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元宁, 杜冰洁, 贾晓霞, 杨江峰, 李晋平. 双金属金属有机骨架材料的制备及性能研究进展[J]. 应用化学, 35(5): 500-510
YUAN Ning, DU Bingjie, JIA Xiaoxia, et al. Research Progress in Preparation Technology and Application of Bimetal Metal-Organic Frameworks Materials[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(5): 500-510  
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双金属金属有机骨架材料的制备及性能研究进展
元宁, 杜冰洁, 贾晓霞, 杨江峰*, 李晋平
太原理工大学化学化工学院,精细化工研究所 太原 030024
通讯联系人:杨江峰,副教授; Tel/Fax:0351-6010908; E-mail:yangjiangfeng@tyut.edu.cn; 研究方向:金属有机骨架材料(MOFs)的合成、改性及气体吸附分离研究
收稿日期:2017-07-11 修回日期:2017-08-29 接受日期:2017-09-30
基金:国家自然科学基金项目(21676175);
摘要

金属有机骨架材料(MOFs)具有拓扑结构的多样性和丰富的比表面积,使其在催化和吸附领域具有潜在的应用价值。 双金属MOFs具有两种金属中心,较之单金属MOFs具有更加多元的催化活性位点和吸附位点,因此吸附选择性、选择催化性以及结构稳定性等均得到了提升。 本文就如何制备性能优异的双金属MOFs材料,以及这种材料的结构特点、性能提升和应用前景展开了概述。

关键词: 金属有机骨架材料(MOFs); 双金属结构; 一锅法; 金属取代
中图分类号:O641.4 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)05-0500-11
Research Progress in Preparation Technology and Application of Bimetal Metal-Organic Frameworks Materials
YUAN Ning, DU Bingjie, JIA Xiaoxia, YANG Jiangfeng, LI Jinping
College of Chemistry and Chemical Engineering(Research Institute of Special Chemicals),Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China
Corresponding author:YANG Jiangfeng, associate professor; Tel/Fax:0351-6010908; E-mail:yangjiangfeng@tyut.edu.cn; Research interests:synthesis, modification and gases adsorption/separation of metal-organic frameworks
Received:2017-07-11 Revised:2017-08-29 Accepted:2017-09-30
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21676175)
Abstract

Metal-organic frameworks(MOFs) have the diversity of topological structure and rich surface area, which make it have potential application value in the field of catalysis and adsorption. Because of the bimetallic MOFs have two metal centers, it has higher catalytic activity sites and adsorption sites than the single metal MOFs. So the selectivity of adsorption, catalytic activity, and stability of structure have all been improved. In this review, the synthesis methods, structure properties, performance improvement and application prospects of bimetallic MOFs are summarized.

Keyword: metal-organic frameworks; dual-metal structure; one-pot method; metal substitution

近年来,金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)作为一种有机-无机杂化的多孔材料受到了广泛关注,成为新材料领域的研究热点与前沿之一。 其巨大的比表面积、高的孔隙率和丰富的结构类型[1,2,3,4,5],使其在多个领域都具有潜在的应用价值,例如:气体吸附储存[6,7,8,9]、分离[8,10,11,12]、传感[13]、纳米流体[14,15]、催化[16,17,18]、水吸附[19]、有毒气体消除[20]以及能源储存[21]等。 然而,结构的不稳定性以及对水分子敏感等缺陷制约着MOFs的发展和应用[22]。 因此,对传统MOFs进行功能化改性以提高材料的性能和稳定性是今后研究的趋势。 MOFs材料主要由芳香酸、氮杂环等有机配体,通过配位键与无机金属中心杂化配位来得到,这种自组装的形成方式为MOFs的改性提供了很多种可能。 为了增加MOFs结构的稳定性以及性能的多样性,混合成分MOFs(Mixed-component MOFs,MC-MOFs)开始被研究者关注[23]。

MC-MOFs可以分为两大类:多配体MOFs[24,25,26,27]和多金属中心MOFs[28,29,30]。 相比于单金属MOFs,多金属MOFs表现出了独特并丰富的性能,并且金属组分越多,越易展现出更多的特殊性质。 例如:双金属MIL-100(Fe-Mn)对NO x合成NH3有很好的催化性能,在260 ℃时NO x的转化率可以达到96%,这是单金属MIL-100(Fe)和MIL-100(Mn)均实现不了的[28];基于不同Zn/Co的双金属材料BMZIFs为模板高温煅烧得到的多孔碳材料能够有效结合ZIF-8和ZIF-67各自碳化产物的优势,性能优于Pt/C及几乎所有MOFs基碳电极材料,使得MOFs在电极材料的发展上有了突破[29];MOF-74-Mg是目前报道的CO2吸附性能最好的单金属MOF,而双金属Mg2V-DHBDC在相同条件下吸附量超过了MOF-74-Mg,但吸附热却不足其一半,是目前发现的CO2吸附性能最好的MOF材料,为实现经济高效地吸附分离气体做出了贡献[30]。 由此,双金属MOFs的引入,为MOFs材料的研究提供了更多的发展空间。

双金属MOFs被广泛研究主要是由于它拥有以下单金属MOFs不具备的优势:1)双金属MOFs含有两种金属活性位点,这有利于提高材料骨架结构的稳定性、催化活性、呼吸效应、发冷光效应以及材料的磁性等[31];2)通过后交换(取代)的方法可以获得传统方法无法制备的MOFs材料;3)通过交换金属离子引入的配位不饱和度,可以提高MOFs的气体吸附性能和催化性能[32];4)双金属MOFs的性能可以根据调节金属的比例进行设计调控,从而可以得到所需性能的MOFs材料。

鉴于今后应用中对双金属MOFs特殊性能的需求,能稳定制备双金属MOFs并找到其优异的性能是今后应用的关键。 根据双金属MOFs的制备方法可将其分为两大类:一锅法和取代法。 就目前的研究进展而言,双金属MOFs在气体吸附分离性能、选择催化性能、水热稳定性以及光电催化性能等方面均优于单金属MOFs。 本文将重点介绍一锅法和取代合成双金属MOFs,并对其结构的特点以及性能的提升展开概述。

1 双金属MOFs的一锅法制备及性能特点
1.1 一锅法

通常采用的一锅法是将金属离子和有机配体加入到特定的溶剂体系中[33]通过溶解热法,或超声辅助、微波辅助、蒸汽辅助[34]等进行合成,属于典型的自组装过程,合成过程如图1所示[23]。 这种方法操作简单,根据加入的金属离子的浓度差别可以控制双金属MOFs中不同金属的含量,在两种金属均匀分布的同时也可以较好地保持晶体结构的完整性,减少了双金属MOFs出现晶体缺陷的可能性。

图1 一锅法合成示意图[23]Fig.1 Synthetic schematic of one pot method[23]

但此法在一定程度上也有所限制。 例如,不同金属离子在相同配位情况下具有不同的配位速率[35];同样地,像羧酸类的有机配体,在不同的反应条件或配位条件下它也会具有不同的配位模式[36,37]。 因此,一锅法合成双金属MOFs对诸如反应温度、反应物浓度、所用的溶剂以及所用的模板剂有严格的要求,一旦反应环境有所改变就会导致产物的明显差异,还会导致合成的是混合相而非双金属MOFs。 因此,这种自组装形成双金属MOFs的过程中寻找合适的反应条件来合理控制最终产物是非常不容易的。

1.2 同价态双金属MOFs的制备及性能提升

以同种价态不同金属制备的双金属MOFs是最为常见的一种双金属MOFs。 Kaur等[38]通过协调加入M(NO3)2·6H2O(M=Co,Zn)并调节Co/Zn比例的方法在室温下可控合成了系列Co xZn100 -x-ZIF-8。 双金属CoZn-ZIF-8与Zn-ZIF-8和Co-ZIF-8具有相同的粉末X射线衍射(PXRD)峰(图2B),这是由于双金属MOFs一般会保持母体材料的晶体结构。 所制备的双金属CoZn-ZIF-8的颗粒大小为150~300 nm(图2A),并且其尺寸具有随着Co含量的增加而增加的趋势,这表现出骨架结构的动力学受控增加现象。 双金属CoZn-ZIF-8根据Co2+/Zn2+的不同表现出不同的孔道尺寸、孔容以及比表面积等特点,其中,Co75Zn25-ZIF-8具有最高的比表面积和孔容。 双金属CoZn-ZIF-8在常压下对CO2(298 K)和H2(77 K)的吸附能力也有所增加(图2C),与Zn-ZIF-8相比,在相同的吸附条件下,CO2和H2的吸附量大约分别增加了30%和23%。 综上,CoZn-ZIF-8颗粒大小的可调性,以及气体吸附性能的提升等都是其优于单金属MOFs的具体表现。

图2 Zn-ZIF-8, CoZn-ZIF-8和Co-ZIF-8的SEM(A)、XRD(B)及CO2和H2吸附图(C)[38]
A: a:Zn-ZIF-8; b.Co25Zn75-ZIF-8; c:Co50Zn50-ZIF-8; d.Co75Zn25-ZIF-8; e.Co90Zn10-ZIF-8; f.Co-ZIF-8Fig.2 SEM(A), XRD(B) and CO2 and H2 adsorption amount(C) of Zn-ZIF-8, CoZn-ZIF-8 and Co-ZIF-8[38]

鉴于双金属MOF-74的金属可调变以及多样性的特点,其在气体吸附方面也得到了较大发展。 李等[39]同样采取一锅法制备了在无机构造单元金属节点上同时具有比例可调的Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的双金属MOF-74网络结构。 作者调变制备了Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74三种双金属MOFs材料,并与单金属材料的结构及性能特点进行了详细的对比,发现Mn0.78Co1.22-MOF-74的BET比两种单金属MOF-74以及其它双金属MOF-74高约10%;O2气吸附性能方面,Mn0.78Co1.22-MOF-74的吸附量也比其它两种双金属MOF-74高10%左右。 这是由于Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)离子半径和配位模式的微小差别引起的部分晶体缺陷,这些缺陷的出现使得材料的孔隙率和比表面得到了提升[39],从而展现出双金属MOF-74比单金属材料更优异的性能。

由于MOFs作为催化剂的主要作用取决于配位金属,因此近年来双金属MOFs在催化领域也得到广泛研究。 Fu等[40]用一锅法制备了MOF-74(Cu2+/Co2+),此方法与制备单金属MOF-74的方法一致,不同的是将单一金属盐反应物改为对应的混合物。 在苯乙烯的催化氧化的应用中,MOF-74(Cu)的催化活性不高,但对苯甲醛有较高的选择性,而MOF-74(Co)对苯甲醛、苯乙烯环氧化物、苯乙醛和聚苯乙烯的形成有相对较高的催化活性。 在MOF-74(Co)的催化作用下,苯乙烯的转化率达到47%,主要转化为聚苯乙烯,这是由于 被激活,依据自由基机理,苯乙烯很容易发生聚合反应。 而MOF-74(Cu)在的催化作用下没有发现聚苯乙烯,说明MOF-74(Cu)具有抑制苯乙烯聚合的作用。 据此,作者通过调节Co/Cu比例制备出了催化性和选择性兼具的催化剂,并且其催化性和选择性可通过调节两种金属的不同比例得到对应的改变,实现了双金属MOFs高效可控的选择性催化过程。

1.3 异价态双金属MOFs的制备及性能提升

相比于相同价态不同金属制备的双金属材料,不同价态、不同种类的金属以不同配位性质(如原子半径、配位几何以及根据化学软硬度对配位原子的偏好不同等)参与到双金属MOFs制备的报道并不常见。 Zhai等[41]首次通过一锅法系统地制备了三价金属(In3+,Ga3+,Fe3+,V3+,Sc3+)和二价金属(Mg2+,Mn2+,Co2+,Ni2+)组合形成的双金属MOFs(CPM-200s)系列材料,如图3A)。 有趣的是,他们发现虽然在制备CPM-200-In/M(Ⅱ)时,InCl3是不可替代的,但是单独使用InCl3却制备不出CPM-200-In,当用In(NO3)3· xH2O替代InCl3时,却可以成功制备出CPM-200-In。 当确定三价金属离子为In3+时,CPM-200-In/M(Ⅱ)对CO2的吸附能力遵循Mg>Co>Mn>Ni的顺序。 当确定二价金属离子为Mg2+时,CPM-200-M(Ⅲ)/Mg对CO2的吸附能力遵循Fe>In>V>Ga>Sc。 CPM-200s系列材料对CO2有很好的吸附能力,CPM-200-Fe/Mg在1×106 Pa,273 K时其CO2吸附量达207.6 cm3/g(如图3B),超过了所有的三聚体和异金属MOFs。

图3 M2+和M3+组合形成CPM-200s(A)及CO2吸附图(B)[41]Fig.3 M2+ and M3+ combined to form CPM-200s(A) and CO2 sorption study on CPM-200s(B)[41]

此外,Qi等[42]也通过一锅法制备了一系列异价态金属参与的双金属MOFs[(CH3)2NH2][In3M2(BTC)4(DMF)2(H2O)4Cl2](表示为1-M,M=Ca,Sr,Ba)。 选择In3+和碱土金属作为金属源是由于In3+具有丰富的配位几何构型,而碱土金属对CO2有着卓越的吸附效果。 在1-M中有两个晶体学独立的In3+(In1和In2),以1-Ba为例(如图4a、4b),两个晶体学独立的In3+有不同的配位几何构型。 In1与4个BTC3-上的O原子及1个Cl原子配位,形成四方锥型;In2与4个BTC3-上的羧基配位,形成扭曲的四面体型。 1-M对CO2有很好的吸附能力,在273 K下最高吸附效果可达94.33 cm3/g,超过了COF-6和 HOF-8,并且根据孔尺寸不同得到的CO2吸附量顺序为1-Ca>1-Sr>1-Ba。 在此项研究中,这类材料的H2吸附性能也较为突出,其中1-Ca的吸附量可达162.79 cm3/g (77 K,119.3 kPa,如图4c)。

图4 1-Ba中In3+和Ba2+的配位示意图(a,b)及77 K下1-M的H2吸附等温线(c)[42]Fig.4 Coordinate diagram of In3+ and Ba2+ in 1-Ba(a,b) and the H2 adsorption isotherms of 1-M at 77 K(c)[42]

2 双金属MOFs的金属中心取代法制备及性能特点
2.1 金属中心取代法

取代法是通过其它金属来取代已合成MOFs中金属从而获得双金属MOFs材料的一种方法,合成过程如图5[23]。 取代反应合成双金属MOFs是一种很好的修饰MOFs的方法,尤其是对于那些通过直接自组装不能形成预想结构和性能的MOFs材料[43,44,45],通过取代反应可使得原本很难合成的MOFs在母体MOFs的原有结构支撑下成功合成。 在此过程中,母体MOFs可以看做是一个模板,由此增加了目标MOFs的结构和性能的可控性。 根据控制反应物浓度以及取代反应的时间就可以容易地控制取代程度,实现部分取代和完全取代。 取代法合成双金属MOFs一般是在液相环境下完成的,我们课题组将其进一步延伸到了在蒸汽相环境下合成[46]。

图5 取代反应合成示意图[23]Fig.5 Synthetic schematic of substitution reaction[23]

就取代反应而言,无论是部分取代还是完全取代,这些反应均包含金属离子和有机配体间的配位键断开和再生的过程。 部分取代通常会维持其原始的网状骨架结构,而完全取代会导致配位环境、骨架维度和结构穿插的结构转化。 除结构的改性外,通过取代得到的最终产物在性能上也会有所提升。 例如,在中心金属离子处的取代可使母体材料更具催化活性、修饰其磁性或改变其气体分离/储存能力[47,48];在有机配体处的取代能调节孔道尺寸和表面功能[49];在自由客体分子处的取代能精细地调节荧光性和分子吸附作用[50]。 但一般而言,伴随着取代过程的同时,母体MOFs的结构也会有所改变,并且该过程对母体MOFs结构的改变程度大于一锅法。

2.2 中心金属离子取代及性能提升

中心金属离子取代也叫中心金属交换[51]或后合成阳离子交换[52]。 Wang等[53]在具有3D结构的MOFs(NTU-101-Zn)中用Cu2+取代Zn2+。 将NTU-101-Zn晶体浸泡在Cu(NO3)2的DMF溶液中14 d,原本无色的晶体逐渐转变为蓝绿色(NTU-101-Cu),并维持了原来晶体的形状和大小。 在此MOFs中,存在两种在晶体学上相互独立的Zn2+,其中一种与3个DMF分子配位,这可能使它容易被其他金属离子取代。 此外,该取代过程是可逆的,将NTU-101-Cu晶体长时间浸泡在Zn(NO3)2的DMF溶液中,可形成NTU-101-Zn。 根据取代过程的周期可以得出NTU-101-Cu比NTU-101-Zn更加稳定。 在气体吸附与分离性能方面,活化后的NTU-101-Cu在1.01×105 Pa,77 K条件下对N2的吸附量达到526 cm3/g,并且对CO2有比对N2和CH4更高的吸附选择性,而活化后的NTU-101-Zn几乎不能吸附N2和CO2,经PXRD验证,活化后的NTU-101-Zn骨架结构已经坍塌,这也进一步说明NTU-101-Cu比NTU-101-Zn有较好的稳定性能。

有较好水热稳定性的MOFs,例如:MIL、UiO和ZIF系列材料也可以通过金属交换制备双金属MOFs。 Kim等[52]研究了MIL-53-Br(Al)和MIL-53-Br(Fe)之间金属离子交换反应,也对金属离子交换UiO-66(Zr)中的Zr做了研究。 如图6所示,将UiO-66(Zr)浸泡在Ti4+盐(TiCp2Cl2、TiCl4(THF)2或TiBr4)的DMF溶液中,85 ℃保温5 d后发现Zr4+被Ti4+部分取代,并且,Ti4+的取代程度与Ti4+盐种类有关。 有意义的是,Ti4+由于其毒性低、氧化还原性好、卓越的光催化性能以及构成MOFs时密度低等优点被越来越多的研究者关注。 此外,Ti4+容易水解,因此Ti-MOFs的合成相当具有挑战性,迄今为止报道的实例很少,Kim等的工作表明通过取代的手段制备Ti-MOFs方法的可行性,并且交换后的Ti-MOFs维持了母体材料的热稳定性。

图6 UiO-66的金属离子交换过程[52]Fig.6 Metal ion substitution process in UiO-66[52]

正如前面所述,很难直接合成具有拓扑结构的Ti-MOFs,但Zou等[54]找到了一种适用性广的Ti-MOFs合成方法。 分别以PCN-333(Sc)、MIL-100(Sc)、MOF-74(Zn)和MOF-74(Mg)作为模板MOFs在手套箱加入TiCl3(THF)3进行加热反应形成前躯体,得到的前躯体用脱水脱氧的甲醇处理后活化,将活化后的前躯体置于空气中使Ti(Ⅲ)被氧化为Ti(Ⅳ)得到最终产物Ti-MOFs。 在此过程中,模板MOFs、前躯体以及对应的Ti-MOFs均显现出不同的颜色,由此证明了Ti的存在及其价态的变化。 性能上,MOF-74(Zn)-Ti 和 MOF-74(Mg)-Ti表现出卓越的光催化性能,得到的所有Ti-MOFs光催化性能均优于TiO2。 MIL-100(Sc)-Ti、MOF-74(Zn)-Ti和MOF-74(Mg)-Ti在纯水中浸泡18 h后依然保持了完整的晶体结构,体现了其良好的水稳定性,而PCN-333(Sc)-Ti由于配体较大及多孔性仅在纯水稳定存在了3 h。 除了水稳定性,得到的Ti-MOFs的热稳定性也都很好,有些与模板MOFs相近,有些甚至超过模板MOFs。

我们课题组在采用蒸汽辅助制备单金属MOFs[55]之后,又首次采用蒸汽辅助金属交换的方法合成双金属MOFs[46]。 该制备方法解决了在溶剂环境(尤其是母液)中进行交换时不易打破原始金属与有机配体配位的固有平衡,致使在液相中进行的交换金属置换量不会太高。 实验中将Cu-BTC与MnCl2研磨以充分混合,在DMF蒸汽作用下使其形成Mn-Cu-BTC(如图7A),得到的双金属材料Mn-Cu-BTC保持了母体Cu-BTC的八面体形貌(图7B),样品颜色由蓝色变为墨绿色。重要的是,当 n(Mn): n(Cu)>17:83时,材料的O2与N2的吸附能力会发生反转,Cu-BTC的N2气吸附能力高于O2气吸附能力(图8A),而Mn-Cu-BTC( n(Mn): n(Cu)>17:83)表现出O2气吸附能力高于N2气的现象,在 n(Mn): n(Cu)=19:81时氧氮分离效果最好(图8B)。

图7 蒸汽辅助合成Mn-Cu-BTC(A)及其形貌图(B)[46]Fig.7 The Mn-Cu-BTC synthesis by vapour assist(A) and it's morphology(B)[46]

图8 Cu-BTC(A)及Mn-Cu-BTC(B)的N2/O2吸附性能图[46]Fig.8 The N2/O2 adsorption performance of the Cu-BTC(A) and Mn-Cu-BTC(B)[46]

2.3 金属配体中的金属离子取代及性能提升

以金属配体作为构建模块已经成为一种构建功能MOFs的新方法[56]。 与处于较大空间位阻(来自配体)的环境中的中心金属离子相比,一些处于金属配体中的金属离子更开放,这在催化和吸附方面非常有利[57,58,59,60]。 例如,在分子催化中,金属配体中的金属中心可以容易地与底物相互作用,从而体现出高活性。 因此,金属配体中的金属取代是调节MOFs相关性能的重要方法。

金属卟啉是一种典型的金属配体。 Wang等[49]研究了MMPF-5的核心金属离子在金属卟啉配体上的取代。 将MMPF-5晶体浸泡在Co(NO3)2的DMSO(二甲基亚砜)溶液中,85 ℃保温2 d,用Co2+交换MMPF-5(Co)。 UV/Vis光谱表明,在金属卟啉配体中Cd2+被Co2+完全取代。 并且,Cd2+在骨架的次级结构单元中保持完整,这可能是由于Cd2+与羧酸基团中的氧原子间的强配位作用导致的。 这种情况下,金属离子取代是有选择性的,取决于金属卟啉配体更优先选择哪种离子。 Cu2+、Mn3+、Ni2+ 和 Zn2+也用来做了类似的取代。 在性能方面,与母体MMPF-5相比,MMPF-5(Co)对反式茋的环氧化作用有更好的催化活性和选择性。

此外,Feng[61]、Morris[62] 和 Chen[63]的团队也同时提出了{Zr6O4(OH)4(TCPP-H2)3} n和{Zr6O8(H2O)8(TCPP-H2)2} n中自由结合卟啉基的金属化作用。 这两种MOFs均可以与Fe3+盐和Cu2+盐在溶液中反应,分别生成具有高的比表面积和化学稳定性的相关金属化MOFs。 我们主要介绍Feng等的工作。 该团队采用溶剂热法以Fe-TCPP(TCPP=四(4-羧基苯基)卟啉) 作为金属配体,以稳定性好的Zr6簇为节点自组装形成稳定性高的Zr-MOFs,该材料在浓盐酸中依然未被破坏,随后他们尝试用其它金属配体M-TCPP(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)进行反应也得到了稳定性较好的Zr-MOFs(图9),但稳定性不如以Fe-TCPP为配体时好。 性能方面,Feng和Chen证明了{Zr6O8(H2O)8(Fe-TCPP)2} n在邻苯三酚、3,3,5,5-四甲基联苯胺和邻苯二胺的氧化中具有良好的仿生催化活性。

图9 1个Zr( μ3-OH)8(OH)8(CO2)8 簇与8个TCPP配体连接示意图[61]Fig.9 Each Zr( μ3-OH)8(OH)8(CO2)8 cluster connected by eight TCPP ligands[61]

3 结论及展望

在金属有机骨架(MOFs)结构中引入双金属,甚至多金属是推广MOFs应用的一种有效手段。 双金属MOFs材料不仅保留了母体材料的部分性能,同时也展现出了研究者们所希望的优于单金属MOFs的性能,使MOFs材料的应用越来越广泛。 但双金属MOFs的研究还不够成熟,我们今后不仅要探索有优良性能的双金属MOFs更要进一步研究其机理,尤其是反应速率、选择性以及其结构转化与最终产物性能之间的关系,这些不仅需要从实验方面研究,也要结合分子模拟的相关计算。 由此,通过双金属MOFs的设计调控合成,从而实现MOFs材料更优异性能的提升,以期推动其今后的工业化实际应用。

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