D8 Focus型X射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司);FluoroMax-4型荧光光谱仪(日本日立公司);碳酸钙、二氧化硅和氟化铵均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司;Lu₂O₃(5N)购于赣州稀土(龙南)有色金属有限公司;Yb₂O₃(5N)和CeO₂(5N)购自长春海普瑞稀土材料科技有限公司。

首先按照化学计量比,定量称取Lu₂O₃和SiO₂,加入摩尔分数0.1%的CeO₂和3%的NH₄F,摩尔分数0.05%~0.5%的Yb₂O₃或摩尔分数0.1%~0.4%的CaCO₃,然后将所称原料置于玛瑙研钵中研磨均匀,最后转移至高纯氧化铝坩埚中,置于管式高温炉内,在N₂/H₂(体积比9:1)还原气氛下于1600 ℃煅烧3 h。 冷却到室温,研磨得到粉末状样品。

不同煅烧温度所制备样品的XRD谱图如图1所示。 从图1可见,当煅烧温度为1400 ℃时,所得产物主晶相为Lu₂O₃,有少部分Lu₂SiO₅相。 说明Lu₂SiO₅已经开始生成,但反应物还未完全反应。 当煅烧温度为1500和1550 ℃时,所生成产物大部分为Lu₂SiO₅相,但同时存在少量的Lu₂Si₂O₇。 随着反应温度的继续升高,Lu₂Si₂O₇相逐渐消失,当煅烧温度为1600 ℃时,所制备产物基本为Lu₂SiO₅纯相,与JCPDS标准卡(41-0239)一致。 因此,实验确定煅烧温度为1600 ℃。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图1 不同煅烧温度所制备样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples sintered at different temperatures

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图2 Lu2SiO5:Ce多晶粉体的激发和发射光谱图Fig.2 Excitation and emission spectra of Lu2SiO5:Ce polycrystalline powders

Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体的激发和发射光谱图如图2所示。 从图2可见,样品的激发光谱由两个宽带峰组成,最强峰位于298和358 nm,分别归属于Ce³⁺在晶体场劈裂条件下所形成的4 f基态到5 d激发态的电子跃迁。 在358 nm激发下,样品发射位于380~500 nm的不对称宽带峰,经过高斯分峰可以将该峰分为3个峰,归属为两种Ce³⁺的发射,分别为占据Lu³⁺位置的Ce1离子和位于间隙位置的Ce2离子。 其中位于390和416 nm处的峰源于Ce1发光中心,双峰结构分别对应于Ce1的5 d到² F_7/2,² F_5/2基态电子跃迁。位于433 nm的发射峰源于Ce2发光中心^[10,11]。

不同Yb³⁺摩尔分数所制备Lu₂SiO₅:Ce³⁺,Yb³⁺的发射光谱如图3所示。 从图3可见,Yb³⁺掺杂并未改变发射光谱的形状和位置,仅是光谱强度发生变化。 当Yb³⁺摩尔分数为0.05%时,发光强度就已降为初始强度的一半。 当摩尔分数为0.1%时,发光强度与摩尔分数为0.05%时持平。 当摩尔分数为0.5%时,发光强度仅为初始强度的25%。 说明Yb³⁺共掺杂对发光强度具有猝灭作用。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图3 Yb3+含量对Lu2SiO5:Ce,Yb多晶粉体发射图谱影响Fig.3 Effect of Yb3+ content on the emission spectra of Lu2SiO5:Ce polycrystalline powders

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图4 Yb3+摩尔分数对样品荧光寿命曲线的影响Fig.4 The influence of Yb3+ content on the fluorescence lifetime

Yb³⁺含量对Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体发光寿命的影响曲线如图4所示。 根据Blasse和Grabmasier公式,样品的寿命曲线较好的符合双指数方程(1):

I=A1exp(-tτ1)+A2exp(-tτ2)(1)

式中的 I(a.u.)为时间 t(ns)时的发光强度, τ₁(ns)和 τ₂(ns)为荧光寿命的两个组分, A₁、 A₂为常数。 根据上述参数,样品的平均寿命值可以利用式(2)计算:

τ=(A1τ12+A2τ22)A1τ1+A1τ22

计算所得 A₁、 A₂、 τ₁(ns)、 τ₂(ns)、 τ(ns)如表1所示,可以看出,随着Yb³⁺摩尔分数的增加,荧光寿命逐渐缩短。 Yb³⁺在镧系离子中具有较高的电负性,并且Yb³⁺的能级与Lu₂SiO₅的导带重合。 所以Yb³⁺很容易捕获导带中的一个电子生成Yb²⁺。 这些电子将重新与价带中空穴复合,使Yb²⁺返回到Yb³⁺。 这种价态转移机制或许对Lu₂SiO₅:Ce,Yb荧光动力学产生影响^[12]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Lu2SiO5:Ce,Yb多晶粉体荧光寿命曲线拟合参数 Table 1 Fitting parameters of fluorescence lifetime curve for Lu2SiO5:Ce,Yb polycrystalline powders No. A1 A2 τ1/ns τ2/ns τ/ns R2 a 2099.62 8452.93 6.39 32.50 31.21 0.9997 b 2563.96 7424.60 10.80 32.22 29.99 0.9996 c 7923.75 2698.17 31.71 10.13 29.60 0.9997 d 2722.04 5354.04 7.64 27.51 25.06 0.9995

表1 Lu2SiO5:Ce,Yb多晶粉体荧光寿命曲线拟合参数 Table 1 Fitting parameters of fluorescence lifetime curve for Lu2SiO5:Ce,Yb polycrystalline powders

研究了不同摩尔分数 Ca²⁺所制备Lu₂SiO₅:Ce,Ca多晶发光粉体发射光谱,从图5可见, Ca²⁺掺杂并未改变发射光谱的形状和位置,仅是光谱强度发生变化,这与Yb³⁺掺杂结果相似。 当Ca²⁺摩尔分数为0.1%时,发光强度就已经降为初始强度的一半。 随着Ca²⁺摩尔分数的增加,发光强度持续降低。 说明Ca²⁺共掺杂对发光强度具有猝灭作用。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图5 Ca2+含量对Lu2SiO5:Ce,Ca多晶粉体发射图谱影响Fig.5 Effect of Ca2+ content on the emission spectra of Lu2SiO5:Ce polycrystalline powders

不同摩尔分数 Ca²⁺所制备Lu₂SiO₅:Ce,Ca的荧光寿命曲线如图6所示。 根据式(1)和(2)进行拟合计算,所得参数和荧光寿命如表2所示。 由寿命结果可知,与Yb³⁺相似,随着Ca²⁺摩尔分数的增加,荧光寿命逐渐缩短。 当Ca²⁺进入到Lu₂SiO₅基质中时,将占据六配位Lu³⁺的位置,由于是不等价取代,因此就会产生氧空位或间隙氧的还原,由此就会产生缺陷。 这种现象在二价离子掺杂的氧化物体系中较常见^[13]。 缺陷的存在将促进发光中心的无辐射跃迁,因此发光强度降低和寿命缩短。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图6 不同Ca2+摩尔分数所制备样品的荧光寿命曲线Fig.6 The influence of Ca2+ content on the fluorescence lifetime

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Lu2SiO5:Ce,Ca多晶粉体荧光寿命曲线拟合参数 Table 2 Fitting parameters of fluorescence lifetime curves for Lu2SiO5:Ce,Ca polycrystalline powders No. A1 A2 τ1/ns τ2/ns τ/ns R2 a 1715.82 7459.42 12.59 34.19 32.50 0.9995 b 1640.89 3272.15 6.71 26.06 23.85 0.9994 c 3448.37 1814.53 25.33 6.70 23.06 0.9994 d 2662.35 1356.07 24.53 6.48 22.39 0.9991 e 3788.76 1914.57 24.55 6.76 22.38 0.9993

表2 Lu2SiO5:Ce,Ca多晶粉体荧光寿命曲线拟合参数 Table 2 Fitting parameters of fluorescence lifetime curves for Lu2SiO5:Ce,Ca polycrystalline powders