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董莉, 刘向东, 熊征蓉, 杨宇明. 大分子紫外线吸收剂的制备及其在聚偏氟乙烯中的应用[J]. 应用化学, 35(7): 776-780
Li DONG, Xiangdong LIU, Zhengrong XIONG, et al. Preparation of Macromolecular Ultra-violet Absorber and Its Application in Poly(vinylidene fluoride)[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(7): 776-780  
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大分子紫外线吸收剂的制备及其在聚偏氟乙烯中的应用
董莉a,b, 刘向东a, 熊征蓉a, 杨宇明a,*
a中国科学院长春应用化学研究所,高分子复合材料工程实验室 长春 130022
b中国科学技术大学 合肥 230026
通讯联系人:杨宇明,研究员; Tel/Fax:0431-85262080; E-mail:ymyang@ciac.ac.cn; 研究方向:高分子复合材料
收稿日期:2017-09-12 修回日期:2017-10-19 接受日期:2017-11-10
摘要

通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法,将反应型紫外线吸收剂2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合成紫外线吸收剂P(MMA- co-BPMA),然后共混涂膜制备出具有紫外线吸收性能的聚偏氟乙烯(PVDF)复合膜。 通过核磁共振谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)等技术手段对BPMA及P(MMA- co-BPMA)的结构和性能进行表征,通过紫外-可见光谱(UV-Vis)对制备的复合膜的紫外线吸收性能进行表征。 结果表明,大分子紫外线吸收剂P(MMA- co-BPMA)相对分子量分布较窄,为1.11。 当BPMA质量分数为0.68%时,P(MMA- co-BPMA)/PVDF复合膜在200~345 nm范围内透过率可降至0.4%以下,能够实现对紫外线的完全吸收。 抽提实验表明紫外线吸收剂大分子化可有效地防止外迁移。

关键词: 紫外线吸收; 聚偏氟乙烯; 共聚; 共混
中图分类号:O631 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)07-0776-05
Preparation of Macromolecular Ultra-violet Absorber and Its Application in Poly(vinylidene fluoride)
Li DONGa,b, Xiangdong LIUa, Zhengrong XIONGa, Yuming YANGa
aLaboratory of Polymer Composites Engineering,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
bUniversity of Science and Technology of China,Hefei 230026,China
Corresponding author:YANG Yuming, professor; Tel/Fax:0431-85262080; E-mail:ymyang@ciac.ac.cn; Research interests:polymer composites
Received:2017-09-12 Revised:2017-10-19 Accepted:2017-11-10
Abstract

The macromolecular ultraviolet(UV) absorber P(MMA- co-BPMA) was synthesized by copolymerization of 2-hydroxy-4-(3-methacryloxy-2-hydroxylpropoxy) benzophenone(BPMA) and methylmethacrylate(MMA) through atom transfer radical polymerization(ATRP). The UV-absorbing poly(vinylidene fluoride)(PVDF) composite membranes were made by blend coating. The structure and property of BPMA and P(MMA- co-BPMA) were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy(NMR), gel permeation chromatography(GPC) and differential scanning calorimeter(DSC). UV absorbing property of the obtained composite membranes was investigated by UV-Vis spectroscopy. The results demonstrate that the relative molecular mass polydispersity index(PDI) of P(MMA- co-BPMA) is 1.11. When the mass fraction of BPMA is 0.68%, the UV transmittance of P(MMA- co-BPMA)/PVDF composite membrane decreases to less than 0.4% in the range of 200~345 nm. In addition, copolymerization of the UV absorber effectively prevents the out-migration as demonstrated in the extraction experiment.

Keyword: ultra-violet absorbing; poly(vinylidene fluoride); copolymerization; blends

紫外线吸收剂能有效地防止或延缓材料分子结构破坏及性能降低,延长其使用寿命;其中,二苯甲酮类紫外线吸收剂是一种被广泛应用的光屏蔽剂[1,2],并且多个品种已经被商品化。 目前,简单、常用的制备紫外线屏蔽薄膜的方法是通过在材料中加入小分子紫外线吸收剂来避免高分子材料被紫外光降解[2,3,4,5,6]。 但是,在材料中直接加入的小分子紫外线吸收剂在存储和使用过程中易受外界环境影响而发生迁移、渗出,降低了材料的紫外线吸收性能。 为了克服小分子紫外吸收剂在材料改性方面的缺陷,可将紫外线吸收剂接枝到聚合物中或制备高分子型紫外线吸收剂。

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种半结晶性含氟聚合物,具有优异的抗疲劳性、加工性、耐候性、耐化学品性以及优良的光学、电学性能,被广泛地应用于航空、电子、能源、汽车、化学工业等领域。 但是由于PVDF膜对紫外线的高透过性,使其作为装饰、包装以及飞艇等复合材料外侧保护层使用时不能实现对紫外光敏感材料的屏蔽及保护,因此制备具有紫外线吸收性能的PVDF膜具有重要的意义。

关于PVDF的改性已有很多相关报道[7,8,9,10,11,12,13],但对于提高其紫外线吸收性能的研究较少[14,15]。 本文以2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料制备可聚合型的2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)紫外吸收剂[2]。 利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备相对分子量分布(PDI)较窄的大分子紫外线吸收剂P(MMA- co-BPMA),然后与PVDF溶液共混涂膜制备出具有紫外线吸收性能的PVDF复合薄膜,并考察了复合膜的紫外线吸收性能。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

聚偏氟乙烯(PVDF)(Solef 6010)购自于Solvay特种聚合物有限公司;2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-溴代异丁酸乙酯(EtBriB)、苯甲醚、溴化亚铜(CuBr)、2,2'-二吡啶(bpy)、偶氮二异丁腈(AIBN)购自于阿拉丁试剂公司;氢氧化钠(NaOH)、浓硫酸(H2SO4)、无水硫酸镁(MgSO4)、无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、四氢呋喃(THF)购自于北京化工厂;二甲基乙酰胺(DMAc),购自于西陇化工股份有限公司。 以上试剂纯度均为分析纯。

Bruker AV 400型核磁共振波谱仪(NMR,德国Bruker公司);PL-GPC120型凝胶渗透色谱仪(GPC,英国Polymer Laboratories公司);STARe System型差示扫描量热仪(DSC,瑞士Mettler Toledo 公司);UV 3600型紫外可见分光光度计(UV-Vis,日本岛津公司)。

1.2 聚合物制备

1.2.1 P(MMA- co-BPMA)制备

将MMA(9.912 g)以及自制的BPMA[2](0.356 g)溶于含有苯甲醚(10 mL)的反应瓶中,加入引发剂EtBriB(0.038 g),通Ar气鼓泡30 min,然后加入CuBr(0.029 g)及bpy(0.094 g)继续鼓泡15 min,60 ℃,反应20 h。 反应结束后过中性氧化铝柱,无水乙醇沉淀,然后用THF溶解并在乙醇中沉淀,重复多次,置于50 ℃真空干燥箱24 h,得到淡黄色P(MMA- co-BPMA)聚合物。

重复上述实验方法制备PMMA,聚合单体只加入MMA(10.012 g)不加入BPMA,其它操作同上。

1.2.2 PBPMA制备

将BPMA(3 g)、AIBN(0.015 g)及THF(7 mL)置于反应瓶,Ar气保护, 63 ℃,冷凝回流反应8 h,反应结束后于乙醇中沉淀,离心,50 ℃真空干燥,得到淡黄色固体。

1.3 PVDF复合薄膜及P(MMA- co-BPMA)膜制备

以DMAc为溶剂,在磁力搅拌条件下分别配置P(MMA- co-BPMA)/PVDF、PMMA/PVDF、UV-0/PVDF均匀混合溶液以及P(MMA- co-BPMA)溶液。 然后,将溶液倒在玻璃板上置于200 ℃烘箱中使溶剂挥发,7 min后将膜从玻璃板取下,放入50 ℃的真空干燥箱中24 h,最终得到厚度均为90 μm左右的薄膜。 P(MMA- co-BPMA)/PVDF复合膜中BPMA的质量分数分别为0.17%、0.51%、0.68%;PMMA/PVDF复合膜中PMMA质量分数为20%;UV-0/PVDF复合膜中UV-0质量分数为0.68%。

2 结果与讨论
2.1 BPMA的结构表征

图1为制备的BPMA分子的1H NMR谱图。 1.92处的特征峰为甲基氢化学位移; 4.07~4.24处的特征峰属于Hg、Hh和Hk;6.12,5.73和5.49的特征峰分别为双键氢及羟基的化学位移;6.58~6.62处的吸收峰属于苯环氢化学位移(H7,H8);7.43~7.72处的吸收峰为苯环氢化学位移(H1,H2,H3,H4,H5,H6);11.89处的吸收峰属于2,4-二羟基二苯甲酮的酚羟基质子化学位移。 由1H NMR的测试结果证明目标产物为BPMA。

图1 BPMA的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectrum of BPMA

2.2 聚合物的结构表征

制备的P(MMA- co-BPMA)的1H NMR谱图如图2所示,图中12.53处的特征峰对应酚羟基质子峰;7.36~7.56处的特征峰为苯环氢H1~H6的化学位移;6.48、6.37处的特征峰分别属于H8、H7;3.92~4.32处的特征峰属于d中5个氢的化学位移;3.52处的特征峰为甲氧基氢Hc的化学位移;1.11~2.07处的特征峰属于主链亚甲基氢Hb的化学位移。 0.66~1.02处的特征峰对应甲基Ha的化学位移。 测试结果证明,制备的聚合产物为P(MMA- co-BPMA)。

图2 P(MMA- co-BPMA)的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of P(MMA- co-BPMA)

2.3 聚合物相对分子质量及其分布

采用GPC测试对ATRP方法制备的聚合物P(MMA- co-BPMA)的数均相对分子质量( Mn)及相对分子质量分布( Mw/ Mn)进行表征,P(MMA- co-BPMA)的GPC曲线如图3所示。 结果显示,P(MMA- co-BPMA)的 Mn为19443, Mw/ Mn(即PDI)=1.11。 因此,采用ATRP方法制备的P(MMA- co-BPMA)相比其它方法相对分子质量分布更窄[2]。

图3 P(MMA- co-BPMA)的GPC曲线Fig.3 GPC curve of P(MMA- co-BPMA)

2.4 聚合物的热性能分析

为对制备的聚合物进行热性能表征,将P(MMA- co-BPMA)、PMMA和PBPMA置于氧化铝样品锅中,在N2气氛围下由25 ℃以100 ℃/min的速率升温至180 ℃,恒温1 min,然后以10 ℃/min速率降温至25 ℃,以10 ℃/min速率再次升温至180 ℃完成对聚合产物DSC测试,结果如图4所示。 由图4可知,合成的3种聚合物均有一个明显的玻璃化转变温度( Tg),PMMA、P(MMA- co-BPMA)和P(MMA- co-BPMA)的 Tg分别为109.63、102.88和86.17 ℃。 结果表明,P(MMA- co-BPMA)的 Tg介于PMMA和PBPMA之间。

图4 制备的聚合物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of as-prepared polymers
a.PBPMA; b.P(MMA- co-BPMA); c.PMMA

2.5 薄膜的紫外线吸收性能

薄膜的紫外线吸收性能可以通过光透过率进行表征,图5为原PVDF膜、P(MMA- co-BPMA)薄膜以及制备的多种复合膜的UV-Vis透过率光谱图。 可见,原PVDF膜在紫外以及可见光区均有高的透过率,没有紫外线吸收性能。 PMMA/PVDF复合膜透过率在200~230 nm范围内较低,这是由于PMMA中官能团C═O的 n→ π*跃迁的缘故。 P(MMA- co-BPMA)薄膜在200~350 nm范围内表现出优异的紫外线吸收性能。 PVDF中加入大分子紫外线吸收剂P(MMA- co-BPMA)后紫外线吸收性能明显增强,在288和326 nm处出现的两个峰分别归属于BPMA分子中的 π→ π*跃迁和 n→ π*跃迁特征吸收峰。 这说明BPMA与MMA发生共聚反应后,BPMA仍然保持优异的紫外线吸收性能。 P(MMA- co-BPMA)/PVDF复合膜中BPMA的质量分数由0.17%及0.51%增加至0.68%过程中在紫外光区的透过率逐渐降低,对紫外线的吸收能力依次增强。 当BPMA的质量分数为0.17%时,复合膜在200~330 nm区间内的透过率在19%以下;质量分数增加至0.51%时,复合膜在200~335 nm区间内的透过率降至2.7%以下,质量分数为0.68%时,在200~345 nm范围内透过率降至0.4%以下,吸光度大于2,能够实现对紫外线的完全吸收[16]。 因此,采用反应型紫外线吸收剂BPMA与单体MMA共聚,制备的大分子紫外线吸收剂具有优异的紫外线吸收性能,可进一步与PVDF共混制备具有紫外线吸收性能的PVDF复合膜。

图5 原PVDF膜、P(MMA- co-BPMA)薄膜、PMMA/PVDF复合膜以及不同质量分数的P(MMA- co-BPMA)/PVDF复合膜的紫外-可见光透过率谱图Fig.5 UV-Vis spectra of original PVDF film( a), P(MMA- co-BPMA) film( f); PMMA/PVDF blend film( b), and P(MMA- co-BPMA)/PVDF blend films with mass fractions of BPMA 0.17%( c), 0.51%( d), 0.68%( e), respecttively

2.6 紫外线吸收剂耐迁移性能

紫外线吸收剂从材料中的迁移能力对于材料的抗老化性能有重要影响,因此通过140 ℃纯水抽提紫外线吸收剂实验对UV-0/PVDF及P(MMA- co-BPMA)/PVDF复合膜中紫外线吸收剂的耐迁移性能进行了研究。

抽提实验中选用的UV-0/PVDF及P(MMA- co-BPMA)/PVDF复合膜中紫外线吸收剂质量分数均为0.68%,抽提48 h前后的紫外线光透过率如图6所示。 分析可知,UV-0/PVDF复合膜抽提后在300 nm的透过率由2.4%升高至23.8%,有明显的UV-0迁移;P(MMA- co-BPMA)/PVDF复合膜抽提前后光的透过率几乎无变化,仍然保持对紫外光的完全吸收。 结果证明,小分子的紫外线吸收剂UV-0在热水中有一定的溶解性,发生了很严重的迁移,明显降低了材料的紫外线吸收性能;而大分子链的P(MMA- co-BPMA)与PVDF基体本身有很好的相容性,能够很好地保留在PVDF薄膜中。 因此,将紫外线吸收剂进行大分子化与PVDF共混能够有效地防止紫外线吸收剂外迁移,保持较高的紫外线吸收性能。

图6 UV-0/PVDF以及P(MMA- co-BPMA)/PVDF复合膜抽提前后的紫外-可见光透过率谱图Fig.6 UV-Vis spectra of UV-0/PVDF( a, b) and P(MMA- co-BPMA)/PVDF( c, d) blend films before( b, d) and after( a, c) extraction

3 结 论

通过原子转移自由基(ATRP)的方法,将反应型紫外线吸收剂2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)与MMA共聚,制备出相对分子量分布较窄的大分子紫外线吸收剂P(MMA- co-BPMA)。 通过共混技术制备的P(MMA- co-BPMA)/PVDF复合膜具有很好的紫外线吸收性能,可实现紫外光的全部吸收,同时可以有效地避免紫外线吸收剂的外迁移。 此方法对于制备具有紫外线吸收功能的PVDF膜具有重要意义,同时对于其它大分子紫外线吸收剂以及其他具有紫外线吸收性能薄膜的制备具有一定的指导意义。

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