四氯化锡(≥99.5%)购自成都市科龙化工试剂厂;氧化石墨烯(≥99.0%)购自常州第六元素材料科技股份有限公司;Ar气(≥99.999%)、无水乙醇(分析纯)购自成都市科龙化工试剂厂;实验用水为18.25 MΩ/cm的超纯水;六氟磷酸锂(LiPF₆,≥97.0%)购自东莞市杉杉电池材料有限公司;60 nm SnO₂(≥99.9%)购自阿拉丁试剂。

Smart Lab III型X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku公司),Cu Kα辐射源,其波长 λ为0.15418 nm,扫描速度为10°/min,扫描范围5°~80°;Land-CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司);VMP3型电化学工作站(法国BIO-Logic公司);LS800S型手套箱(成都德力斯实业有限公司);FEI Inspect F型场发射扫描电子显微镜(SEM,美国Thermo Fisher Scientific公司);Tecnai G2 F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜(TEM,美国Philips-FEI公司)及能量色散谱仪(EDS,美国Philips-FEI公司);Nanoscope Ⅲa型原子力显微镜(AFM,美国Veeco公司)。

1.2.1 纳米SnO₂的制备

3 nm SnO₂制备^[17] 首先将0.5 g SnCl₄·5H₂O溶于200 mL超纯水中,再加入5 mL双氧水(H₂O₂),搅拌均匀;然后用0.05 mol/L KOH溶液将溶液的pH值调至6,搅拌2 h,再冷冻干燥,380 ℃热处理3 h得到白色固体粉末。

6 nm SnO₂制备^[18] 将0.01 mol SnCl₄·5H₂O均匀分散于装有10 mL乙二醇的25 mL称量瓶中,然后置于含有10 mL氨水的100 mL聚四氟乙烯内衬中。 然后用不锈钢套将内衬密封,并置于已经设置好180 ℃的烘箱中,反应12 h。 待温度降为室温后,将复合产物离心脱水,并用水和乙醇洗3次,然后于40 ℃真空干燥。

1.2.2 SnO₂/石墨烯薄膜的制备

氧化石墨烯(GO)溶液的制备 将GO粉末超声分散于超纯水中(频率40 kHz,功率 300 W),超声1 h。 然后将得到的溶液进行高速离心(10000 r/min)5 min,除去没有分散的杂质,得到黄褐色均匀的GO溶液待用,质量浓度为1 g/L。

SnO₂/石墨烯薄膜的制备 首先将3 mg SnO₂粉末分散于3 mL上述GO溶液中,超声1 h;然后将得到的混合液经过真空抽滤装置抽滤成SnO₂/氧化石墨烯薄膜(GOSP),滤膜直径为50 mm,孔径0.2 μm。 待干燥后,将GOSP膜从滤膜剥离,然后220 ℃水热还原得到样品,标为GSP。 为了区别不同粒径纳米SnO₂颗粒与石墨烯纸复合样品,定义其复合物名称为GSP- n, n代表SnO₂颗粒的粒径,例如GSP-3表示3 nm的SnO₂与石墨烯纸复合物。

按 m(SnO₂粉末)∶ m(导电炭黑)∶ m(聚偏氟乙烯(PVDF))=8∶1∶1于玛瑙研钵中将混合物研磨混合均匀后,加入 N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨均匀,制得电极浆料,将其涂覆到铜箔上,在真空干燥箱中100 ℃干燥12 h。 使用专用模具冲切电极片,然后转移到充满Ar气的手套箱中,以金属锂片作为对电极、隔膜,六氟磷酸锂溶于 V(碳酸乙烯酯)∶ V(碳酸二甲酯)=1∶1混合溶剂配成的1 mol/L溶液为电解液,在手套箱中组装成CR2032型纽扣半电池。 釆用电池测试系统进行容量及循环性能的测试,工作电压范围0.01~3 V( vs.Li⁺/Li)。 循环伏安(CV)曲线和交流阻抗谱(EIS)测试在电化学工作站上进行:CV测试扫描电势范围0.01~3 V( vs.Li⁺/Li),扫描速率为0.1 mV/s。

图1为不同粒径大小纳米SnO₂颗粒的XRD图谱。 由图1可见,商品化的60 nm SnO₂的特征衍射峰非常尖锐,与四方金红石结构的SnO₂标准谱图峰位一致(JCPDS标准卡片No.41-1445,空间群: P₄₂ /mnm, a= b=0.47286 nm, c=0.31802 nm),其中2 θ=26.6°、33.9°、37.9°和51.8°的峰分别对应SnO₂的(110)、(101)、(200)和(211)晶面。 而合成的另外两种SnO₂与60 nm的SnO₂特征衍射峰位置基本相同,表明它们晶体结构相同,但由于尺寸效应峰形明显变宽、峰强变弱。 通过Lorentz函数对26.6°的衍射峰进行拟合,得到衍射峰的半高宽,并根据谢乐公式分别计算出复合物中SnO₂晶粒的平均尺寸约为3和6 nm。 通过BET对3种不同粒径的SnO₂进行比表面积测试,购买的60 nm SnO₂和合成的6 nm、3 nm SnO₂的比表面积分别为7.1、166.5 和237 m²/g。

图1

Fig.1

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	图1 不同粒径大小纳米SnO2颗粒的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of purchased and synthesized SnO2 nanoparticles with different particle size a.3 nm; b.6 nm; c.60 nm

图2

Fig.2

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	图2 合成的不同粒径纳米SnO2颗粒TEM照片( A, C)和高分辨TEM照片( B, D)Fig.2 TEM( A, C) and HRTEM( B, D) images of SnO2 nanoparticles with different particle size of 3 nm( A, B) and 6 nm( C, D)

图2为合成的3和6 nm SnO₂纳米颗粒的TEM照片。 从图2 A中可以看出,大部分3 nm SnO₂以团聚的形式存在;而图2 C则显示6 nm SnO₂分布更加均匀,只有局部出现轻微的团聚。 在高倍TEM照片(图2 B,2 D)中,可以清晰的看见SnO₂的晶格条纹,表现出了较好的结晶性。

图3 A、3 C为不同粒径纳米SnO₂的前3周循环CV曲线,电势扫描速率0.1 mV/s,电势扫描区间0.01~3 V。 一般认为,SnO₂与锂反应按照合金型储锂机制,反应方程式如下^[19]:

SnO₂+4Li⁺+4e^-→Sn+2 Li₂O (1)

Sn+ xLi⁺+ xe^-⇌ Li⁺ x Sn(O≤ x≤4.4) (2)

图3

Fig.3

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	图3 3 nm( A)、6 nm( B)和60 nm( C)粒径纳米SnO2颗粒的前3周循环伏安曲线(扫描速率: 0.1 mV/s)和它们的充放电曲线( D~F)Fig.3 CV curves for the first three cycles of the SnO2 nanoparticles with particle size of 3 nm( A), 6 nm( B) and 60 nm( C)(scan rate:0.1 mV/s), and their charge-discharge profiles( D~F)

其中反应式(1)表示SnO₂还原成金属Sn的不可逆反应^[20],这种不可逆化学转变造成了大量初始容量损失。 反应式(2)表示Sn与Li之间可逆的合金化/去合金化过程,此过程贡献了电池的主要容量。 SnO₂由于理论上1个Sn原子可对应存储4.4个Li原子,充放电过程中产生巨大的体积变化(300%)^[4,21],在电极材料内部产生巨大内应力,从而引起电极粉化和脱落,导致容量迅速衰减。 如图3所示,对于60 nm SnO₂(图3 C),首周还原曲线在0.75 V左右出现了一个强还原峰,但这个峰峰强从第2周明显减弱,对应SnO₂表面固体电解质界面膜(SEI)的形成以及SnO₂与Li⁺发生不可逆氧化还原反应生成Li₂O和金属Sn的过程(反应式(1))^[22]。 这两个反应电势接近,在CV曲线上重叠显示一个还原峰,它们也是SnO₂首周库仑效率低的主要原因。 还原曲线上0.5~0.01 V电势区间出现的宽的还原峰,对应于生成Li _xSn合金反应(反应式(2))。 当扫描转向时,在0.5 V左右的氧化峰对应Li _xSn去合金化,而1.25 V左右的弱氧化峰为Li₂O参与的部分氧化反应^[23]。 当SnO₂粒径减小时,不可逆反应对应的还原峰强度明显减弱(图3 A,3 B),尤其是3 nm SnO₂在0.6 V左右的还原峰几乎完全消失,表明超细SnO₂循环时只有少量Li₂O副产物生成。 而同时6 nm SnO₂在0.5 V/0.01 V的氧化还原电对峰明显增强,说明减小颗粒尺寸可增加比表面积,提供更多的电化学反应活性位置,有利于Li⁺的嵌入和脱出;但当颗粒尺寸进一步减小到3 nm时,该氧化还原峰对却有所减弱,这可能是由于:虽然作为非电化学活性物质的Li₂O含量减少了,但缺少了其抑制电极材料粉化的媒介作用^[23],SnO₂纳米颗粒更易团聚;同时比表面积越大,与电解液副反应生成SEI膜增多,包裹SEI膜的纳米颗粒嵌在团聚体内,很难与Li⁺发生可逆反应。

图3 D和3 E为不同粒径纳米SnO₂颗粒在电流密度为100 mA/g下的充放电曲线。 在首周放电过程中,3个样品在0.8 V左右均出现一个平台,但随粒径减小该平台容量明显减少,而后随着放电容量的继续增加,电压缓慢下降到截止电压0.01 V,3个样品首周充放电比容量和库仑效率如表1所示。 其中,6 nm SnO₂的首周可逆容量和库仑效率均最高,这些均与CV测试结果一致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同粒径纳米SnO2颗粒的首周充放电性质 Table 1 First charge and discharge properties of SnO2 nanoparticles with different particle size Sample Specific discharge capacity/ (mA·h·g-1) Specific charge capacity/ (mA·h·g-1) First cycliccoulombic efficiency/% 3 nm SnO2 1657 767 46.3 6 nm SnO2 1609 776 48.2 60 nm SnO2 1398 511 36.6

表1 不同粒径纳米SnO2颗粒的首周充放电性质 Table 1 First charge and discharge properties of SnO2 nanoparticles with different particle size

图4为不同粒径的纳米SnO₂颗粒在电流密度为100 mA/g时的循环性能图。 很明显,纯SnO₂的循环性能均较差,经过20次循环过后,3、6和60 nm的SnO₂的比容量分别为246.1、303.8和164.5 mA·h/g。 对于3和6 nm的SnO₂而言,一方面较小的颗粒可以在一定程度上抑制循环过程中的体积变化,同时颗粒减小也能够为锂离子提供相对较短的扩散路径,有利于循环的进行;另一方面,纳米材料作电极时,由于其比表面积大,在循环过程中易发生严重的电化学团聚,导致其循环性能下降。 因此,通过调控SnO₂纳米颗粒尺寸可以在一定程度上优化其电化学性能。 综上所述,6 nm的SnO₂表现出了相对较优的电化学性能。

图4

Fig.4

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	图4 不同粒径的纳米SnO2颗粒的循环性能图(电流密度:100 mA/g)Fig.4 Cycling performances of SnO2 nanoparticles with different particle particle size(current density:100 mA/g) a.3 nm; b.6 nm; c.60 nm

图5为氧化石墨烯(GO)的AFM图和通过抽滤和水热还原法制备的6 nm SnO₂与石墨烯复合的纳米SnO₂/石墨烯纸(GSP-6)的表面和断面SEM照片。 从图5 A可以清楚地看到大而薄的GO片层,其薄片尺寸~0.5~2 μm,厚度~2 nm(图5 B)。 GO片层尺寸远远大于本文选用的SnO₂纳米颗粒(3~60 nm),层间可以很好的包覆和镶嵌大量SnO₂颗粒,二者具有较好的尺寸匹配性,这也与后面SEM和TEM观测结果一致。 进一步通过仔细观察GSP样品表面(图5 C),未发现游离的SnO₂颗粒,说明SnO₂颗粒被包覆在石墨烯片层之间,其中的插图则展示了复合电极良好的柔软性和可折叠性。 样品的断面形貌(图5 D)呈现层状结构,隐约可见SnO₂纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片层间。 通过对GSP-6样品进行EDS分析,计算可知经过水热还原后样品中SnO₂的质量分数约占60%,石墨烯的质量分数约为39.2%。

图5

Fig.5

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	图5 氧化石墨烯(GO)的表面形貌AFM图( A)和厚度分析( B)( a、 b、 c分别代表 A中不同位置的厚度测试线);GSP-6的表面(插图:薄膜照片)( C)和断面( D)SEM照片Fig.5 Tapping-mode topographic AFM image( A) and average thickness( B) of graphite oxide(GO)( a, b, c denote the thickness test lines at different locations in A); SEM images of surface(inset:photograph of the film)( C) and cross section( D) of the film electrode) of the GSP-6

图6显示了不同粒径SnO₂纳米颗粒与石墨烯复合制备GSP的TEM照片。 透射电子显微镜照片上我们首先可以清晰地看到石墨烯典型的褶皱结构。

图6

Fig.6

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	图6 不同粒径纳米SnO2颗粒与石墨烯复合制备GSP的TEM( A, C)和高分辨TEM( B, D)照片Fig.6 TEM( A, C) and HRTEM( B, D) images of GSP embedding SnO2nanoparticles with different particle size A, B.GSP-3; C, D.GSP-6

进一步观察,从图6 A和6 C可以看出,3 nm的SnO₂团聚较为严重,而6 nm的SnO₂较均匀地分布在石墨烯片层上,只有局部有轻微的团聚。 在高分辨TEM照片(图6 B和图6 D)中,虽然均可以看到SnO₂的晶格条纹和边缘上石墨烯的层状结构,但由于GSP-3中的颗粒团聚更严重,相互重叠,其晶格条纹不如颗粒分散较好的GSP-6明显,这与2.1小节中纯SnO₂的分散情况类似。

图7为不同粒径SnO₂纳米颗粒与石墨烯复合制备GSP- n电极材料在100 mA/g的电流密度下的充放电曲线和循环性能图,充放电电压区间为0.01~3.0 V。如图所示,与纯SnO₂的首周放电曲线相比(图3 D~3 F),GSP- n复合负极材料的首次放电曲线在0.8 V的平台均不明显,表明与石墨烯复合后SnO₂生成Li₂O副反应减少。 GSP-3、GSP-6和GSP-60电极的首周库仑效率分别为51.8%、56.3%和48%,较纯样均有大幅度提高,其中又以GSP-6的首周放电比容量和库仑效率最高;另外,GSP-6电极的循环稳定性也最好,100 mA/g的电流密度下经过100周循环后,其比容量高达555 mA·h/g,优于GSP-3的433 mA·h/g和GSP-60的357 mA·h/g,更是比纯6 nm的SnO₂比容量提高了6倍,循环稳定性也大为改善。一方面,石墨烯不仅可以作为超强导电包覆层将SnO₂紧密包覆,有效降低SnO₂颗粒之间的界面电阻,提高电子传输速率;另一方面,其优异的柔韧性和弹性可以适应活性物质的体积膨胀/收缩,从而在充放电过程中为SnO₂提供一个更好的保护层。 但是如何选择合适粒径的纳米颗粒与石墨烯复合尤为重要。 同时,制备的石墨烯薄膜电极可以省却导电乙炔黑和粘结剂,大大简化涂膜工艺,具有简便易行的优点。 目前,利用超细粒径SnO₂与石墨烯复合制备柔性自支撑薄膜电极还鲜有报道。

图7

Fig.7

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	图7 GSP-3( A)、GSP-6( B)和GSP-60( C)电极充放电曲线及GSP- n和纯6nm SnO2的循环性能图(电流密度: 100 mA/g)( D)Fig.7 Charge-discharge profiles of the GSP-3( A), GSP-6( B) and GSP-60( C) electrodes, and cycling performances of the GSP- n and pristine 6nm SnO2 electrodes(current density: 100 mA/g)( D)

图8

Fig.8

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	图8 不同粒径纳米SnO2颗粒与石墨烯复合制备GSP的倍率性能图Fig.8 Rate capabilities of GSP- n composite electrodes containing SnO2 nanoparticles with different particle size a.GSP-3; b.GSP-6; c.GSP-60

图8为含不同粒径SnO₂纳米颗粒的GSP电极的倍率性能比较。 充放电电流密度从50 mA/g逐渐增加到1 A/g,然后再回复到100 mA/g,电势区间为0.01~3.0 V。从图8中可以看出,即使在大电流密度1 A/g时,GSP-6的可逆比容量可保持在329 mA·h/g左右,而GSP-3和GSP-60的比容量只有202和145 mA·h/g。 当电流密度回到100 mA/g时,GSP-6容量可快速恢复到550 mA·h/g,表现出了优异的倍率性能,远远高于另外两种纳米粒径的复合电极。