图如图1所示。

图1 电致发光器件的结构及其能级图Fig.1 The structure and energy level diagrams of electroluminescent devices

图2 磷光材料的电致发光过程(a)和光致发光过程(b)Fig.2 Photoluminescence(a) and electroluminescence(b) processes in phosphorescent materials

电激发与光激发过程不同。 在电激发下,注入的电荷可产生25%的单重态激子,75%的三重态激子。 在基于荧光材料的电致LEDs中,三重态到基态的辐射跃迁是禁阻的,电激发产生的75%的三重态激子以热的形式耗散,导致理论上内量子效率最高为25%,相应的外量子效率仅为5%;电致磷光LEDs能够同时利用单重态和三重态激子,理论上使器件的内量子效率达到100%,外量子效率最大可达20%[24](图2a)。 然而,在光致发光中,电子在光激发下从基态跃迁至激发态的过程受到自旋选择定律的限制,只有自旋不变的跃迁是允许的,电子自旋发生改变的跃迁是禁阻的,所以只能发生从基态单重态( S0)到激发态单重态( S1,2)的电子跃迁,而激发态三重态( T1)只能通过激发态 S1的系间窜越得到,所以无论荧光材料或者磷光材料其内量子效率最高仅为25%(图2b)。

2 几种常见的磷光材料

目前,文献报道的主要磷光材料,包括稀有金属配合物、纯有机分子、聚合物、金属有机框架材料和碳量子点等(图3)。

图3 磷光材料的发展里程碑Fig.3 Milestones in the development of phosphorescence materials
(1)Ma et al prepared electric phosphorescent luminescence device for the first time in 1998. (2)Polymer:Fraser and co-workers demonstrated phosphorescence polymer in 2007[4]. (3)Carbon dots: Zhao et al realized phosphorescence by dispersing carbon dots into poly(vinyl alcohol)(PVA) in 2013[7]. (4)Single-component organics:Huang et al reported H-aggregation induced phosphorescence in purely organic compounds in 2015[8]. (5)Organic host guest system:Adachi and co-workers reported Application of organic phosphorescence materials in OLEDs in 2015[10]. (6) MOFs:Yan and Yang achieved phosphorescence in MOFs in 2016[9]

2.1 有机金属配合物

有机金属配合物能够产生强烈的自旋-轨道耦合,使原有的三重态增加了某些单重态的特征,增加了系间窜越的能力和磷光效率,使磷光得以顺利发射。 同时,随着重原子原子序数的增加,自旋轨道耦合作用增强,磷光的寿命也变短,磷光量子产率也随之增加。 目前,用于磷光材料的有机金属配合无主要是含有铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)、铼(Re)、钌(Re)和铜(Cu)等重金属的配合物。 通过配体的修饰可以实现红、绿、蓝三基色的磷光发射。 例如,红色磷光材料有2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21 H,23 H-卟啉铂(Ⅱ)、双(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰丙酮)铱(Ⅲ)[25]、双(苯并[c]吖啶)(乙酰丙酮)铱(Ⅲ)、绿色磷光材料有三(2-苯基吡啶)合铱和双(1,2-二苯基-1-苯并咪唑)铱(乙酰丙酮),蓝色磷光材料有双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶- C, N'](吡啶-2-甲酸)合铱(Ⅲ)和双[(4,6-二氟苯基)-吡啶-2' C] (吡啶甲酸)铱(Ⅲ)等,金属配合物磷光材料已经被广泛应用于电致LEDs中。

2.2 纯有机分子

由于目前广泛使用的含有金属的磷光材料存在价格昂贵、高毒性、不稳定等缺点,因此,近年来具有室温磷光(RTP)现象的非金属有机分子得到广大科研工作者的青睐。 然而,由于无效的自旋轨道耦合作用以及长寿命的三重态激子很容易以非辐射跃迁的方式将能量耗散和被杂质淬灭等原因,非金属磷光材料非常罕见并且一般在室温下呈现出极其微弱的磷光。 因此,为了获得高效的纯有机室温磷光,一方面需要通过增强系间窜越来稳定三重态,另一方面必须有效抑制三重态的非辐射跃迁。

最早报道的纯有机磷光材料可以追溯到20世纪30年代,Clapp[26]在室温下观察到四苯基甲烷和四苯基硅烷衍生物晶体呈现出蓝绿色磷光,他推测固态中的微量杂质应该是产生磷光的原因。 1970年,Bilen等[27]报道了咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃和三亚苯等固态晶体的室温磷光。 然而,关于有机磷光材料的现代研究真正开始于2007年, Fraser等[4]通过将二氟化硼配合的二苯甲酰甲烷衍生物与聚乳酸偶联形成聚交酯,发出绿色磷光。 但由于将染料分子偶联于聚合物,会存在稳定性、光漂白性、光闪烁性等问题,限制了其实际应用。 Tang等[28]采用晶体诱导的方法实现了室温磷光发射,他们认为晶体诱导能够有效抑制三重态的非辐射跃迁。 2016年,Chi等[29]通过分子间的电子耦合作用设计了一系列具有室温磷光的纯有机分子。 2017年,Tang等[30]第一次报道了双磷光发射的单分子白光有机材料,他们通过实验和理论计算解释双发射分别来源于不同能级的三重态。 最近,Li等[31]采用10-苯基-10 H-吩噻-5,5-二氧化物衍生物设计合成一系列具有不同寿命的绿色磷光分子,详细研究表明,分子的不同堆积方式是导致它们磷光性质不同的原因。 然而,这些报道的室温磷光现象仅存在于晶体状态,以及量子产率低、寿命过长等缺陷,限制了其在电致发光二极管中的应用。

2.3 金属有机框架材料

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs) 材料是由金属中心或者金属簇作为中心节点,与有机桥连配体通过配位键自组装连接而成的高度结晶化的多孔材料。 这类材料是实现磷光发射的一种有效方式,原因在于:一方面具有重原子效应的金属离子可以加速单三态之间的自旋轨道耦合作用;另一方面强配位相互作用的有机金属配体能够有效增强分子构象刚性和限制分子振动与转动,减少激子的非辐射损失并促进磷光发射。 Yang和Yan[9]通过将苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸与不含贵金属的Zn2+和Cd2+配位制备Zn-IPA(图4(1a)),第一次实现了基于MOFs的绿色磷光,此外,他们研究表明:在溶剂化和客体吸附时,Zn-TPA-DMF和MOF-5(图4(1b)和4(1c))结构会发生可逆的动态变化,这两动态过程显示出高度可调的磷光,颜色分别为青色至黄色和绿色至红色。 Adachi等[32]通过将氘化的六苯并苯引入沸石咪唑酯骨架ZIF-8的孔中,在室温下观察到22.4 s的超长寿命的磷光,并且即使在460 K下寿命仍然保持0.4 s(图4(1d))。 即使在MOFs中没有常规和开放框架的空隙,金属配位聚合物(CPs)也可以产生持久的磷光。 Yan等[33]通过将1,3-苯二甲酸和苯并咪唑分别与Cd2+配位合成了两种Cd基CP(图4(1e)和4(1f)),此方法得到的二维层状CPs通过层间C-H- π和 π-π相互作用呈现出寿命长达0.70 和 0.76 s的室温磷光。 然而这些基于MOFs材料的具有长寿命的室温磷光对于电致磷光器件的应用非常不利,因为长寿命的三重态会造成高电流密度下器件量子效率急剧下降。

图4 (1)金属有机框架磷光材料[23]Zn-IPA(a)、Zn-TPA-DMF(b)、MOF-5(c)、G4@ZIF-8(d)、CP1(e)、CP2(f)和(2)聚合物磷光材料[4]Fig.4 (1)Phosphorescence MOFs[23] of Zn-IPA(a), Zn-TPA-DMF(b), MOF-5(c), G4@ZIF-8(d), CP1(e), CP2(f). (2)Organic phosphorescence polymers[4]

2.4 聚合物

聚合物具有质量轻、能耗低、荧光效率高及易成膜等优势,广泛应用于新型非金属磷光材料的研发中。 2007年,Fraser等[34,35,36]将硼二氟化物二苯甲酰甲烷与聚乳酸结合,生成的聚交酯P1(图4(2))化合物显示出强烈的荧光、延迟荧光和室温磷光。 通过萘基取代苯基增加共轭程度合成非对称的P2,再用萘基取代另一个苯基合成P3同样可以得到长寿命的磷光。 在这种聚合物磷光材料体系中,生色基团促进系间窜越产生三重态激子,同时聚乳酸提供的刚性基质可以限制分子内和分子间的振动,抑制非辐射跃迁,产生磷光。

除了以固体薄膜形式存在的单组分磷光聚合物之外,多组分聚合物体系的磷光也可以通过将共轭发光聚合物链限制在刚性基质中来实现。 Al-Attar和Monkman[37]通过将水溶性聚合物(MPS-PPV)K+)分散到聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中来实现磷光发射。 聚合物表面活性剂PVA(一种非离子极性水溶性和两性聚合物),在强烈的分子内和分子间氢键的作用下可以高度隔离和锁定水溶性聚合物链,从而同时提高荧光和磷光发射强度。

2.5 碳量子点

近年来,碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)作为一种新型的荧光碳纳米材料,由于具有高稳定性、易于溶液加工、较高的电子迁移率、带隙宽度可调等优点,在电致LEDs中具有潜在的应用前景[38,39,40,41,42,43,44,45]。 我们课题组[46]第一次合成了从蓝色到红色的高效本征态带边发射CQDs并证明其可以直接作为活性发光层应用于制备电致LEDs,实现了从蓝到红及白色电致发光二极管。 在此工作基础上,我们[47]进一步合成了荧光发射半峰宽为29 nm的高色纯度窄发射碳量子点,第一次制备了基于窄发射荧光碳量子点的高色纯度全色电致发光二极管,表明碳量子点在广色域显示技术领域中具有广阔的应用前景。 但是,目前报道的基于荧光碳量子点的电致LEDs只能利用电激发产生的25%的单重态激子,导致器件的理论外量子效率极限为5%。 为了有效提高电致发光效率,科研工作者逐渐致力于研发基于碳量子点的非金属室温磷光材料。

2013年,Zhao等[7]通过将CQDs嵌入聚乙烯醇(PVA)基质中,第一次实现了基于CQDs的室温磷光材料,其磷光寿命高达380 ms。 他们认为这种室温磷光来源于CQDs表面羰基产生的三重态激子,并且聚乙烯醇通过与CQDs形成氢键可以有效抑制分子的振动与转动。 在随后的报道中,研究者们将CQDs分散在聚氨酯[47,48]、硫酸铝钾[49]、重结晶尿素/缩二脲[50]、层状双氢氧化物[51]等基质中,同样也具有室温磷光的性质。 这证明CQDs具有潜在的系间窜越能力,同时也表明CQDs具有成为下一代无金属室温磷光材料潜在可能性。 然而,这种通过将CQDs分散在基质中实现室温磷光的做法无疑会严重影响CQDs的热稳定性、传导性等,从而限制了CQDs的实际应用。 最近,Yang等[52]以聚丙烯酸甲酯和乙二胺为前驱体,通过水热法制备出不需要基质辅助的本身具有绿色室温磷光的聚合物碳点(PCDs),他们通过简单的理论计算证明,聚合物碳点内部发生的共价交联可以产生发光中心,同时起到限制分子内振动与转动的作用,从而为有效的系间窜越提供有利条件。 这类基于CQDs的室温磷光材料对湿度敏感,在溶液状态下无法保持磷光性质,因此无法采用溶液加工的方法,实现其在电致发光二极管领域的应用。 另外,量子产率低也是限制室温磷光CQDs实际应用的一个重要原因。

3 磷光材料在电致LEDs中的应用

早期研究的电致磷光重金属配合物材料为红光发射的铂配合物。 早期研究的电致磷光重金属配合物材料为红光发射的铂配合物,Forrest等[3]将磷光材料八乙基卟啉铂( PtOEP) 掺杂于八羟基喹啉铝Alq3中,制备了电致发光器件,当掺杂浓度达6%时,观察到了发射在650 nm的磷光峰,实现了磷光材料PtOEP的三重态发光,器件的内外量子效率分别为23%和4%。 器件发光效率得到很大提高,从此电致磷光研究受到了极大的关注。

在随后的几年里,电致磷光得到了迅速的发展。 其中铱配合物因其三线态寿命较短,在一定程度上减少了三线态-三线态湮灭,是研究最广泛的一种磷光材料。 通过对配体的修饰和掺杂,铱配合物已经可以实现效率很高的红色和绿色磷光发射。 但是,在高电流密度下,三线态饱和与三线态-三线态湮灭是磷光器件中普遍存在的问题。 Forrest等[53]报道的二(2-苯并噻吩基吡啶)乙酰丙酮铱[(btp)2Ir(acac)]为典型的红色磷光材料,其制备的器件在电流密度为0.01 mA/cm2时最大外量子效率为(7.0±0.5)%,在100 mA/cm2的高电流密度下外量子效率下降到(2.5±0.3)%(如图5a)。

图5 (a)btp2Ir(acac)器件的外量子效率和流明效率与电流密度关系图[57]。(b)用Ir(Bu(ppy)3)制备器件的效率与电流密度关系图[18]。(c)Ir(PPy)3掺杂TAZ中的器件器件能级图[57]。(d)可溶解的蓝色磷光材料结构式与其电致发光器件数据图[58]Fig.5 (a)External quantum efficiency and power efficiency of btp2Ir(acac)device vs current density[57]. (b)Efficiency of Ir(Bu(ppy)3)device vs current density[18]. (c)Energy diagrams of Ir(PPy)3 doped TAZ device[57]. (d)Structure of Ir complexs and electroluminescence device data[58]

Cao等[54]通过在Ir (ppy)3配体上引入叔丁基,阻止了主客体材料的相分离,抑制了高电流密度下的效率降低。 用这种聚乙烯(2-(6-氰基-6-甲基)-庚基-1,4-苯撑)(CNPPP)掺杂IrBu(ppy)3制备的器件在800 cd/m2时最大外量子效率为5.1%,流明效率为12 lm/W,而在亮度增加到2500 cd/m2时效率仍然达到4.2%,流明效率为12 lm/W(如图5b)。 通过在配体中修饰位阻较大的取代基是一种很好地解决磷光材料三线态湮灭的方法。

除了通过配体修饰来提高电致LED的性能外,器件结构的选择对电致LED的性能也有很大影响。 Adachi等[55]用质量分数为12%的二(2-苯基吡啶) 乙酰丙酮铱(PPy)2:Ir(acac)掺杂在3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑( TAZ)中,制成结构为ITO/HMTPDP/12%(PPy)2Ir(acac)TAZ/Alq3/Mg,Ag/Ag的器件,其最大外量子效率为19.0%和流明效率为60 lm/W。 器件的内量子效率几乎达到100%,接近理论极限(如图5c)。 他们采用了良好的载流子传输性能材料HMTPD和TAZ促进了电荷注入平衡,使效率得到极大的提升。

Kido等[56]报道了一系列有非常高电荷迁移率的苯吡啶和苯嘧啶作为电荷载入和电荷传输组合材料双-4,6-(3,5-二-3-苯吡啶)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)的器件外量子效率达到29%,流明效率达到133 lm/W,这是目前为止绿色磷光效率最高的器件。 然而,这些磷光配合物制备器件时需要真空蒸镀,操作成本高而且难于控制精度。 因此,最好的办法是发展溶液加工的方法。

Benjamin等[58]用苯基取代吡啶和吡啶甲酸酯与铱配合物配体(ppy)杂化且苯基被磺酰基、氟、甲氧基取代合成一系列蓝光发射磷光材料。 同时也通过用二甲苯甲基取代吡苯基吡啶环上的吡啶环增加溶解度,使器件可溶液加工制备。 高效蓝色磷光有机发光器件使用一个简单的器件结构ITO/PEDOT:PSS/PVK:OXD-7(35%):配合物(15%)/TPBi/LiF/Al[57](如图5d) 。 这种通过配体的修饰来提高重金属磷光配合物的方法为溶液加工问题的解决提供了一种有效途径。 磷光电致发光器件和材料在过去的几年中取得了很大的进展,器件的量子效率和发光亮度得到了极大的提高。 含有重金属配合物的绿色、红色磷光器件已经实现了商业化,相对于红色和绿色磷光材料,由于蓝色磷光材料能隙较大,载流子注入效率偏低,蓝光磷光器件的效率较低。 同时适合做蓝光磷光客体的重金属配合物合物要少的多,导致蓝色磷光材料难以实现。

到目前为止,电致LEDs性能较好的磷光材料主要是含重金属的配合物,但是通常这类材料价格昂贵且有毒性。 因此,磷光材料的发展趋向于纯有机材料。 关于纯有机分子的磷光材料已有很多报道,但是这些材料一方面由于单三态之间无效的自旋轨道耦合作用导致极低的磷光量子产率(一般低5%);另一方面由于这种磷光现象大多数都只存在于苛刻的晶体状态中,无定形状态下很弱甚至在室温下无法观察到,所以导致纯有机磷光材料在电致磷光LEDs中的应用几乎无法实现。

2015年,Adachi等[10]首先证明了纯有机材料电致磷光LEDs。 他们通过将磷光发射材料(DMFLTPD)沉积到作为主体材料的半导体基质(CzSte)中,该种主体材料在抑制磷光客体发射材料非辐射衰减的同时可以充当电子和空穴传输剂。 因此,电激发下有机磷光材料在器件结构(ITO)/4,4'-双[ N-(1-萘基)- N-苯基 - 氨基]联苯( α-NPD)(30 nm)/1,3-双( N-咔唑基)苯 (mCP)(10 nm)/1%G5:H3(30 nm)/1,3,5-三( N苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)(60 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)(图6a)中实现空穴和电子注入以及复合。 该电致磷光LEDs在外加电压下显示出蓝色荧光,去掉外加电压时显示绿色磷光(图6b)。 另外,其器件的外量子效率( ηEQE)约为1%(图6e)。 由于纯有机磷光材料较弱的自旋轨道耦合作用以及较低的磷光量子产率,所以这一性能还远远落后于贵金属配合物电致磷光器件。

图6 有机磷光材料在电致LEDs中的应用[10]Fig.6 Application of organic phosphorescence materials in OLEDs[10]
(a)POLED structure with energy levels in eV. (b)Photographs of electroluminescence during(Voltage ON) and after(Voltage OFF) the electrical excitation of a device based on host of CzSte and guest of DMFLTPD. (c)Fluorescence(black) and phosphorescence(red) spectra of a DMFLTPD-doped(1% mass fraction) film in CzSte, and EL spectra of the POLED at different time during(blue) and after(green) electrical excitation. (d)Transient EL decay curve of the device after the applied voltage was turned off. (e)EQE-current density characteristics of the POLED

4 结论与展望

近年来,基于有机金属配合物的电致磷光器件取得了很大的进展,器件的量子效率和发光亮度都得到了极大的提高。 尤其是绿色、红色磷光器件已经实现了商业化。 然而,有机金属配合物存在价格昂贵、高毒性、不稳定等严重缺点,发展成本低廉、环境友好、低毒性的高效非金属磷光材料是迫切需要的。

碳量子点由于具有较高的电子迁移率、带隙宽度可调、易于溶液加工等优点,在电致LEDs领域中得到了迅速发展。 但是目前报道的基于荧光碳量子点的电致LEDs只能利用电激发产生的25%的单重态激子,严重限制了器件的发光效率。 为了利用三重态能量实现高效的电致发光,实现基于碳量子点的磷光电致LEDs是非常有前景的。 但是目前关于碳量子点室温磷光性质的探索还处于初级阶段,一方面,具有室温磷光性质的碳量子点必须以固体形式存在来稳定三重态激子或保护三重态,使其不与淬灭剂如三重态氧接触。 另一方面,由于碳量子点较弱的系间窜越能力以及稳定性较差的三重态导致极低的量子产率和较长的寿命,从而限制了其在电致LEDs中的应用。 因此,对于制备高效的电致LEDs,发展具有高量子产率、较短寿命、可溶液加工的室温磷光碳量子点是非常有必要的。

参考文献
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