Sb基负极材料是合金机制负极材料的典型代表,金属Sb在脱嵌锂过程中能和锂发生可逆反应,生成Li-Sb合金储锂,即为合金化机理,具体如式(1)和(2)所示^[4]:

Sb+Li⁺+2e^- ⇌Li₂Sb

Li₂Sb+ Li⁺+e^- ⇌Li₃Sb

其中,当形成Li₃Sb合金时,其理论嵌锂比容量为660 mA·h/g,为石墨负极储锂比容量的1.8倍,此外,Sb的嵌锂电位在0.8 V左右,能够有效地避免锂枝晶的出现,安全性能较高,并且脱嵌锂过程中电压平台非常平坦且相对较长,能够提供非常稳定的工作电压。 针对金属Sb负极材料脱嵌锂过程中的体积膨胀问题,制备不同结构的纳米Sb材料能明显改善其电化学性能。 材料纳米化可减轻Sb嵌锂过程的绝对体积变化,释放机械应力,抑制Sb的体积膨胀,提高Sb的循环性能,同时还可有效缩短锂离子在电极材料中的传输路径,提高电化学反应速率。 已报道过的Sb纳米材料主要有Sb纳米晶、Sb薄膜和Sb纳米球等^[4,5,6,7,8]。

瑞士联邦理工学院的Kovalenko研究组^[4]采用胶体化学合成的方法制备了尺寸为10和20 nm的单分散纳米晶,并对比了所制备纳米晶颗粒和微米级Sb颗粒作为锂离子电池负极材料时的电化学性能,研究结果表明,单分散纳米晶Sb颗粒用于锂离子电池负极材料时显示了优异的电化学循环稳定性;尤其是在大电流密度下循环充放电时,单分散纳米晶Sb颗粒表现出了明显优于微米级Sb颗粒的电化学性能(图1)。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图1 Sb纳米晶透射电子显微镜照片(a,b) 和循环性能(c)[4]Fig.1 TEM images(a,b) and cycling performance(c) of Sb nanocrystals[4]

华南师范大学Zhao研究组^[5,6]采用射频磁控溅射法制备了Sb薄膜,考察了不同溅射时间和溅射功率对Sb薄膜负极材料循环性能的影响,研究表明,随着溅射功率增加,Sb薄膜晶化程度加剧,结晶趋于完整,颗粒粗化。 在最优工艺条件下,以0.2 C进行循环充放电测试,循环20次后放电比容量依然能维持在323 mA·h/g。

韩国汉阳大学Cho研究组^[7]以SiO₂微球为模板制备了空心Sb纳米球,该材料在0.2 C条件下充放电100次后仍可维持高达615 mA·h/g的放电比容量,明显优于纳米Sb颗粒的放电比容量。 此外,中南大学Ji研究组^[8]以Ni纳米球为模板,通过置换反应制备了尺寸在70~100 nm之间的Sb空心球,该空心纳米球以100 mA/g电流密度充放电,循环50次后放电比容量维持在627.3 mA·h/g,接近金属Sb的理论比容量(660 mA·h/g);即使在1600 mA/g电流密度充放电,放电比容量依然高达435.6 mA·h/g,显示出优异的电化学性能(图2)。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图2 Sb空心纳米球透射电子显微镜照片(a,b)、 循环性能(c)和倍率性能(d)[8]Fig.2 TEM images(a,b), cycling performance(c) and rate capability(d) of Sb hollow nanospheres[8]

由此可见,制备纳米化金属Sb材料能有效提高电极材料的循环稳定性,但纳米化材料存在首次充放电循环不可逆容量大,实际应用过程中纳米化材料容易发生团聚,尤其是随着循环的进行,团聚现象愈加明显,纳米结构的优势也随之丧失,因此一般将纳米Sb材料与碳、TiO₂等柔性材料进行复合,制备复合材料来提升电极材料的电化学性能。

目前,关于提高Sb基材料电化学循环稳定性报道最多的是广泛地引入各种碳材料、TiO₂等柔性材料,制备Sb基复合材料。 以碳材料为例,碳材料可作为缓冲基质,缓解Sb负极材料脱嵌锂过程中的体积膨胀,提高循环稳定性,还可作为分散介质,防止Sb纳米颗粒发生团聚。 另外,碳材料还可作为电极材料与集流体接触的导电通道,起到增加电极材料导电性和稳定电极结构的作用,从而提高电极材料的循环性能。

澳大利亚迪肯大学Glushenkov研究组^[9]以Sb粉和石墨粉为原料,采用磁力球磨的方法制备了Sb-C复合材料,并比较了不同球磨方式对所制备复合材料性能的影响,最优工艺条件下制备的Sb-C复合材料在230 mA/g电流密度下,充放电循环250次后,依然能维持550 mA·h/g的高放电比容量,展示了良好的电化学循环稳定性。 中国科学技术大学Qian研究组^[10]使用C₂H₂气体还原Sb₂O₃,同时C₂H₂分解,在还原得到的Sb表面沉积一层碳,一步法制备了微米棒状的Sb/C复合材料,该材料在100 mA/g电流密度下,充放电循环100次后可保持478.8 mA·h/g的比容量;此外,Sb/C复合材料也显示了优异的倍率充放电性能,即使在500 mA/g电流密度下,该材料依然能释放出369.7 mA·h/g的放电比容量(图3)。 华南理工大学Zhu研究组^[11]以空心SnO₂为内核,通过水热法在其表面包覆碳层,随后在Ar/H₂混合气下热处理得到蛋黄-蛋壳结构的Sn@C空心球,然后在SbCl₃溶液中发生置换反应,最终得到蛋黄-蛋壳结构Sb@C纳米空心球。 该纳米空心球在50 mA/g电流密度下充放电100次后,放电比容量保持在525 mA·h/g;即使在1000 mA/g电流密度下充放电300次后,该材料放电比容量依然能达到405 mA·h/g(图4),作者分析认为,该Sb@C纳米空心球优异的电化学性能主要得益于其巧妙的构造,能有效缓冲充放电过程中Sb的体积变化。 此外,碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯及无定形碳等碳材料也被应用于制备Sb-C复合材料,并且显示了较优异的电化学性能^{[12,13,14,15]}。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图3 微米棒状Sb-C复合材料扫描电子显微镜照片(a)、透射电子显微镜照片(b)、 循环性能(c)及倍率性能(d)[10]Fig.3 SEM image(a), TEM image(b), cycling performance(c) and rate capability(d) of rod-like Sb-C composite[10]

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图4 蛋黄-蛋壳结构Sb@C纳米空心球扫描电子显微镜照片(a)和循环性能(b,c)[11]Fig.4 SEM image(a) and cycling performance(b,c) of hollow Sb@C yolk-shell nanospheres[11]

由于TiO₂在锂离子可逆嵌入和脱出时伴随很小的体积变化,且TiO₂成本低、污染小,因此将TiO₂与金属Sb进行复合也成为提高Sb基负极材料循环性能的途径之一^[15,16,17]。 吉林大学Yi等^[16]以商业Sb粉为原料,采用低温氧化、高温还原的方法,简单快速地制备了一维的豆荚状的Sb@TiO₂复合材料,其中,不连续的Sb颗粒嵌入在一维连续的TiO₂壳中,使得Sb颗粒间及Sb颗粒与TiO₂壳之间存在大量空隙,能有效缓解Sb在脱嵌锂过程中的体积膨胀,提高循环稳定性。 该复合材料在100 mA/g电流密度下,100次循环后可维持450.2 mA·h/g放电比容量;此外,在2000 mA/g电流密度下,仍可释放出340.2 mA·h/g放电比容量。

此外,Al₂O₃和TiC等缓冲基质应用于Sb负极材料中也有报道^[18,19,20],可以显著改善Sb负极材料的循环性能。

通过构建Sb-M合金,引入缓冲基质M来提升Sb负极材料的循环稳定性也是一种常规的方法,这里M可以是对锂惰性的金属,也可以是对锂活性的金属,当Sb与Li反应形成Li _xSb合金时,M可以作为缓冲基质缓解Sb脱嵌锂过程中的体积变化。 目前,已报道的用于锂离子电池负极材料的Sb-M合金主要有Co-Sb^[21,22,23]、Cu-Sb^[24,25]、Ni-Sb^[26,27,28]、Fe-Sb^[26,29]、Mo-Sb^[30,31]、Zn-Sb^[32]、Sn-Sb^[33,34,35]、In-Sb^[36]、Al-Sb^[37]等。

中南大学Ji研究组^[28]以Ni纳米球为模板,利用置换反应制备NiSb合金的空心球,该空心球在50 mA/g的电流密度下,充放电循环50次后仍可保持420 mA·h/g的比容量,接近于其理论比容量446 mA·h/g;同时,该NiSb合金空心球也显示了优异的倍率充放电性能,在800 mA/g电流密度下,依然能维持352 mA·h/g的放电比容量(图5),作者分析认为,该材料优异的电化学循环稳定性主要归因于其独特的空心结构,能有效缓解充放电过程中产生的体积变化;此外,Ni的引入还可起到增加材料导电性及作为缓冲基体缓解体积膨胀的作用。 美国德克萨斯大学奥斯汀分校Manthiram研究组^[31]通过机械合金化法制备了Mo₃Sb₇-C复合材料,该材料在100 mA/g电流密度下,循环充放电80次,放电质量比容量和体积比容量分别为518 mA·h/g和907 mA·h/cm³,体积比容量为石墨负极的3倍之多,显示出较优异的电化学性能。 复旦大学Zheng研究组^[32]采用化学气相沉积(CVD)法直接在铜箔集流体上生长了一维的Zn₄Sb₃纳米结构,包括纳米管、纳米线和纳米棒等,其中Zn₄Sb₃纳米管显示出最优的电化学性能,在100 mA/g电流密度下,循环充放电100次,放电比容量依然能保持在450 mA·h/g(图6),优异的电化学性能主要由于一维结构及空心管结构,能有效缓解Sb脱嵌锂时的体积变化,此外,该方法制备的电极无需使用导电剂和粘结剂,还可用于制备其它锂离子电池负极材料。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图5 NiSb纳米空心球扫描电子显微镜照片(a)、透射电子显微镜照片(b)、 循环性能(c)和倍率性能(d)[28]Fig.5 SEM image(a), TEM image(b), cycling performance(c) and rate capability(d) of NiSb hollow nanospheres[28]

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图6 Zn4Sb3纳米管(a)、纳米棒(b)、纳米线(c)扫描电子显微镜照片及循环性能(d)[32]Fig.6 SEM images of Zn4Sb3 nanotubes(a), nanorods(b) and nanowires(c), and their cycling performances(d)[32]

作为锂离子电池负极材料的Sb基氧化物主要是指Sb₂ O3^[38][39][40]、Sb₂ O4^[41][42]及复合氧化物如SbFe O3^[43]、SbPb O2.5^[43]、ZnSb₂ O6^[44]等。 锑基氧化物的嵌锂反应一般分为两步,第一步是Sb₂O₃或Sb₂O₄与锂离子反应生成Sb和Li₂O;第二步是Sb与锂的合金化反应。 1 mol的Sb₂O₃和Sb₂O₄最多可以同12和14 mol锂离子参与反应,计算可得到Sb₂O₃和Sb₂O₄的理论嵌锂比容量分别为1103和1220 mA·h/g。 由于第一步转换反应通常被认为可逆程度较低,因此锑基氧化物首次充放电不可逆容量较大,如何提高第一步反应的可逆程度,获得稳定的高比容量则成为了科研工作者的研究重点。 此外,锑基氧化物材料也面临在脱嵌锂过程中产生体积膨胀而导致循环性能差的问题,改善锑基氧化物循环性能的方法主要是构造纳米中空结构及与石墨烯等高导电性柔性材料进行复合。东北电力大学Zhou等^[38]采用湿法化学巧妙地合成了巢状结构的Sb₂O₃/RGO复合材料,该复合材料作为锂离子电池负极材料时,在50 mA/g电流密度下,循环充放电100次后,放电比容量维持在562 mA·h/g。 分析认为,该复合材料的巢状结构及石墨烯的高导电性,提高了复合材料的电化学性能。 西北师范大学Zhou等^[41]使用一步法水热合成了Sb₂O₄/RGO复合材料,在100 mA/g电流密度下,循环充放电200次后,放电比容量依然高达798 mA·h/g,显示出优异的电化学性能,是一种极具应用潜力的锂离子电池负极材料。 吉林大学Yi等^[42]选用廉价的商业Sb粉作原料,采用两步氧化法制备了纳米空心管结构的Sb₂O₄,作为锂离子电池负极材料时,该材料显示了优异的大电流充放电特性,即使在1000 mA/g电流密度下,循环充放电100次后,放电比容量依然维持在415 mA·h/g(图7),分析认为,Sb₂O₄材料的纳米空心管结构能有效缓解充放电过程中产生的体积变化,提高循环稳定性。 中南大学Li等^[44]采用共沉淀法和热处理工艺制备了纳米多孔结构的ZnSb₂O₆复合氧化物,在100和500 mA/g电流密度下,分别充放电循环100和300次后,放电比容量依然保持512.7和394.4 mA·h/g,显示了高容量和长寿命特性。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图7 Sb2O4空心管扫描电子显微镜照片(a)、 透射电子显微镜照片(b)和循环性能(c)[42]Fig.7 SEM image(a), TEM image(b), and cycling performance(c) of Sb2O4 hollow tubes[42]

Sb基氧化物材料相比金属Sb具有更高的理论储锂比容量,且价格更加便宜,是一种极具应用潜力的锂离子电池负极材料。

硫化锑(Sb₂S₃)是辉锑矿的主要成分,一种重要的V~VI族直接带隙半导体材料。研究表明,锑的硫化物Sb₂S₃也具有储锂能力,储锂机理与Sb₂O₃类似,也是一类转换-合金机制的负极材料,1 mol的Sb₂S₃最多可与12 mol锂离子反应,由此可知Sb₂S₃的最高理论嵌锂比容量为947 mA·h/g。由于Sb₂S₃具有原料来源丰富,比容量高,易于制备等优点,是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料,制备方法一般有水热(溶剂热)法^{[45,46,47,48]}、回流法^[49]、固相反应法^[50]等。吉林大学Yi等^[48]采用水热法制备了束状的Sb₂S₃材料,该材料是由大量的一维Sb₂S₃纳米线组合而成,作为锂离子电池负极材料时,该材料显示了优异的电化学性能。在100 mA/g电流密度下,循环充放电100次后,放电比容量维持在548 mA·h/g;即使在1000 mA/g电流密度下,依然能释放出300.5 mA·h/g的放电比容量(图8)。韩国首尔大学Park等^[50]采用高能球磨法制备了Sb₂S₃和Sb₂S₃/C复合材料,其中Sb₂S₃/C复合材料在100 mA/g电流密度下,循环充放电100次后,放电比容量还能维持600 mA·h/g,显示了高容量特性。以色列耶路撒冷希伯莱大学Prikhodchenko等^[51]首先通过H₂S对制备的石墨烯-Sb⁵⁺溶液进行处理,然后热处理得到石墨烯包覆的Sb₂S₃@Graphene复合材料,该材料应用于锂离子电池负极材料时,在250 mA/g电流密度下,循环充放电50次后,放电比容量高达720 mA·h/g;即使在2000 mA/g电流密度下,放电比容量依然能有480 mA·h/g以上的放电比容量。该复合材料展现的高比容量和大电流充放电特性可归因于Sb₂S₃的纳米尺寸及石墨烯的高导电性和柔性性质,二者协同作用能有效提高复合材料的电化学性能。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图8 束状Sb2S3扫描电子显微镜照片(a,b)、 循环性能(c)和 倍率性能(d)[48]Fig.8 SEM images(a,b), cycling performance(c), and rate capability (d) of bundle-like Sb2S3[48]

与Sb₂S₃性质类似,Sb₂Se₃也是一种具有层状结构属于V~VI族直接带隙半导体材料,因具有光敏性、光电导性和热电效应等物理性质,在微波器件、热电和光电设计以及红外光谱等领域有着广泛的应用。 此外,Sb₂Se₃也具有较高的储锂比容量,在锂离子电池领域应用前景也比较广阔。Sb₂Se₃的储锂机理与Sb₂O₃、Sb₂S₃类似,反应过程中最多有12 mol的锂离子参与,由此计算得到Sb₂Se₃的最高理论储锂比容量为670 mA·h/g,为石墨负极材料的1.8倍,因此Sb₂Se₃材料在锂离子电池中的应用也得到了科研工作者的极大关注。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图9 Sb2Se3纳米线扫描电子显微镜照片(a,b)、 循环性能(c)和倍率性能(d)[52]Fig.9 SEM images(a,b), cycling performance(c), and rate capability(d) of Sb2Se3 nanowires[52]

目前,报道的Sb₂Se₃的制备方法主要是水热(溶剂热)法^[52,53]、脉冲激光沉积法^[54,55]等。 武汉理工大学Luo等^[52]采用水热法和真空抽滤过程,制备了超长Sb₂Se₃纳米线和由该纳米线组装的自支撑膜,该膜显示了极好的柔韧性和完整性。 作为锂离子电池负极材料时,该自支撑膜展现了出色的电化学性能,在100 mA/g电流密度下,循环充放电50次后,放电比容量还能保持584 mA·h/g;即使在1600 mA/g电流密度下,该材料依然能释放出255 mA·h/g的放电比容量(图9)。 复旦大学Xue等^[54]通过脉冲激光沉积工艺制备了Sb₂Se₃薄膜,在100 mA/g电流密度下,循环充放电100次后,该Sb₂Se₃薄膜依然能维持530.5 mA·h/g的放电比容量。 分析认为,二维纳米薄膜材料能有效释放充放电过程中产生的机械应力,抑制体积膨胀,提高Sb₂Se₃的循环稳定性。