POM化合物是具有通式{MO _x} _n的金属氧化物结构单元(其中M=Mo,W,V,Nb; x=4~7),将具有{MO _x}的多面体单元或低聚的{M _xO _y}片段通过自组装过程构筑的新型多金属氧簇称之为高核簇(如表1)^[7]。 目前,开发的高核簇包括高核钼簇、钨簇、钒簇、铌簇和铁簇等。 Mülle课题组^[8]最先制备的高核Mo—O簇是[Mo₃₆O₁₁₂(H₂O)₁₈]^8-,最大的高核钼簇为柠檬状{Mo₃₆₈}(即Na₄₈[H _xMo₃₆₈O₁₀₃₂(H₂O)₂₄₀(SO₄)₄₈]·1000H₂O)(直径约6 nm),如图1所示。 高核钼簇中除柠檬状{Mo₃₆₈}外,还有轮状簇{Mo₁₅₄}、{Mo₁₃₂}、{Mo₁₂₈Eu₄}等^[9,10,11,12]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 大分子聚氧阴离子在水溶液中的结构、电荷密度和自组装行为的信息[7] Table 1 Information on the structure, charge density, and self-assembly behavior of macro-polyoxoanions in aqueous solutions[7]

表1 大分子聚氧阴离子在水溶液中的结构、电荷密度和自组装行为的信息[7] Table 1 Information on the structure, charge density, and self-assembly behavior of macro-polyoxoanions in aqueous solutions[7]

图1

Fig.1

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	图1 {Mo368}高核簇的结构[8]Fig.1 Structure of {Mo368} high-core clusters[8]

根据POM的结构,可将其分为杂多酸盐、同多酸盐两个类型。 1)杂多金属氧酸盐中的阴离子主要有:①Keggin型,它是由12个金属原子围绕一个杂原子排列而成的,通式[X ⁿ⁺M₁₂O₄₀],其中M为中心原子(Mo⁶⁺和W⁶⁺),X为杂原子(Si⁴⁺、Ge⁴⁺、P⁵⁺、As⁵⁺等),如图2(a);②Wells-Dawson型,是由两种三缺位的Keggin型单元{XM₉}之间的组合而产生的一个二聚体,通式[X₂M₁₈O₆₂],其中M为中心原子(Mo⁶⁺和W⁶⁺),X为杂原子(S⁶⁺、P⁵⁺、As⁵⁺等),如图2(b);③Silverton型,是中心原子配位数较高的一类金属氧簇,通式[XM₁₂O₄₂],其中M为中心原子(Mo⁶⁺和W⁶⁺),X为杂原子(Ce⁴⁺、Th⁴⁺等),如图2(c);④Anderson型,通式[XM₆O₂₄],其中M为中心原子(Mo⁶⁺和W⁶⁺),X为杂原子(Mn⁴⁺、Pt⁴⁺、Ni⁴⁺等),如图2(d);⑤Waugh型,通式[XM₉O₃₂],其中M为中心原子(Mo⁶⁺和W⁶⁺),X为杂原子(Mn⁴⁺、Ni⁴⁺等),但目前已确定的结构只有X=Mn,即[MnMo₉O₃₂]^6-,Waugh型结构可看作是从Anderson单元{MnMo₆}中除去相互交替的3个八面体MoO₆,并将其分别置于MnMo₃ 构筑单元的上面和下面,如图2(e)。 2)同多金属氧酸盐中的阴离子:Lindquist型,由6个MO₆八面体共边连接构成,通式为[M₆O₁₉] ^n-(M=Mo,W,Nd,Ta),其结构具有O_h对称性,如图2(f),其与杂多金属氧酸盐阴离子合称为多金属氧酸盐阴离子的6种基本结构。

图2

Fig.2

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	图2 多金属氧酸盐阴离子的6种结构[9]Fig.2 Six structures of polyoxometalates anions[9]

多金属氧簇因富含大量的反离子、电子、氧原子,配位能力强,易与过渡金属、稀土元素、碱/碱土金属及有机配体通过非共价键作用力(静电吸引、氢键、范德华力、 π-π堆积)、离子键或共价键作用力连接,可在溶液中组装成结构多样、维数较高、性能优越的新型超分子杂多化合物,这也是目前金属氧簇化学研究领域的一大热点。

1.2.1 催化及光催化

POM作为催化剂是应用最多的领域,每年均有数百篇论文和专利的发表。 POM具有酸性和氧化还原性,因此,可作为酸、碱、氧化还原或双功能催化剂。 POM能强烈吸收紫外光,显示出较好的光催化活性,可以光催化降解有机物;此外,POM在催化分解水方面也显示出了良好的性能,尤其是光催化水的氧化方面^[13,14,15]。

Li课题组^[16]报道了使用单取代的Keggin-多金属氧酸盐,Na₆[SiW₁₁ZnH₂O₄₀]·12H₂O(即SiW₁₁Zn),作为双相体系催化剂可在过氧化氢作为氧化剂的水溶液中进行醇的氧化反应。 SiW₁₁Zn作为催化剂,H₂O₂即可在较短时间内将醇(如2-戊醇、2-己醇和环辛醇)转化为相应的酮,催化剂可以重复使用5次,无明显的活性损失。 此外,该课题组还通过H₄SiW₁₂O₄₀· nH₂O与Cu²⁺反应合成的Cu-SiW₁₂催化剂催化过氧化氢氧化苯酚为二羟基苯,证明其是水溶液中过氧化氢羟基化酚的有效催化剂。 苯酚的最大转化率约为39%,远远高于以前报道的乙腈的结果。 同时,氧化剂H₂O₂分解缓慢,而且效率相对较高^[17]。 Jing 等^[18]制备了一系列具有不同烷基链长度的阳离子表面活性剂官能化的、具有Keggin 结构的H₄PMo₁₁VO₄₀两亲性POM催化剂,在无溶剂有机反应条件下,通过H₂O₂将苯甲醇液相氧化成苯甲醛,其中,两亲性(ODA)₄PMo₁₁VO₄₀(ODA:十八烷基甲基铵)催化剂对苯甲醇的最大转化率为60.6%,苯甲醛的选择性为99%,并且通过催化剂的再循环证实其具有优异的可再用性。

Sun等^[19]通过层层自组装法制备了铜酞菁(CuPc)和多金属氧酸盐SiMo₁₂的复合膜,其对肼的氧化表现出良好的光电催化性能。 Wang等^[20]制备了SnO₂/POM(H₃PMo₁₂O₄₀,表示为PMo₁₂)的复合膜。 实验中SnO₂/PMo₁₂薄膜在不同浓度的甲醇中均显示了比SnO₂薄膜更高的光电流强度。 这表明SnO₂/PMo₁₂薄膜对甲醇具有更显著的光电氧化活性,且有更高的光电流响应和功率转换效率。 表明光生空穴可以通过形成反应性羟基自由基或直接通过电荷转移来氧化甲醇。 Carriazo等^[21]制备了TiO₂的样品,并负载了不同量的钨磷酸作为光催化剂,分别测试了4-硝基苯酚(4-NP)在水溶液中和2-丙醇在气相中的光氧化降解和光催化活性。 结果表明,在TiO₂上负载POM时,4-NP的降解速率明显增大。 类似于在液相中4-NP降解的情况,2-丙醇的降解速率通过增加POM的量也明显地得到改善,并且负载量为20%钨磷酸的复合光催化剂的光催化效果最好。 Yanagida等^[22]使用层叠法制备了Keggin离子(PW₁₂ O403-(PW₁₂)、SiW₁₂ O404-(SiW₁₂)、H₂W₁₂ O406-(H₂W₁₂))和TiO₂杂化薄膜,通过气态2-丙醇的分解研究了它们的光催化活性。 其中显示,H₂W₁₂催化效果最好,PW₁₂-TiO₂杂化膜的光催化活性在可见光与紫外照射下提高了2.3倍,而SiW₁₂由于高的静电排斥,使其高密度负载变得困难,因此它的催化活性低于未负载POM的纯TiO₂。 魏君和李志奎^[23]合成出二氧化钛负载POM的复合光催化材料PW₁₂/TiO₂和SiW₁₂/TiO₂,并考察了POM/TiO₂在可见光照射下对水溶液中有机污染物苯胺的光催化降解活性,实验表明,复合光催化材料的催化活性较单体TiO₂高,并且PW₁₂/TiO₂的催化效果要好于SiW₁₂/TiO₂,此外当PW₁₂/TiO₂催化剂用量为0.5 g,溶液pH=3.5时,对苯胺的催化效果最好,降解率达到97%。

Yin等^[24] 报告了B型[Co₄(H₂O)₂( α-PW₉O₃₄)₂]^10-均相催化剂,探索了具有Co₄O₄的核心过渡金属氧化物簇作为水氧化催化剂(POM-WOCs),使用稳定的[Ru(bpy)₃]³⁺(bpy:2,2'-联吡啶)作为氧化剂,在pH=8时光催化分解水产O₂的转化频率(TOF)≥5 s^-1,且3 min内的转化数(TON)~10³,但较高pH值下,表观TON急剧增加,并且TON还受[Ru(bpy)₃]³⁺浓度的限制。 该研究为理解基于Co的水氧化催化提供了依据。 Song等^[25]制备了水溶性的具有混合价态Co的Keggin型多金属氧酸盐—K₇[Co^ⅢCo^Ⅱ(H₂O)W₁₁O₃₉],并首次报道了该POM被设计为水氧化催化剂,通过可见光驱动水氧化产O₂,其在最佳光催化条件下( λ≥420 nm的光照射,[Ru(bpy)₃]Cl₂作为光电传感器,Na₂S₂O₈作为硼酸盐缓冲液(pH=9.0)中的氧化剂),转化数(TON)高达360,前60 s的初始转化频率(TOF)为0.5 s^-1,该值是目前含钴多金属氧酸盐催化光驱动水氧化反应中最高的,初始量子产率也可达到27%。 宋芳源等^[26]详细介绍了各种不同过渡金属取代的POM光驱动水氧化催化的研究进展,通过产O₂的转化频率和转化数判断催化剂POM-WOC的活性,并且催化剂成功地由含贵金属Ru、Ir等POM发展为更为廉价的含非贵金属Co、Ni等POM,这对该类催化剂今后的发展具有非常重要的意义。

1.2.2 生物医学

尽管许多POM可以被认为是最终的“无机”分子,但其明确的尺寸、配位电荷和形成有机-无机杂交体的能力意味着它们具有与生物分子有相互作用的潜力。 近年来,已经开展了使用POM作为抗癌剂和抗病毒剂的研究。

Yamase等^[27,28]报道了具有还原性的POM[Me₃NH]₆[H₂M o12ⅤO₂₈(OH)₁₂(Mo^ⅥO₃)₄]有显著的抗肿瘤活性,并通过对细胞活力的测试和肿瘤生长分析来评估其对癌细胞体系和异种移植器官生长的影响,发现[NH₃Pri]₆[Mo₇O₂₄]·3H₂O对Co-4(人结肠癌)、MX-1(人乳腺癌)和OAT(人肺癌)等一些肿瘤的抗肿瘤活性特别高。

Prudent等^[29]已经测试了许多POM的抗RNA病毒活性,证明这些POM是广谱和无毒的抗RNA病毒试剂,是急性呼吸道疾病一线治疗剂中大有希望的候选者。 并且发现,钒酸和钨酸水溶液在完整的细胞系统中模拟胰岛素在血糖水平正常化方面发挥着全部或大部分的作用。 Matteis等^[30]通过POM和壳聚糖配位组装成杂化材料,显示出有效的抗菌活性,证明了革兰氏阴性大肠杆菌的生长可以受到POM类型和复合材料尺寸的显著影响,但多羟基钨酸盐胶囊未显示出抗菌作用。 Keggin簇(K₇[PTi₂W₁₀O₄₀]6H₂O;PM-19)具有防止疱疹病毒进入介质与单纯疱疹病毒包膜蛋白之间相互作用的能力。 对于[P₂W₁₈O₆₂]^6-、[SiMo₁₂O₄₀]^4-和[PTi₂W₁₀O₄₀]^7-,均可观察到耐甲氧西林和耐万古霉素金黄色葡萄球菌对 β-内酰胺抗生素抗菌活性的增强。

Nomiya等^[31]通过对链脲佐菌素(STZ)诱发的糖尿病(STZ小鼠)的血糖水平进行体内口服给药实验,在试验中使用多种类型的含钒和不含钒取代的POM。 结果表明,几种同型POM和钒取代的POM均显示出血糖降低的效应。 此外,不仅单体钨酸盐和钒酸盐,钨酸盐和钒酸盐簇的结构因子均可以在其生物作用中起重要作用。 钼酸盐[MoO₄]^2-、钨酸盐[WO₄]^2-与钒酸盐[VO₄]^3-的相似性促使了Boden课题组^[32]研究其对孤立肝细胞中葡萄糖代谢的影响。 在Ⅰ型和Ⅱ型糖尿病动物模型(链脲佐菌素诱导的糖尿病,新生儿链脲霉素诱导和Zucker糖尿病大鼠)的一系列研究中,他们建立了体内钨酸盐的抗糖尿病模型。 这些动物模型中都有或多或少的肝细胞葡萄糖代谢受损。 口服钨酸盐可降低这些糖尿病动物的血糖水平,但并不降低健康动物的血糖水平,因此,这些多金属氧酸盐具有一定的靶向功能。

除了催化、生物医学方面的应用,多酸在传感^[33]、磁性^[34]、光致变色、电致变色^[35,36]及分子材料^[37]等方面也展现出广大的应用潜力。

POM除了上述显著的催化及生物医学等应用,更显示出溶液自聚集行为,本文选取了几种较为典型的多酸盐进行深入的分析阐述。

2.1.1 轮状{Mo₁₅₄}等Mo簇金属氧化物在水溶液中的自组装

早在2003年,刘天波等^[45,46,47]就对轮型团簇{Mo₁₅₄}在水溶液中自组装成囊泡进行了研究,指出离散类型的轮形混合价态聚钼酸盐簇{Mo₁₅₄}在溶液中组装成明确定义的、纳米尺寸的聚集体,包括球形结构。 根据激光散射(LLS)数据和透射电子显微镜(TEM)照片,报告了具有中空球形结构,单分散半径平均约45 nm,由约1165个{Mo₁₅₄}轮形簇组成的囊泡,团簇看起来是平坦并且均匀分布在囊泡表面,如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 {Mo154}在水溶液中形成超分子黑莓结构的示意图[46]Fig.3 Schematic plot showing the supramolecular blackberry structure formed by {Mo154} macroions in aqueous solution[46]

与通过疏水相互作用组装的表面活性剂囊泡相反,这里形成的囊泡由不具有任何疏水部分而是由于静电斥力彼此之间保持相当距离的大阴离子组装而成,Liu称这种新结构为“Blackberry(黑莓)”,是因为它具有与黑莓果实类似的形状。 一般认为,这些结构组装的驱动力是短程吸引力(范德华力和氢键合力)和相邻阴离子簇之间的静电排斥相互作用之间的微妙平衡。 而后来的研究表明,囊泡的形成应该是一种特殊驱动力作用的结果,一些作者将之称为“类电荷”吸引力^{[48,49,50,51]},它是纳米级聚钼酸盐大阴离子共享反荷离子,相互吸引而形成的稳定囊泡聚集体的主要原因。

扫描电子显微镜(SEM)和动态光散射(DLS)测量显示,当使用具有较低极性的溶剂时,{Mo₁₅₄}簇形成较大的球形聚集体,在丙酮中,可观察到具有 R_h(流体动力学半径)<(130±5) nm和 R_g(回转半径)<(128.1±5.6) nm的均匀球形囊泡。 每个囊泡含有19000个单一组分,几乎与它们在单晶中的实际尺寸相同。 这表明在丙酮中形成的球形囊泡,纳米轮彼此之间包封的相当紧密。 它们的这种组装行为与其它电解质一样,均同样期望阴离子纳米轮应在较弱的极性溶剂(预期阳离子在阴离子表面相当丰富)中携带较低的电荷,以使纳米轮之间的静电斥力相互作用较弱,并因此形成较短的纳米轮间距。 需要进一步的研究才能充分了解纳米轮不寻常的溶液行为、抵抗溶液中的熵减效应,以及驱动组装在稀释溶液中相互作用的本质。 此外,Kentucky大学的Cammers和Selegue课题组^[52,53]通过TEM观察到在高度浓缩的球形{Mo₁₃₂}簇溶液(包括母液)中形成直径为20~40 nm的中空球形囊泡结构,并认为Cammers等所观察到的结构是所说的黑莓结构,但是在稀溶液中没有观察到黑莓的形成,主要原因是由于每个{Mo₁₃₂}阴离子携带大量电荷,它在水溶液中具有非常高的临界缔合浓度(CAC)。

N H4+(主导)的小阳离子在非常稀的{Mo₁₃₂}溶液中是游离的,随大分子浓度的增加,N H4+倾向于与{Mo₁₃₂}大阴离子缔合。使用水/丙酮混合溶剂(不透析),可以观察到,随着丙酮含量的增加,反荷离子与大阴离子的缔合降低了{Mo₁₃₂}表面的电荷密度,使得大阴离子之间的静电斥力减弱,从而形成更大的中空囊泡结构。 Cammers从实验得出:丙酮的体积百分数从20%增加到50%时,散射强度增大5倍,黑莓的 R_h从60 nm增加到86 nm,在3%丙酮溶液中为25 nm,在70%溶液中为100 nm。 即在3%~70%的丙酮稀溶液中,通过SLS(静态光散射)和DLS均可观察到{Mo₁₃₂}的黑莓超分子结构(如图4)。

图4

Fig.4

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	图4 调整{Mo132}/H2O丙酮体系的溶剂质量实现单一大阴离子-黑莓结构大分子的完全转变[54]Fig.4 Complete transition of single macroanions-blackberry structures-macroanions is achieved by simply adjusting the solvent quality of the {Mo132}/H2O/acetone system[54]

2.1.2 Keplerate型{Mo₇₂Fe₃₀}等非Mo中心簇在溶液中的缓慢自聚集

巨大的Keplerate型POM({Mo₇₂Fe₃₀}),主要是由Achim Müller和Bielefeld发现的。 Liu^[55]报道了稀释的水溶液中{Mo₇₂Fe₃₀}离子非常慢的自缔合,在室温下,整个过程需要几个月完成。 在稀溶液中,反荷离子主要是H⁺,而实际上H⁺大都是以水合离子的形式存在,所以如果大离子附近没有足够的反荷离子,由于静电斥力较大,大阴离子之间大部分的接触可能会变得无效,这种效应会导致{Mo₇₂Fe₃₀}型的异常缓慢自聚集。 缓慢的原因是由于两个状态之间非常高的能量势垒,即:一方面是离散的大离子,一方面是超分子结构。 在LLS测量的基础上,可观察到{Mo₇₂Fe₃₀}离子缓慢形成超分子囊泡结构。 此外,黑莓形成不主要是由于范德华力、化学相互作用或疏水相互作用,Liu更认为它是由反离子介导的吸引和氢键控制形成,附加电解质比如NaCl,也将对囊泡的形成产生即时的影响。

将{Mo₇₂Fe₃₀}单晶在室温下溶解于蒸馏水中并搅拌,使用静态和动态光散射技术的组合,表明由可溶性POM基巨分子在溶液中形成的超分子结构是中空、球形的“黑莓”样囊泡(图5),当离子强度达到临界浓度时,出现一些黑莓沉淀。

图5

Fig.5

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	图5 {Mo72Fe30}大分子在水溶液中自组装成的大黑莓结构[56]Fig.5 {Mo72Fe30} macromolecules self-assemble into large blackberry structures in aqueous solution[56]

{Mo₇₂Fe₃₀}簇在pH=2.9的水溶液中是以离散的、近乎中性的分子形式存在,但在较高的pH值下(即,去质子化程度增强,簇携带更多的电荷)会很快自组装成单层的黑莓型结构。 因此囊泡的尺寸可以通过pH值来控制。 Liu通过激光散射和透射电镜观察得到:囊泡的平均流体动力学半径 R_h从约pH=3.0的45 nm至pH=6.6的15 nm,即随着大阴离子表面电荷的增加而单调减小。 由此可以总结出:在较高pH值下,处于平衡状态的簇从一个簇到另一个簇的电荷量的相对变化较小,黑莓型结构的尺寸分布较窄;在较低的pH值下,处于平衡状态的簇只携带非常少的电荷,其结果是一个电荷从一个簇到另一个簇均会导致 R_h相当大的差异,这相应的导致黑莓型结构更大的尺寸分布。 因此,通过简单改变溶剂含量或电荷密度(通过调节溶液pH值)可以精确和可逆地调节囊泡大小。

Liu等^[57]还研究了如何在低离子强度下得到稳定的囊泡自聚体,主要是在水溶液中引入有机碱或无机碱,通过与弱酸性的{Mo₇₂Fe₃₀}进行酸碱中和而引入其它类型的阳离子,研究发现,囊泡尺寸受这些反荷离子的尺寸和所带电荷的影响,即:反荷离子半径增大时,形成的囊泡尺寸减小,反荷离子价态越高,囊泡尺寸越大。

除此之外大阴离子的自组装还受阳离子的性质,例如价键、水合尺寸和极化率的强烈影响。在单价阳离子之间的交换过程中,{Mo₇₂Fe₃₀}优选具有较小水合半径和较高极化率的阳离子,例如:Rb⁺和Cs⁺可以化学计量地代替原始的H₃O⁺离子。

Pigga等^[58]研究了{Mo₇₂V₃₀}在稀溶液中的自聚集行为。 在稀释的水溶液中,{Mo₇₂V₃₀}以离散的、非缔合的大阴离子形式稳定存在(理论上,每个簇携带大约31个负电荷,由8个Na⁺、14个K⁺、2个V O2+和5个H⁺反荷阳离子平衡)。 在提高{Mo₇₂V₃₀}的浓度或在具有较低介电常数的溶剂中,反荷离子紧密分布在{Mo₇₂V₃₀}大离子的周围,降低了{Mo₇₂V₃₀}表面的电荷密度,比如,当将一些丙酮引入溶液中时,这些大的阴离子相互吸引,形成如图6所示的黑莓型结构。 这个结果与在水/丙酮混合物中的{Mo₁₃₂}获得的结果一致。 因此,通过简单地改变溶剂含量,可以调节黑莓尺寸。

图6

Fig.6

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	图6 由{Mo72V30}大阴离子形成的中空、球形、单层黑莓结构[58]Fig.6 {Mo72V30} macroanion formed hollow, spherical, monolayer blackberry structure[58]

Kistler等^[59]研究了{Mo₇₂Cr₃₀}在溶液中的自组装过程。 由于与{Mo₇₂Fe₃₀}结构类似,因此它们在水溶液中的行为也类似, R_h随着去质子化程度的增加而增加,在非常低的pH值条件下也不会发生自组装,当将溶液pH值提高到≥2.7时,{Mo₇₂Cr₃₀}上的电荷增加,自组装才开始发生,如图7所示,而且对于{Mo₇₂Cr₃₀}, R_h随pH值变化幅度较小。 其次,尽管两个单独具有相同的尺寸、形状和重量的簇,在给定的pH值下,{Mo₇₂Cr₃₀}组件大于{Mo₇₂Fe₃₀}的组件。 这种差异部分归因于它们具有不同的酸度:{Mo₇₂Cr₃₀}在给定pH值下显示更低的去质子化程度,因此,比{Mo₇₂Fe₃₀}携带更少的负电荷,故形成囊泡的大小也是不同的。

图7

Fig.7

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	图7 不同pH值条件下,{Mo72Cr30}(蓝色菱形)和{Mo72Fe30}(红色方块)在0.5 g/L水溶液中形成的黑莓型结构的DLS[59]Fig.7 The DLS at different pH conditions, {Mo72Cr30}(blue rhombus) and {Mo72Fe30}(red square) are formed in 0.5 g/L aqueous solution of a blackberry[59]

总的来说,Keplerate型大分子在自组装成黑莓型囊泡结构时受到簇表面上的有效电荷密度的影响,这可以通过pH值和溶剂的不同性质进行调节。 由于指向非Mo中心的外部水配体的部分去质子化程度的不同,使上述几种Keplerate型POM在溶液中的自组装性质有所差异。

2.1.3 {Cu₂₀P₈W₄₈}等钨酸盐在溶液中形成超分子结构

{Cu₂₀P₈W₄₈}离子是迄今为止最小POM簇类型的离子(等效半径<2 nm),在溶液中表现出独特的自组装行为。 热力学研究表明,大分子离子溶液是一种新型的溶液状态,它不同于简单的离子溶液。Liu等^[56]指出,为了克服带负电的大分子之间的静电排斥,在黑莓型结构形成期间,当大分子彼此靠近时,必须存在某些驱动力,POM簇上存在抗衡电荷对于囊泡的形成是必要的,因此,反荷离子效应起了重要作用。 Mal等^[60]课题组研究发现,POM大分子与小反荷阳离子的尺寸和电荷密度之间的差异似乎是一些巨大的、多纳米尺寸的POM在溶液中发生“反荷离子缔合”现象的原因,并通过DLS和SLS实验表明,一些小的碱性反荷离子如Na⁺、Li⁺和未水合的H⁺与大分子紧密缔合,甚至嵌入到黑莓结构中,如图8所示。

图8

Fig.8

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	图8 反荷离子存在下{Cu20P8W48}簇自聚集成黑莓结构[60]Fig.8 The {Cu20P8W48} cluster is self- aggregated into the blackberry structure in the presence of counterions[60]

在黑莓型结构形成之前,一些反荷离子可能已经与{Cu₂₀P₈W₄₈}大分子相缔合,这可以部分地屏蔽大分子上的负电荷,并允许它们之间产生抵消介导的吸引力。 这些缔合的阳离子中有一些可能在黑莓型结构形成期间释放到溶液中,导致熵增加,这有助于降低黑莓型结构的自由能。 在黑莓型结构形成之后,一些反荷离子由于静电引力与大黑莓更紧密缔合。

Mishra等^[61]研究了一种含钇的多氧钨酸盐{P₄Y₈W₄₃}簇在稀水溶液和混合溶剂中自组装成球形、单层囊泡样的超分子黑莓结构,如图9所示。 {P₄Y₈W₄₃}簇是独特的,因为它们具有两种不同类型的反荷离子—固有的抗衡离子如K⁺和Na⁺,以及由于去质子化/质子化平衡引起的H₃O⁺离子,故可以通过改变溶液pH值(改变去质子化/质子化平衡)和溶剂含量(改变与反离子结合度)来调节大离子的电荷密度,从而调控囊泡的大小。

图9

Fig.9

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	图9 水和丙酮/水混合物中的{P4Y8W43}大分子自组装形成的单层、球形黑莓结构[61]Fig.9 The {P4Y8W43} macromolecule self-assembled monolayer, spherical blackberry structure in water and acetone/water mixture[61]

上述的研究对POM的溶液行为提供了一个方向,即这种独特的自聚集行为并不是含Mo的大分子的特性,POM及其衍生物均可以观察到自组装的黑莓结构。 因此,POM中的附加金属原子(例如W、Mo)的类型似乎未显著影响其超分子溶液的化学性质。

POM体系的晶格能较高,形成受多种因素的影响^[62],这在一定程度上限制了多酸基材料的发展和应用。 因此,构筑稳定、可控、可塑性好的新型多酸基有机/无机杂化材料是解决上述问题的一种途径。 比如,使用有机阳离子表面活性剂取代多酸阴离子的反荷离子可以形成一些具有功能导向的表面活性剂包裹多酸的杂化材料^[63]。 有机组分的引入赋予POM更多新的功能,使其展现出更加丰富的溶液聚集行为。

Zhang等^[64]合成了含有POM的杂化物[ n-Bu₄N]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNHCO(CH₂)₁₄CH₃}₂] (Mn-Anderson-C₁₆)(图10),其中亲水性{MnMo₆O₁₈}是尺寸为~0.9 nm×0.9 nm×0.3 nm的板状结构。 通过酰胺键将一个疏水性烷基链(C₁₅H₃₁)共价连接在{MnMo₆O₁₈}的每一个面上,为杂化物提供两亲性质。 与常规表面活性剂相比,杂化“表面活性剂”具有大得多的无机极性基团。 Mn-Anderson-C₁₆杂化物不溶于水,但溶于乙腈(MeCN)和MeCN/水混合溶剂,并形成稳定均匀的溶液(约0.1 g/L)。 通过DLS和SLS技术研究,在含35%~60%的MeCN和水的混合溶剂中观察到自组装形成的囊泡结构(图10)。

图10

Fig.10

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	图10 Mn-Anderson-C16表面活性剂及其在MeCN/水混合溶剂中的囊泡形成[64]Fig.10 Mn-Anderson-C16 surfactant and its vesicle formation in a MeCN/water mixed solvent[64]

Yan等^[65]选择含有十二烷基链的(DDDA·Br)表面活性剂包封POM(Na₉EuW₁₀O₃₆),得到表面活性剂包封的多金属氧酸盐(Surfactant-Encapsulated Polyoxometalate,SEP)复合物(DDDA)₉EuW₁₀O₃₆,向复合物的溶液中加入有机溶剂乙醇,以增强烷基链的疏水相互作用,并通过TEM观察到了洋葱状的反向囊泡自聚集体。 将两亲性POM复合物引入水溶液中,多金属氧簇复合物仍以球形的类囊泡组装体形式存在,但表现出重组性质,复合物发生反转,极性变大,并在水中形成规则的水泡聚集体,稳定地存在于水相中,组装体结构如图11所示。

图11

Fig.11

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	图11 复合物的自组装体和自组装体结构的反转示意图[65]Fig.11 The self-assembly of the composite and the structure reversal of the self-assembly[65]

吴立新教授课题组^[66]通过DODA阳离子表面活性剂静电包覆具有内部空腔和表面孔洞结构的{Mo₁₃₂}硫酸根配体纳米微囊,所制备的复合物surfactant-encapsulated cluster(SEC)在氯仿/甲醇混合溶剂中自组装形成以多金属氧簇堆积效应为主导的六方堆积结构的球形囊泡,如图12所示。

图12

Fig.12

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	图12 表面活性剂包封的多金属氧簇SEC自组装囊泡示意图[66]Fig.12 Self-assembled into vesicles of polymetallic oxygen clusters encapsulated with surfactant[66]

2011年,美国的Hill 和Liu 等^[67]在Lindquist型多金属氧簇V₆两端修饰上了荧光芘探针分子,在极性溶剂中自组装形成单层荧光囊泡结构,当多金属氧簇杂化体抗衡离子为质子氢时,基于该多金属氧簇的有机-无机杂化囊泡展现出了有趣的pH值响应性,如图13所示。 并且随着pH值的增大,表面净电荷增多,静电排斥力增大,使得囊泡曲率增大,囊泡逐渐变小。

图13

Fig.13

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	图13 基于芘共价连接的Lindquist型POM的荧光囊泡的示意图[67]Fig.13 A schematic diagram of fluorescent vesicles of Lindquist POM covalently connected by pyrene[67]

Kistler等^[68]使用{Mo₇₂V₃₀}进行了典型的研究,由于其表面的高电荷密度而使其在稀水溶液中并不显示自组装行为。当引入少量水溶性阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三甲基四癸基氯化铵(CTAT)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和辛基三甲基溴化铵(OTAB)后,{Mo₇₂V₃₀}大离子的电荷密度降低,从而使{Mo₇₂V₃₀}大离子进入黑莓形成状态。黑莓的平均R_h随表面活性剂浓度的增加而持续增加,如图14所示。CTAB和CTAT与化学计量的大分子相互作用强烈,而链长较短的OTAB与大分子相互作用较弱。

图14

Fig.14

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	图14 在阳离子表面活性剂的水溶液中{Mo72V30}簇大分子黑莓的形成[68]Fig.14 Formation of {Mo72V30} cluster macromolecules in aqueous solution of cationic surfactants[68]

Liu^[69]在{Mo₇₂Fe₃₀}簇形成超分子囊泡的基础上,探究了阳离子表面活性剂二甲基二十八烷基铵溴化物(DODA-Br)和{Mo₇₂Fe₃₀}阴离子超分子囊泡的比例对{Mo₇₂Fe₃₀}囊泡的相转移及破坏情况:摩尔比为20：1时,形成由DODA包覆{Mo₇₂Fe₃₀}囊泡的复合物,并转移到有机CHCl₃相中;摩尔比为100：1时,{Mo₇₂Fe₃₀}囊泡更容易转移到有机相CHCl₃中,但囊泡部分解离成单一的阴离子;摩尔比为560：1时,所有的{Mo₇₂Fe₃₀}簇快速转移到CHCl₃相中,但几乎所有的{Mo₇₂Fe₃₀}超分子囊泡结构被破坏。

此外,Akutagawa等^[70]将[Mo₁₅₄O₄₆₂H₁₄(H₂O₎₇₀]^14-({Mo₁₅₄}-环)簇和DODA(具体结构见图15左)静电结合形成无机-有机杂化分子组装体(DODA)₂₀[Mo₁₅₄O₄₆₂H₈(H₂O)₇₀](图15右)发现DODA阳离子表面活性剂在有机溶剂CHCl₃中包封的{Mo₁₅₄}环的化学稳定性高于{Mo₁₅₄}在H₂O中的“天然”钠盐的化学稳定性,并用X射线小角散射^[71]观察到稀释THF溶液中(DODA)₂₀[Mo₁₅₄O₄₆₂H₈(H₂O)₇₀]聚集组装而成的均匀囊泡状分子。

图15

Fig.15

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	图15 左:{Mo154}-环和DODA 结构示意图;右:{Mo154}-DODA杂化示意图[70]Fig.15 Left:molecular structures of {Mo154}-ring and DODA; Right:the schematic view of hybrid {Mo154}-DODA[70]

2009年,Pradeep等^[72]将POM ([{P₂V₃W₁₅O₅₉(OCH₂)₃CCH₂}₂O])与长度接近于哑铃的疏水连接体中含4个 n-C₄H₉链的TBA阳离子共价连接,合成了第一例基于多酸的无机-有机-无机的杂化材料(TBA₁₀H₂[{P₂V₃W₁₅O₅₉(OCH₂)₃CCH₂}₂O])。 同时观察到杂化材料在丙酮和水的混合溶液中能够自组装形成囊泡结构,如图16所示。 此外,在POM极性头簇之间的一些反荷离子在囊泡表面上的分布可以有效地降低高度带电的哑铃簇之间的静电斥力,从而进一步稳定自组装囊泡的结构。

图16

Fig.16

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	图16 二聚阴离子和TBA反荷阳离子在丙酮/水溶液中形成囊泡结构[72]Fig.16 Dimer anion and TBA counterions form a vesicle structure in acetone/water[72]

Zhu等^[73]选择设计了含有羧基末端的有机亚氨基衍生的六钼酸盐(Bu₄N)₂[O₁₈Mo₆≡NC₆H₄-4-COOH]作为亚基和Cu²⁺作为配位过渡金属离子,形成了一个巨大的四轮四氧化二铁氧化物簇,以双核铜单元为中心,六钼酸盐为叶片。 在甲苯/丙酮混合溶液(体积比1：8)中,通过静态和动态激光散射(SLS和DLS)技术的观察,表明了设计的化合物可以在极性溶剂中进一步自聚集成纳米级的囊泡状超分子聚集体,如图17所示。

图17

Fig.17

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	图17 六钼酸盐化合物形成的单层中空球形黑莓结构[73]Fig.17 The hexa-molybdate compound forms a monolayer, hollow, and spherical blackberry structure[73]

Kimizuka教授^[74]利用结构不同的手性阳离子包覆了[SiMo₁₂O₄₀]^4-,得到了基于多酸手性的复合材料。其在有机溶剂中可自组装形成纳米管、螺旋状丝带、纳米纤维及片状结构,这些形貌均为层状堆积结构所致,如图18所示。

图18

Fig.18

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	图18 杂化材料自聚集体的层状结构示意图[74]Fig.18 Schematic drawing of layered structure of self-aggregates of hybrid materials[74]

Wang等^[75]用有机表面活性剂DODA包覆Keggin 型POM(PW₁₂O₄₀)^3-,得到的有机-POM杂化体(DODA)₃PW₁₂O₄₀,在相对较低的极性溶液中获得的盘状结构,而在相对高的极性条件下,一个表面活性剂离子朝向内部方向流动,而另两个表面活性剂离子进入外部方向,并最终形成弯曲的锥形和管状结构,如图19(a)。 类似的盘、锥和管结构的可逆自聚集行为也可能在特定溶液环境下、在POM表面处发生DODA离子的柔性重排。 因此,POM簇的多次和动态可逆结构的驱动力在于连接在POM表面活性剂分子的数量以及它们在POM周围溶液的环境。 利用此条件可设计基于POM簇的多次、动态可逆纳米结构。 此外,该课题组通过改变混合溶剂比例还得到了雪花状、玫瑰花状及冰球状的组装体^[76]。

图19

Fig.19

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	图19 POM簇自组装的示意图.纳米盘,纳米锥和纳米管之间的POM簇可逆自组装示意图(a)。不同纳米结构中POM簇的三维排列示意图(b)[75]Fig.19 Schematic illustration of POM clusters self-assembling. Schematic illustration of POM cluster reversible self-assembling between nanodisks, nanocones, and nanotubes(a). Schematic illustration of three-dimensional arrangement of POM clusters in different nanostructures(b)[75]

2005年,Sun等^[77]研究了以阳离子表面活性剂二甲基双十八烷基铵(DODA)作为抗衡离子包封POM-1([Eu(H₂O)₂SiW₁₁O₃₉]^5-),自聚集形成了(DODA)₄H[Eu(H₂O)₂SiW₁₁O₃₉](SEC-1)有机/无机混合介晶超分子复合物,在氯仿溶液中聚集成囊泡,当浇注到固体支持物上时,可观察到蜂窝状结构,如图20所示。

图20

Fig.20

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	图20 SEC-1的蜂窝结构膜:光学显微照片(A),SEM(B),TEM照片(C)和从样品获得的在50°角择光束得到的SEM照片(D)。 该规则微孔膜的横截面示意图(E)[77]Fig.20 The honeycomb-structured film of SEC-1:optical micrograph(A); SEM(B), TEM images(C), and SEM image obtained from thesample against an election beam at an angle of 50°(D). Schematic crosssectionof this regular microporous film(E)[77]

2006年,Sun课题组^[63]又通过使用有序的浓缩液滴为模板,制备了一系列表面活性剂包封的多金属氧酸盐络合物(SEC)的自组织微孔结构。 在这些结构中,复合物(DODA)₁₂H[Eu(SiW₁₁O₃₉)₂](SEC-1)自聚集形成有序的蜂窝状结构,此聚集过程类似(DODA)₄SiW₁₂O₄₀洋葱状自聚体的形成,如图21所示。 研究还发现,表面活性剂的疏水性是蜂窝膜形成的重要因素,而且大型的SEC有利于形成高度有序的蜂窝结构,这为有机/无机杂化材料的有序微孔薄膜的设计提供了一些指导。

图21

Fig.21

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	图21 (DODA)4SiW12O40在不同条件下的组装机理[78]Fig.21 Self-assembly mechanism of (DODA)4SiW12O40 under different conditions[78]

Jia等^[79]研究了阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵(TTABr)与巨型聚氧钼酸盐(POM){Mo₁₅₄}大阴离子在水溶液形成无机-有机杂化准单晶{Mo₁₅₄}-(TTA) _n(复合杂化物的形成机理如图22所示),且发现准单晶可以进一步溶解在含有过量TTABr的水溶液中,形成较大的亲水性聚集体,这有助于了解溶液中POM分子的聚集行为以及POM分子和表面活性剂聚集的关系。

图22

Fig.22

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	图22 {Mo154}-(TTA) n聚合物的形成机理示意图[79]Fig.22 The mechanism of the formation {Mo154}-(TTA) n polymer[79]

Haso等^[80]报道了3种含POM的棒状线圈杂化二嵌段共聚物(HDCPs)在不同溶剂中的自聚集行为,这3种聚合物均含有相对极性的POM线圈块(PS-Mo₆嵌段)和非极性聚(3-己基噻吩-2,5-二基)棒块(PT块)。 在极性溶剂NMP( N-甲基-2-吡咯烷酮)中,3种二嵌段共聚物自聚集形成囊泡,当加入甲苯(非极性溶剂)时,PS-Mo₆极性基团之间的相互作用减弱,聚集体囊泡变小;当甲苯含量达到一定值时,溶剂总体变为非极性,双层囊泡结构发生反转,并且PT块面向溶剂,而POM簇块在囊泡内部并远离溶剂, 最终形成反向囊泡,具体过程如图23所示。

图23

Fig.23

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	图23 共聚物加入甲苯后聚集体的大小和形态变化示意图[80]Fig.23 The size and morphological changes of the aggregates after the addition of toluene to the copolymer[80]

Haso课题组^[81]研究了二碘官能化的POM簇与2,5-二(2,2-二甲基丙氧基-1,4-二乙炔基)苯在DMF中钯催化下偶联反应合成的聚合物1的溶液行为,其中POM簇是由两个四丁基铵(TBA⁺)抗衡离子平衡的六钼酸盐衍生物。 他们在实验中发现,该无机-有机杂化聚合物在“良性”溶剂DMF中,保持为具有延伸性的棒状构象的单链结构,加入“不良”溶剂水后,则形成中空圆柱形超分子聚集体结构,如图24所示,当添加更多的水时,抗衡离子(TBA⁺)更倾向靠近聚合物1主链中的POM分子,从而降低了主链的总电荷并诱导聚合物链之间的吸引力,并通过LLS和TEM技术证实了这种自聚集的驱动力为抗衡离子介导的静电相互作用。

图24

Fig.24

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	图24 聚合物1的结构及其中空圆柱结构组装行为的模型[81]Fig.24 A model showing the structure of polymer 1 and the assembly behaviour in hollow cylindrical structures[81]

Zhang等^[82]研究了两个“三角形”无机-有机杂化分子(杂化分子的顶部:混合物2 TBA₁₅H₃[{P₂V₃W₁₅O₅₉(OCH₂)₃CNHCO}₃C₃N₃]与三嗪环作为有机连接体,底部:混合物3 TBA₁₅H₃[{P₂V₃W₁₅O₅₉(OCH₂)₃CNHCO}₃C₆H₃]与苯作为有机连接体),在含有65%~95%的水-丙酮混合溶剂中自组装成黑莓结构,如图25所示,自组装的驱动力主要是反离子介导的吸引力。

图25

Fig.25

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	图25 两个“三角形”形无机-有机杂化的分子结构(a)和杂化分子的自组装过程(b)[82]Fig.25 Two “triangular” forms of inorganic-organic hybrid molecular structures(a) and hybrid molecular self-assembly processes(b)[82]

Tan^[83]设计了两亲性咪唑盐1,3-双十八烷基咪唑溴化物(标记为LBr),通过静电驱动包封Keggin型阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-形成标记为L₄[SiW₁₂O₄₀]的杂化分子,并研究了L₄[SiW₁₂O₄₀]从固相,液晶相到溶液相自组装行为,如图26所示。

图26

Fig.26

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	图26 杂化分子在溶液或固相中的反向囊泡、液晶相和层状结构模型[83]Fig.26 Model of reverse vesicle, liquid crystal phase and layered structure of hybrid molecule in solution or solid state[83]

此外,Tan又通过SEM观察了POM基复合物L₄[SiW₁₂O₄₀]在混合溶剂( V(氯仿)： V(甲醇)=4：1)中自组装成疏水性外壳和亲水性POM核心的多层反向囊泡^[83],其在SEM照片中显示出庞大的花状聚集形态,如图27所示。 最后实验证明了杂化分子自聚集的形态受溶剂极性和混合分子中烷基链疏水相互作用的影响。

图27

Fig.27

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	图27 混合溶液中L4[SiW12O40]( V(氯仿)： V(甲醇)=4：1)的SEM照片。(a)花状聚集体;(b)放大的(a);(c)花状聚集体边缘放大的SEM照片[83]Fig.27 SEM images of L4[SiW12O40] in mixed solution(volume ratio of chloroform/methanol=4：1) (a)Flower-like aggregates; (b)Magnified (a); (c)Magnified SEM image of the edge of flower-like aggregates[83]