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表1(Table 1)
ZHOU Yanfang, ZENG Ze, XIE Gang, et al. Synthesis and Photoinitiation Properties of Pentaerythritol Tetrabenzoyl Formate[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(6): 652-658
大分子光引发剂可以解决小分子光引发剂残留碎片带来的毒性对其在食品和医用材料领域应用的限制,为此,本文以苯甲酰甲酸(BF)和季戊四醇(PET)为原料,通过酰氯法在季戊四醇主链上引入了4个苯甲酰甲酸酯基团,制备了多官能度的季戊四醇四苯甲酰甲酸酯(PTF)大分子光引发剂。 PTF在225 ℃时失重15%,热稳定性优于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)光引发剂,与1173光引发剂相比,用PTF作光引发剂所制备的光固化涂料,在起始分解温度以及失去相同比例质量所需温度均提高了100 ℃以上。 PTF引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)聚合时最大反应速率为0.037 s-1,最终双键转化率为39.5%,PTF光引发活性大于1173光引发剂。 在同等实验条件下,PTF的相对小分子残留量仅为1173光引发剂的5%。
The limit of small molecule photoinitiators to applications of food and medical materials due to the toxicity of its residual fragments can be solved by the macromolecular photoinitiators. In this paper, pentaerythritol tetrahydrobenzoylformate(PTF) was synthesized using benzoyl formic acid(BF) and pentaerythritol(PET) as raw materials by acid chloride method. The results of thermal analysis show that there is 15% mass loss at 225 ℃ for PTF and its thermal stability is better than that of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone(1173 photoinitiator). The initial decomposition temperature and the temperature with the same mass loss for the photocurable coatings using PTF as the photoinitiator are 100 ℃ higher than those for coatings using 1173 photoinitiator. The results show that the maximum reaction rate is 0.037 s-1, the final double bond conversion is 39.5%, and PTF has higher photoinduced activity than 1173 in the trimethylolpropane triacrylate(TMPTA) polymerization by light-differential scanning calorimetry. The residue content of PTF is only 5% of that of 1173 photoinitiator under the same experimental conditions.
随着紫外光(UV)固化技术的迅猛发展,根据不同的需求,UV固化技术可赋予不同领域材料不同的功能。 例如,赋予角蛋白织物优异的抗菌活性、抗静电性和亲水性;增加化妆品的生物相容性;减少有毒物质在食品包装的迁移性和在临床药物输送领域的细胞毒性等[1,2,3,4,5]。 UV固化涂料是将传统涂料和UV固化技术结合起来的一项新技术,特别适用于一些要求比较特殊的场所,如无挥发性有机化合物(VOC)排放、低温涂装、快速固化、高效率生产等场合[6,7,8,9,10]。 而以苯甲酰甲酸酯裂解型光引发剂为原料,适合制备较厚涂层的固化材料,可以得到具有良好装饰效果和优良耐候性能UV固化涂料[11,12]。
季戊四醇多酯是一种重要的增塑剂、润滑剂和表面活性剂,具有反应活性高、交联密度高、硬度佳、高光泽等特点,常应用于涂料、油墨、粘合剂、聚合物等领域[13,14,15]。 在UV固化领域,季戊四醇酯类多官能度单体常用作稀释剂和交联剂,可用于调节涂料体系的黏度,改善施工性能,同时也可参与固化反应,增加涂料体系的交联密度,从而提高材料的力学性能和耐化学品性能等[16,17]。
之前对于苯甲酰甲酸酯类的光引发剂研究很少[18,19,20]。 本文拟采用酰氯法[21]合成支链状的液体季戊四醇四苯甲酰甲酸酯(PTF),以期使其同时具有苯甲酰甲酸酯和季戊四醇多酯的性能。
低相对分子质量的光引发剂往往具有不耐高温、迁移性大、毒性大等缺点[22,23,24],而PTF作为一种多苯甲酰甲酸酯类光引发剂克服了小分子光引发剂热稳定性低、挥发性大、迁移性高的缺点。 该类化合物在紫外光固化材料领域上将扩展苯甲酰甲酸酯类光引发剂的应用,PTF的合成路线如Scheme 1所示。
 | Scheme 1 Synthesis route of pentaerythritol tetraphenoyl formate |
TG-209型热重分析仪(TGA,德国Netzsch公司);Bruker 400 MHz型核磁共振仪(NMR,德国Bruker公司),CDCl3为溶剂,TMS为内标;T6型紫外可见分光光度计(UV-Vis,北京普析通用仪器有限责任公司),乙腈为溶剂;Magna380型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国Nieolet公司),KBr压片;UVA-T-400W手提式UV紫外线固化灯(东莞市固得佳机械设备有限公司);光-差示扫描量热仪(Photo-DSC,美国Perkin Elmer公司)。
苯甲酰甲酸(分析纯)和季戊四醇(工业级)购自于阿拉丁试剂有限公司;二氯甲烷、甲苯、三乙胺、石油醚和乙酸乙酯购自于西陇化工有限公司,均为分析纯试剂;乙腈和氯化亚砜购自于国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯试剂;2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173光引发剂)(工业级)购自于德国良制化学(中国)有限公司;B-265型聚氨酯丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA单体)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA单体)购自于广东博兴新材料科技有限公司,均为工业级。 所有试剂未经纯化直接使用。
将5.0 mL二氯亚砜(45 μmol)和4 g(26 μmol)苯甲酰甲酸加至干燥的三口烧瓶中,然后加入30 mL甲苯做溶剂,滴加2滴 N, N-二甲基甲酰胺,在N2气保护下,于40 ℃水浴锅中恒温搅拌加热回流4 h至冷凝管上方干燥管的导气管处无气体放出,反应结束,70 ℃下,旋转蒸发,得到粗产物。 粗产物用二氯甲烷进行重结晶,得到黄色粉末状固体苯甲酰甲酰氯2.4 g。
称取0.136 g(0.8 μmol)季戊四醇溶于30 mL二氯甲烷,然后加至干燥的的三口烧瓶中,加入0.158 g(1.6 μmol)三乙胺,将0.708 g(4 μmol)苯甲酰甲酰氯溶于30 mL二氯甲烷的混合溶液滴加到上述反应体系中,在N2气保护下,40 ℃,搅拌,加热回流5 h。 反应结束后过滤,滤液用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水各洗涤3次,用无水硫酸镁干燥,过滤,有机相经柱层析进一步提纯,其中硅胶柱中的展开剂为 V(石油醚)： V(乙酸乙酯)=2：1,最终得到黄色液体0.575 g,收率86.51 %(以季戊四醇计)。
1H NMR(CDCl3,400 MHz), δ:7.98~8.00(d, J=82 Hz,8H,CH,苯环),7.64~7.70(t, J=75 Hz,4H,CH,苯环),7.48~7.52(t, J=77 Hz,8H,苯环),4.65~4.36(m,8H,CH2);13C NMR(CDCl3,101 MHz), δ:184.91,135.17,131.93,129.98,128.96,76.90,67.30,42.77;FT-IR(KBr), σ/cm-1:3066.1,2649.5,1976.2,1779.3,1721.2,1662.7,1594.4,1456.7,1001.5,809.6,746.1,682.4;ESI-MS( m/z) C37H28O12计算值664.6,实测值665.1。
在避光条件下,往烧杯中加入质量分数为60%的B-265型聚氨酯丙烯酸酯、36%的HDDA单体、4%的PTF光引发剂或1173光引发剂,搅拌均匀后静置10 min,然后均匀涂于载玻片上,涂膜厚度约为80 μm,在空气中涂膜用灯距5.5 cm,功率为400 W的手提式固化机(灯源为高压汞灯,主波长为365 nm)上进行固化。
通过凝胶转化率法[25,26]来研究PTF光引发聚合TMPTA单体涂层的固化程度。 即将光照固化后的涂层放入丙酮溶液中浸泡30 min,使固化的树脂和单体溶于丙酮溶液中,烘干之后涂层的质量和涂层曝光前的质量相比,即可计算出涂层的转化率,表示涂层的固化程度;采用GB/T 1728-1979(1989)中的指触法测试涂层的表干时间;涂层的铅笔硬度参照标准GB-T6739-2006进行测试;涂层的附着力参照标准GB-T1720-1989进行测试;涂层的相容性测试可直接看固化后的涂层是否有橘皮、气泡、分散不均匀等现象,如果无上述现象说明光引发剂与树脂相容性良好;参照标准GB/T 1731-1993对涂层的柔韧性进行测试。
分别配制质量分数为1%的PTF和1%的1173光引发剂的TMPTA溶液,将它们分别涂在载玻片上,涂膜厚度约为80 μm,在空气中涂膜用灯距5.5 cm,功率为400 W的手提式固化机光照3 min。 然后将固化膜剪碎,各取0.075 g,用20 mL的乙腈在室温下萃取3 d。 最后取相同量的萃取液进行紫外吸收测试。 由式(1)及式(2)可得PTF相对于1173光引发剂的相对小分子残留量。
式中, c为萃取液中光引发剂的浓度(mol/L); A为吸光度; ε为摩尔消光系数(L/(mol·cm)); b为样品池厚度(cm); c(PTF)为萃取液中PTF的浓度; c(1173)为萃取液中1173光引发剂的浓度; R为PTF的相对小分子残留量。
以乙腈为溶剂并作为参比液,在25 ℃条件下测量PTF(图1曲线 a)和1173光引发剂(图1曲线 b)在200~400 nm范围内的紫外吸收峰,如图1为这二者的紫外吸收光谱。
 | 图1 光引发剂1173(a)和PTF(b)的紫外吸收光谱图Fig.1 UV-Vis spectra of 1173 and PTF photoinitiators The concentrations of PTF and 1173 were 4.0×10-5 mol/L |
由图1可知,1173光引发剂(图1曲线 a)的最大吸收峰在243 nm处,PTF(图1曲线 b)的最大吸收峰在256 nm处,200~300 nm的紫外吸收归因于 π-π*跃迁转变[27],1173光引发剂的摩尔消光系数为1.70×104 L/(mol·cm),PTF的摩尔消光系数为1.95×104 L/(mol·cm)。 由此可知,与1173光引发剂相比,PTF的紫外最大吸收波长较大,这可能是由于PTF光引发剂分子结构中含有较多的羰基C=O等生色基团。
本实验采用热重分析仪研究PTF和1173光引发剂的热稳定性。 仪器的升温范围为70~500 ℃,升温速率为10 ℃/min,保持20 min,仪器每隔0.5 s采集1次数据,N2气气氛。
按1.3节所述将涂料配方进行固化,由热失重曲线(图2曲线 d)可知,PTF光引发剂引发所制备的涂料热降解过程大致可分为3个阶段。 第1阶段失重( T<376.2 ℃)主要是PTF固化体系自身吸水而含有的水分和一些游离小分子的挥发;第2阶段(376.2 ℃< T<472.8 ℃)失重主要是固化体系中PTF光引发剂和B-265型聚氨酯丙烯酸酯的降解所造成,第3阶段( T>472.8 ℃)光固化涂料基本降解完全,其失重速率趋近于零。 此外,通过比较图2曲线 a和 c可知,与1173光引发剂相比,在起始分解温度差以及失去相同比例质量所需的温度,PTF均提高了50 ℃以上,失重15%以上时的温度大于225 ℃,说明合成的光引发剂PTF的热稳定性得到了明显提高,可以降低其挥发性;同时通过比较图2曲线 b和曲线 d可知,与1173光引发剂相比,用PTF作光引发剂所制备的光固化涂料,在起始分解温度以及失去相同比例质量所需温度均提高了100 ℃以上。 由此可得出结论,与1173光引发剂相比,合成的PTF光引发剂可以明显地提高光固化涂料的热稳定性能。
 | 图2 光引发剂1173和PTF固化涂料前后的TGA图Fig.2 TGA spectra of 1173( a, b) and PTF( c, d) photoinitiators before( a, c) and after( b, d) curing coatings |
在25 ℃下,N2气氛围中,用空铝质坩埚作为参比样,光强为20 mW/cm2,光照40 s,分别用0.006 mol的PTF光引发剂、0.006 mol的1173光引发剂引发2 g TMPTA单体聚合,研究了PTF和1173光引发剂引发TMPTA单体聚合的反应速率和光聚合转化率随时间变化的关系,其研究结果分别如图3和图4所示。
 | 图3 光引发剂1173( a)和PTF( b)引发TMPTA光聚合的反应速率曲线Fig.3 Polymerization rate curves of TMPTA initiated by photoinitiators 1173( a) and PTF( b) |
 | 图4 光引发剂1173( a)和PTF( b)引发TMPTA光聚合的转化率曲线Fig.4 Polymerization conversion curves of TMPTA initiated by photoinitiators 1173( a) and PTF( b) |
由图3和图4可以看出,1173光引发剂引发TMPTA聚合时最大反应速率(图3曲线 a)为0.034 s-1,最终双键转化率(图4曲线 a)为35.4%,PTF引发TMPTA聚合时最大反应速率(图3曲线 b)为0.037 s-1,最终双键转化率(图4曲线 b)为39.5%。 通过对比可知,当PTF和1173光引发剂引发TMPTA的物质的量相同时,PTF的光引发活性高于1173光引发剂,这主要是由于光引发剂PTF分子结构中含有4个苯甲酰甲酸酯基团,决定了其具有较高的光引发活性,其光解后产生的活性自由基浓度要高于1173光引发剂,从而使得PTF引发TMPTA聚合的速率较高。 已经商品化的苯甲酰甲酸甲酯(MBF)是一种单酯,其光引发活性略低于市售的1173光引发剂[28],由此可知,PTF光引发活性也大于苯甲酰甲酸甲酯。
涂层的制备如1.3所述,其性能如表1所示。 随着光引发剂PTF用量的逐渐增加,涂层的光固化速率也逐渐加快。 综合考虑光固化效率及经济因素,当PTF用量为固化体系质量分数的4%时,其光引发效果较佳。 由表2可知,PTF的光固化速率要好于市售的1173光引发剂,同时其涂膜后硬度高,附着力更好。 涂层之间的附着力差异,可能是由于PTF光引发剂分子比1173光引发剂中含有较多的羰基、酯基等极性基团,从而使得其涂层附着力略好。
 | 表1 不同质量分数PTF光引发的涂层固化时间 Table 1 The curing time of the PTF photoinitiated coating with different mass fraction |
| 表2 涂膜性能 Table 2 Film properties |
利用凝胶转化率法来测试固化程度的配方如1.3节所述,由表3可知,聚合物的转化率一直在增加,固化程度一直在加深,当光照40 s之后,转化率趋于稳定,继续增加光照时间对提高转化率没有太大的影响,固化程度达到饱和。
| 表3 光照时间对聚合物的转化率的影响 Table 3 Effect of irradiation time on the conversion of polymerization |
通过对聚合物中光引发剂萃取液的紫外吸收可以分析光引发剂在聚合物中的小分子残留量。PTF和1173光引发剂萃取液的紫外吸收光谱如图5所示。表4列出了PTF对1173光引发剂的相对小分子残留量。
 | 图5 1173( a)和PTF( b)光引发剂萃取液的紫外吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of extraction solutions from 1173( a) and PTF( b) photoinitiators |
| 表4 PTF的相对迁移率 Table 4 The relative migration of PTF |
由图5可知,PTF(图5曲线 a)和1173(图5曲线 b)光引发剂在最大波长处的吸收峰还未消失,说明固化膜还残留有光引发剂,同时由表3可知,在同等实验条件下,PTF的相对小分子残留量仅为1173光引发剂的5%,这说明PTF大分子光引发剂可有效地固定在固化膜中,从而大大降低固化膜的生物毒性。
采用酰氯法合成了液态的支链状多官能度季戊四醇四苯甲酰甲酸酯大分子光引发剂(PTF),并对其物理性能和光引发性能进行了研究。 PTF引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)聚合时最大反应速率为0.037 s-1,最终双键转化率为39.5%,PTF引发TMPTA单体的双键转化率和光聚合速率均大于液体2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173光引发剂)。 与1173光引发剂相比,合成的PTF光引发剂可以明显地提高光固化涂料的热稳定性能,涂料的附着力得到了提高。 并且,PTF光引发剂具有较高的光引发活性、优良的热稳定性;此外,光固化成膜后附着力好,小分子残留量低,毒性小。 PTF作为一种苯甲酰甲酸酯类光引发剂,其在紫外光固化涂料中将具有良好的发展前景。
辅助材料(Supporting Information)[目标产物PTF的FT-IR图、NMR图和ESI-MS图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。
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