Na₂MoO₄·2H₂O、As₂O₃、V₂O₅、H₂C₂O₄·2H₂O、乙二胺和4,4'-联吡啶均为分析纯试剂,购自国药集团上海化学试剂厂,实验用水为蒸馏水。 Bruker TENSOR27型红外光谱仪(IR,德国布鲁克公司)(400~4000 cm^-1);AXS SMART APEX-II CCD型X射线单晶衍射仪(XRD,德国布鲁克公司);C、H和N的分析在Perkin-Elmer 240C型元素分析仪进行,金属元素分析在Perkin-Elmer Optima 3300DV 型等离子发射光谱仪完成,顺磁在JES-FA 200型电子自旋共振(ESR)波谱仪(日本电子株式会社)上测试。 Thermol ESCALAB-250型X射线光电子能谱仪(XPS,美国热电公司)。 LS55型荧光磷光发光分光光度计(美国Perkin-Elmer公司)。

将V₂O₅(0.36 g,2 mmol)、As₂O₃(0.1 g,1.7 mmol)、Na₂MoO₄·2H₂O(0.96 g,4 mmol)、H₂C₂O₄·2H₂O(0.25 g,2 mmol)、4,4'-bipy(0.62 g,7 mol)、乙二胺(0.11 mL)和H₂O(18 mL)混合,搅拌2 h,用NH₃·H₂O调节pH=6,将其加入30 mL内衬聚四氟乙烯反应釜中,在180 ℃的烘箱中加热96 h,关闭烘箱,程序降温,逐渐冷却至室温,得到黑色晶体,用蒸馏水将晶体清洗干净,在室温下干燥,产率43%(以V计)。 对于[C₇₄H₁₀₈AsMo₈N₁₈O₅₃V₈],元素分析实测值(计算值)/%:C 26.49(26.53),H 3.19(3.23),N 7.47(7.53),Mo 22.89(22.93),V 12.11(12.19),As 2.22(2.24)。 FTIR(KBr), σ_max/cm^-1:3422(w),2360(w),2341(w),1635(m),1596(w),1558,1533,1489,1457,1408(w),1218,1063,969(w),864(w),802(m),700,618(w)。

选取尺寸为0.32 mm×0.25 mm×0.21 mm的单晶,用Bruker SMART APEX CCD型单晶衍射仪进行衍射实验,在293(2) K下用Mo Kα射线( λ=0.071073 nm),以 φ-ω扫描方式在1.69≤ θ≤28.25范围内共收集20840个衍射点。 其中16714个独立衍射点( R_int=0.0577),1335个可观察衍射点[ I>2 σ( I)]。 晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出,然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,最后用最小二乘法对结构进行修正,以理论加氢法得到全部氢原子在晶胞中的位置。 化合物1的结晶学参数和结构精修参数列于表1。 CCDC:978237

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 化合物1的晶体学数据 Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for compound 1 Empirical formula C74H108AsMo8N18O53V8 Z 1 Formula mass 3347.57 D/(mg·m-3) 1.923 Wavelength/nm 0.071073 μ/mm-1 1.838 Crystal system Triclic F(000) 1633 Space group P1 Limiting indices -16≤ h≤19, -18≤ k≤19, -15≤ l≤21 a/nm 1.47395(5) Reflections collected/unique 20840/16714[ R(int)=0.0577] b/nm 1.48172(6) Completeness to θ=28.25 98.3% c/nm 1.62881(7) Refinement method 16714/13/1335 α/(°) 66.163(2) Data/restraints/parameters R1=0.0728, wR2=0.2014 γ/(°) 63.421(2) R indices(all data) R1=0.0938, wR2=0.2366 V/nm3 2.8723(2) Largest diff. peak and hole 2402 and -1191 e/nm3

表1 化合物1的晶体学数据 Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for compound 1

单晶X射线衍射分析结果表明,化合物1的不对称单元结构由一个四帽Keggin结构的多酸阴离子[As^ⅤM o8ⅥV8ⅣO₄₄]^3-、7个[4,4'-bipy]分子、2个乙二胺分子和9个结晶水分子构成(如图1)。

图1

Fig.1

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	图1 化合物1的分子结构Fig.1 The molecular structure of compound 1

在化合物1中,簇阴离子[As^VM o8ⅥV8ⅣO₄₄]^3-是混合钼钒四帽Keggin结构,它由8个钼氧八面体、8个钒氧四方锥和1个砷氧四面体组成。 砷氧四面体位于四帽Keggin结构的核心,8个钒氧四方锥通过共边连接成1个V₈中心带,并且8个钒中心基本是共面的。 而8个钼氧八面体可分为两类,一类为核心是Mo(1)、Mo(2)、Mo(3)和Mo(4)的钼氧八面体,Mo(1)、Mo(2)和 Mo(3)、Mo(4)分别共边连接形成二聚物,两个二聚物之间通过共点连接形成一个层状的Mo₄环,该Mo₄环共边连接在V₈中心带上面。其余的4个钼氧八面体也以同样的方式形成Mo₄环,连接在V₈中心带的下面。 Mo—O键长变化范围为Mo—O_d 0.1651(13)~0.1698(13) nm,Mo—O_b 0.1824(10)~0.2025(11) nm,Mo—O_a 0.2420(10)~0.2478(8) nm;V—O键长变化范围为V—O_d 0.1579(13)~0.1660(14) nm,V—O_b 0.1886(12)~0.2040(13) nm。 As—O键长变化范围为0.1633(9)~0.1700(9) nm。 钼原子和钒原子的价态分布与它们的几何构型分别一致,并被价态计算所确定,价态计算^[10]表明Mo平均价态为5.89,说明化合物中所有的钼原子均是六价的。 V原子平均价态为4.23,表明所有的钒原子均为+4价,As为+5价。

值得注意的是,多酸阴离子簇与4,4-联吡啶分子、乙二胺分子以及水分子之间通过较强的氢键和 π-π作用,形成三维超分子晶体堆积(图2)。 在形成三维超分子过程中,乙二胺分子分别沿着 a、 b两个方向平行排列,在 ab平面交错排列形成乙二胺层。 所有的4,4-联吡啶分子处于与乙二胺层相邻的 ab平面上。不对称单元中的3个4,4'-联吡啶平行排列,通过 π-π作用(C53••••C38 0.3409(1) nm),沿着 b方向延伸,其它4,4'-联吡啶平行地沿着 b方向另一列延伸,两列交错分布形成了 ab平面的联吡啶层,联吡啶层和乙二胺层沿 c方向交错排布,形成了三维超分子堆积。 多酸阴离子处在联吡啶层和乙二胺层之间,其端氧与4,4'-联吡啶分子、乙二胺分子以及水分子形成许多较强的氢键,使三维超分子结构趋于稳定。 有趣的是,大量的结晶水在稳定超分子方面起到了很重要的作用,水分子除了与簇阴离子上的端氧形成大量的O—H—O氢键,与4,4'-联吡啶和乙二胺形成N—H—O和C—H—O氢键外,还形成了七分子水簇(图3)(OW6 OW2 0.2678(2) nm,OW2 OW4 0.2305(5) nm,OW4 OW1 0.2385(6) nm,OW1 OW5 0.2720(2) nm,OW4 OW3 0.2354(3) nm,OW4 OW9 0.2496(3) nm)。 一些主要氢键列于表2中。

图2

Fig.2

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	图2 化合物1的3-D超分子结构Fig.2 3-D supramolecular structure of compound 1

图3

Fig.3

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	图3 化合物1中的七分子水簇Fig.3 Seven molecular water cluster in compound 1

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 化合物1分子间一些C(N)—H••••O氢键的键长和键角 Table 2 Length of C(N)—H••••O hydrogen bond(nm) and angles(°) for compound 1 d(D—H)/nm d(H••••A)/nm d(D••••A)/nm ∠DHA/(°) 0.0860(1) 0.2321(2) 0.3139(3) 159.13(1) 0.0860(1) 0.2471(4) 0.3223(4) 146.50(1) 0.0930(1) 0.2499(2) 0.3367(4) 155.51(1) 0.0930(1) 0.2492(0) 0.3238(1) 137.38(1) 0.0930(1) 0.2466(3) 0.3371(4) 164.57(1) 0.0930(2) 0.2357(3) 0.3219(5) 154.02(1) 0.0930(1) 0.2413(1) 0.3185(1) 140.38(1) Symmetry codes:#1:( x, y, z), #2:( x, 1 +y, -1 +z), 3#: x, y, -1 +z, #4:( -1+ x, 1 +y, -1 +z).

表2 化合物1分子间一些C(N)—H••••O氢键的键长和键角 Table 2 Length of C(N)—H••••O hydrogen bond(nm) and angles(°) for compound 1

室温下化合物1的多晶粉末样品的ESR谱如图4所示,给出自旋值 S=1/2的V⁴⁺的信号,有效光谱分裂因子 g≈1.9685,说明化合物中有四价钒存在。

图4

Fig.4

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	图4 化合物1的顺磁信号谱图Fig.4 ESR spectrum for compound 1

化合物的X射线光电子能谱如图5所示。 化合物1的XPS谱在516.9 eV属于V⁴⁺2 p_3/2;XPS谱在232.9和235.9 eV 处有2个峰,分别归属于Mo⁶⁺2 p_5/2和Mo⁶⁺2 p_3/2,与价态计算结果相吻合。

图5

Fig.5

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	图5 化合物1中V( A)和Mo( B)的XPS谱图Fig.5 XPS spectra for V( A) and Mo( B) in compound 1

将化合物1和4,4'-联吡啶分别用 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解,其浓度为1.0×10^-5 mol/L。 在室温下,激发波长为340 nm时测试了两种溶液的荧光性质.其荧光图见图6。 化合物1的发射光谱表现为4,4'-联吡啶的特征发射,位于438 nm的荧光主峰,与4,4'-联吡啶配体的发射峰420 nm很接近。 该发射峰属于4,4-联吡啶配体之间的 π-π型电子跃迁。 由图6可见,化合物1具有较好的荧光性质,可以作为潜在的蓝色荧光材料。

图6

Fig.6

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	图6 化合物1和配体(插图)室温下在DMF中的荧光谱图Fig.6 Fluorescent spectra of complex 1 and the ligands(the inset) in DMF at room temperature