采用简易的两步水热法在FTO导电玻璃表面合成碘氧铋/二氧化钛纳米棒(BiOI/TiO2 NRAs)复合材料。通过扫描电子显微镜、X射线单晶衍射仪对该复合材料进行了表征,基于电流-时间法考察了其光电化学行为。 BiOI的负载不仅成功地将TiO2的光吸收范围拓展到可见光区,同时二者结合形成的p-n异质结构有效地促进光生电子空穴分离,增强了光催化能力。 基于该复合材料对双酚A的光催化氧化作用,建立了一种新型检测双酚A的方法。 结果表明,420 nm可见光激发下,利用电流-时间法,在外加偏压为0.0 V时,光电流密度与双酚A浓度在0.0047~14.7 μmol/L范围内呈线性关系,检测限为0.93 nmol/L( S/N=3)。 该传感器具有高的灵敏度、良好的稳定性及重现性,将其应用于塑料制品和牛奶中的双酚A检测,获得令人满意的结果,回收率为98.0%~107.1%。
Iodine oxygen bismuth/titanium dioxide nanorod arrays(BiOI/TiO2 NRAs) composite was synthesized in situ on fluorine-doped tin oxide-coated glass(FTO) substrate by simple two-step hydrothermal method. The composite was characterized by scanning electron microscope and X-ray diffraction. The photoelectrochemical(PEC) behaviors were studied using current-time curve. The combination of BiOI with TiO2 NRAs extends effectively the adsorption of TiO2 to visible region, and the formed p-n heterojunction could contribute to the spatial charge separation as well as the enhanced photocatalytic activity. The PEC sensing platform fabricated by using this composite was applied for detection of bisphenol A(BPA) via the oxidation of BPA by the consumption of photogenerated holes during PEC reaction. Under 420 nm irradiation, current-time curve was used for sensitive detection of BPA at applied potential of 0.0 V, a wide linear work range from 0.0047 to 14.7 μmol/L was obtained with a low detection limit of 0.93 nmol/L( S/N=3). The developed PEC sensor exhibits high sensitivity, good stability and reproducibility. This sensor was also used to evaluate the level of BPA in real samples with good recovery from 98.0% to 107.1%.
双酚A(BPA)是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂等高分子材料,并广泛应用于食品包装、婴儿奶瓶以及其它数百种日常用品的制备[1]。研究表明:BPA作为一种环境雌激素干扰物,可以诱导代谢紊乱[2]、肥胖症[3]、心血管疾病[4],甚至多种恶性肿瘤[5,6],对生命健康造成严重威胁。因此,快速、高效、准确检测BPA具有重要意义。光电化学分析方法[7],利用光作为激发信号,对电化学信号进行检测,与传统的检测方法,如荧光分光光度法[8]、高效液相色谱法(HPLC)[9]、气质联用色谱法(GC-MS)[10]和液质联用色谱法(LC-MS)[11]相比,具有灵敏度高、设备简单、响应快速、易微型化等优点,在生物[12,13]和环境[14]等分析领域引起广泛兴趣。光电化学检测过程中,在光激发下光活性材料产生光电流,利用加入待测物导致的光电流变化,实现对待测物的定量检测。因此选择合适的光活性材料是构建高灵敏性光电传感平台的关键。
TiO2纳米材料作为光催化剂的典型代表,具有良好的光稳定性和光敏性,被广泛用于太阳能电池、污染物降解和光电传感器等领域[15,16]。但TiO2为n型宽禁带半导体,其禁带宽度为3.0~3.2 eV,仅能被紫外光激发,并且光生电子空穴对复合率高,限制了其实际应用。因此,对TiO2进行修饰改性,扩展TiO2的光吸收范围和抑制光生电子空穴对的复合是十分必要的。碘氧铋(BiOI)是一种新型p型半导体材料[17,18,19],禁带宽度为1.7~1.9 eV,具有杰出的层状结构以及特有的光学和电学特性,相关研究[20,21]证明:BiOI和TiO2有匹配的能带,在可见光激发下形成p-n异质结构,可增加载流子寿命,有效促进光生电子空穴的分离,显著提高光电转换效率和光催化性能。 本研究采用快速、简单的两步水热法在FTO表面合成BiOI/TiO2 NRAs复合材料。将制得的BiOI/TiO2 NRAs作为一种高灵敏的光电传感平台,基于其优异的光催化氧化性能,用于BPA的高灵敏检测。
双酚A、钛酸四丁酯(99%)、五水合碘氧铋、碘化钾和硫酸钠均购自阿拉丁试剂有限公司;浓盐酸、乙醇、甲醇、乙二醇、铁氰化钾、亚铁氰化钾和氯化钾均购自国药集团化学试剂有限公司,以上均为分析纯试剂。 实验用水为Milli-Q系统制备的超纯水(>18 MΩ·cm)。 PC奶瓶、PC塑料瓶、PVC食品包装袋以及新鲜牛奶均购自本地超市(太原美特好超市)。
JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL公司);D8 Venture 型X射线单晶衍射仪(XRD,德国Bruker公司);Microsolar 300型300 W氙灯光源(北京泊菲莱科技有限公司);CHI660C型电化学工作站(上海辰化仪器公司),三电极体系:修饰的FTO电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂片电极作为对电极。
1.2.1 BiOI/TiO2NRAs/FTO电极的制备
以钛酸四丁酯为钛源,采用经典水热法合成TiO2 NRAs[22]。 首先,将10 mL二次水和10 mL的浓盐酸混合搅拌5 min,然后加入0.26 mL钛酸四丁酯继续搅拌10 min,所得均一溶液转移到50 mL高压反应釜中。 清洗干燥后的FTO导电玻璃电极导电面朝下倾斜靠在反应釜内杯壁,将反应釜放入烘箱,180 ℃水热反应6 h。 反应结束后,自然冷却至室温,取出电极,用二次水彻底冲洗干净,N2气干燥后,放入马弗炉450 ℃高温退火1 h,制得TiO2NRAs/FTO。
采用水热法进一步合成BiOI[23]。 将一定摩尔的五水合硝酸铋溶于10 mL乙二醇,同等摩尔的碘化钾溶于10 mL乙二醇,然后将两种溶液混合,搅拌30 min。 所得溶液转移至50 mL反应釜中,将上一步所合成TiO2 NRAs/FTO导电面朝下倾斜靠在反应釜内杯壁,150 ℃水热反应6 h,反应结束后,自然冷却至室温,取出电极,用二次水彻底冲洗干净,干燥后得到BiOI/TiO2 NRAs/FTO。
1.2.2 光电化学实验
所有光电化学实验均在0.1 mol/L Na2SO4支持电解质溶液中进行。 通过电流-时间曲线进行光电流检测,外加电压0.0 V,传感平台到光源的距离为30 cm,工作电极表面附近的光照强度为50 mW/cm2。 电化学阻抗(频率范围0.1~100000 Hz)和循环伏安法在5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-含有0.1 mol/L KCl溶液的支持电解液中进行。
1.2.3 实际样品测定
将塑料制品剪碎,用超纯水清洗干燥,准确称取2.0 g于锥形瓶中,加入40 mL二氯甲烷至塑料完全溶解,然后向其中加入100 mL甲醇使高分子物质沉淀,离心取上清液,旋转蒸发至干,后以乙醇定容至5 mL,0.45 μm滤膜过滤后,加入0.1 mol/L Na2SO4溶液至20 mL,进行光电化学检测。
5.0 mL牛奶与10 mL无水乙醇混合。 通过声波降解法超声15 min,震荡10 min后,混合物离心处理10 min,取上清液过滤。收集滤液并用0.1 mol/L Na2SO4溶液定容至20 mL,进行光电化学检测。
通过场发射扫描显微镜对所合成材料进行形貌表征。 FTO电极表面原位生长TiO2 NRAs的形貌如图1 A所示。 从图1 A可以看出,TiO2呈柱状阵列均匀分布在FTO电极表面,直径约为200 nm。图1 B为BiOI/TiO2 NRAs/FTO的SEM照片。 由图1 B可直观看出,BiOI呈现片状负载在TiO2 NRAs表面,同时,更高分辨的SEM照片(内插图)中可清晰地看到,BiOI是由许多纳米片相互交错形成的,且片状结构长度约为20 μm。 片状结构可以有效促进BiOI对光的吸收,提高光生电子和空穴的数量,同时可促进反应物与催化剂表面的接触,从而提高催化性能。 Liao等[21]和Zhao[25]等的报道证明:片状结构的BiOI和TiO2复合具有良好的光催化活性。
![]() | 图1 TiO2 NRAs( A)及BiOI/TiO2 NRAs( B)的SEM照片Fig.1 Plane-view SEM images of TiO2 NRAs( A) and BiOI/TiO2 NRAs( B) Inset:enlarged version of BiOI/TiO2 NRAs |
样品的XRD谱线如图2所示,相对于基底FTO(图2谱线 a)的XRD衍射峰来说,TiO2 NRAs(图2谱线 b)的XRD图中有3个特征峰35.96°、62.64°和69.72°,是FTO基底所没有的,对照金红石型TiO2的标准X射线衍射谱(JCPDS 21-1276)。 可以发现,这3个峰对应金红石型TiO2的(101)、(002)和(112)晶面,这说明水热反应后得到的TiO2样品为金红石结构[24]。 然而,对于如(110)、(111)等晶面的衍射峰的消失,可以归结于柱状TiO2的生长方向几乎与基底垂直的定向生长,而且由于金红石型TiO2属四方晶系,柱状TiO2更倾向于成四方形柱状生长,这些与前面的SEM形貌表征结果完全一致。 由BiOI/TiO2 NRAs/FTO(图2谱线 c)的XRD谱图可以得知,除FTO、TiO2 NRAs的特征衍射峰外,29.6°、31.8°、45.5°和55.3°处出现新的衍射峰,与标准谱图(JCPDS 73-2062)中(012)、(110)、(014)和(122)晶面一致,证明所制备的样品为四方晶系氟氯铅矿结构的BiOI[25]。图2中未出现其它杂质衍射峰,表明样品纯度较高。
图3 A为裸FTO、TiO2 NRAs/FTO及BiOI/TiO2 NRAs/FTO电极的EIS图。 其中,裸FTO的阻抗值约为15 Ω,表明其具有良好的导电性。 在FTO电极表面原位生长TiO2 NRAs后,TiO2 NRAs/FTO阻抗值明显增大,约为300 Ω,表明TiO2 NRAs的沉积使界面和溶液之间的电子传输能力下降。 当将BiOI负载于TiO2 NRAs/FTO的表面后,此时电化学阻抗值约为100 Ω,明显低于TiO2 NRAs/FTO电极。 这表明负载BiOI之后,电极材料的导电性增强。
同时,通过循环伏安扫描对以上的电极材料进行了表征。 如图3 B所示,由于裸FTO(图3 B谱线 a)良好的导电性,其氧化峰电流密度最大,约为5.23 mA/cm2,导电性能较差的TiO2 NRAs负载于FTO后,TiO2 NRAs/FTO(图3 B谱线 b)氧化峰电流密度最小,约为2.00 mA/cm2。 负载BiOI后,BiOI/TiO2 NRAs/FTO(图3 B谱线 c)的氧化峰电流密度明显增大,约为4.46 mA/cm2。 该表征结果与EIS结果吻合,进一步证明BiOI/TiO2 NRAs/FTO比TiO2 NRAs/FTO具有更好的电子传输能力。
![]() | 图4 各样品的光电流密度曲线Fig.4 Photocurrent density of three samples in 0.1 mol/L Na2SO4 at applied potential of 0.0 V under 420 nm visible irradiation a.TiO2 NRAs/FTO; b.BiOI/FTO; c.BiOI/TiO2 NRAs/FTO |
图4为TiO2 NRAs/FTO、BiOI/FTO以及BiOI/TiO2 NRAs/FTO的光电密度-时间曲线。 结果表明,在420 nm可见光激发下,TiO2 NRAs/FTO(图4谱线 a)的光电流密度为0.83 μA/cm2,光电流响应最小。 BiOI/FTO(图4谱线 b)的光电流密度为9.34 μA/cm2,高于TiO2 NRAs/FTO,BiOI为窄禁带半导体材料,在可见光下,产生较大的光电流。 而BiOI/TiO2 NRAs/FTO(图4谱线 c)的光电流密度为27.06 μA/cm2,明显高于其它两个材料,这表明p-型BiOI和n-型TiO2 NRAs复合形成p-n异质结构, 可有效地促进光生电子和空穴的快速分离,使光电流进一步增强。
为了探究BiOI敏化TiO2 NRAs的最佳光电响应,对BiOI的水热反应时间、温度以及浓度进行了优化实验。 不同水热时间对BiOI/TiO2 NRAs/FTO光电响应的影响如图5 A所示。 由图5 A可知,水热时间为6 h时,其光电流密度明显高于其它水热时间,此时BiOI在TiO2 NRAs表面具有最佳负载量。 随着水热时间的进一步增加,BiOI在TiO2 NRAs表面的负载量逐渐增加,过量的BiOI负载导致光电流信号减弱。 另外本研究发现水热时间为20 h时,光电流密度明显高于水热时间为15 h的光电流密度,可能原因为:水热时间为20 h时,TiO2 NRAs表面超负载的BiOI会从电极表面脱落,导致TiO2 NRAs/FTO表面实际负载的BiOI含量减少,造成光电流密度增加。 因此选择水热反应6 h为最佳反应时间。 不同水热反应温度对BiOI/TiO2 NRAs/FTO光电响应的影响如图5 B所示。 由图5 B可知,水热温度为150 ℃时,其光电流密度最大,因此水热温度150 ℃被选为最佳反应温度。 不同BiOI浓度对BiOI/TiO2 NRAs/FTO光电响应的影响如图5 C所示。图5 C可知,与其它浓度相比,2.5 mmol/L时的光电流密度响应效果最好,因此BiOI浓度选择2.5 mmol/L为最佳浓度。
光电化学传感器的具体构建过程以及检测BPA的机理如Scheme 1所示。 通过两步水热法在FTO电极表面合成BiOI/TiO2 NRAs复合材料。 p-型BiOI和n-型TiO2 NRAs形成p-n异质结构,此时BiOI的费米能级以及能带上升,TiO2的随之降低,直至达到一个新平衡状态[25]。 可见光照射下,BiOI表面形成光生电子空穴对,然后在p-n连接处形成的能带边缘会促进光生电子的快速转移,BiOI的光生电子将快速注入TiO2的导带,后者的空穴将快速转移到前者的价带上面。 当加入BPA时,BPA被空穴氧化,进一步提高了光生电子空穴的电荷分离效率,促使光电流的增加。光电流的增加可用于定量地检测BPA。
![]() | Scheme 1 Schematic representation of the construction of PEC sensor and the mechanism for the PEC detection of BPA |
在420 nm光照下,外加电压为0.0 V时,向匀速搅拌的0.1 mol/L Na2SO4支持电解质溶液中连续添加不同浓度BPA,记录BiOI/TiO2 NRAs/FTO光电化学传感器的光电流密度变化曲线(图6 A)。 其中光电流密度和BPA浓度的关系如图6 B所示,随着BPA浓度的增加,其在电极表面被迅速氧化,从而导致光电流密度快速增大,当BPA浓度增大到一定程度时,光电流密度增加缓慢且最终保持恒定,可能的原因是大量BPA停留在光电传感器界面,使其没有足够的时间被氧化导致界面电荷转移的阻力增加,光电流密度达到饱和。图6 B内插图表明,Δ I与lg c在0.0047~14.7 μmol/L范围内呈良好的线性关系,线性方程为:Δ I(μA)=6.466lg c+14.703( R2=0.9908)(Δ I代表加入BPA前后的光电流密度变化,lg c表示BPA浓度的对数值),检出限为0.93 nmol/L( S/N=3)。 与相关文献报道的方法对比如表1所示。 从表1可以看到,与已报道的传统仪器分析方法、电化学方法以及光电化学方法相比,该方法具有更宽的线性范围,以及更高的灵敏度。
![]() | 表1 不同电极材料对BPA检测的比较 Table 1 Comparison of proposed sensor for determination of BPA with different methods |
为了考察BiOI/TiO2 NRAs/FTO的选择性,选取甲基橙、苏丹Ⅲ、菲、蒽和荧蒽作为干扰物,在最佳的实验条件下,分别加入浓度为1.0 μmol/L BPA,以及100倍浓度的干扰物质,比较加入BPA与干扰物前后光电流密度变化。 结果如图7 A所示,加入BPA前后的光电流密度变化为26.1 μA/cm2,加入其它干扰物的光电流密度变化最大为3.3 μA/cm2,表明BiOI/TiO2 NRAs/FTO对BPA具有良好的选择性。
为了考察BiOI/TiO2 NRAs/FTO传感器的稳定性,如图7 B所示,在420 nm光照下,在多次开关灯下对传感器进行稳定性检测。 结果表明,至少在2000 s内,光电流响应基本维持不变,证明该传感器具有良好的稳定性,为后续实验提供了一定保障。 同时,将BiOI/TiO2 NRAs/FTO在4 ℃条件下分别放置3、7和14 d后,测其在1.0 μmol/L的BPA中的光电流响应,发现光电流下降不超过5%,证明该传感器的稳定性较好。
为了考察BiOI/TiO2 NRAs/FTO传感器的重现性,使用相同的电极在1.0 μmol/L的BPA溶液中平行测定10次,相对标准偏差(RSD)为2.3%,说明该传感器对BPA的检测具有良好的重现性。
为了验证本研究所构建光电传感平台在检测实际样品中的性能。选取PC奶瓶、PVC塑料瓶、食品包装袋以及牛奶作为实际样品,采用标准加入法进行BPA检测。 结果如表2所示,回收率在98%~107.1%之间。 表明该光电传感平台可用于实际样品的检测。
![]() | 表2 实际样品中BPA的检测 Table 2 Determination of BPA in real samples |
本研究通过两步水热法合成BiOI/TiO2 NRAs/FTO,并利用该材料构建了光电化学传感平台,实现了对BPA的快速、灵敏检测。 BiOI和TiO2 NRAs的复合可改善电极材料的电子转移速率,有助于电子和空穴的分离,进而提高复合材料的光电转化效率和光催化性能。 在420 nm可见光激发下,BiOI/TiO2 NRAs/FTO对BPA具有强的光催化氧化能力,且光电流密度和BPA浓度的对数在0.0047~14.7 μmol/L范围内呈良好的线性关系,检测限0.93 nmol/L。 该光电传感平台呈现出良好的选择性、稳定性以及重现性,且成功应用于实际样品中BPA的检测,回收率为98.0%~107.1%。
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