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马浩, 廖春燕, 樊梅林, 刘薛恩, 滕俊江, 李凝. 羧酸根阴离子型功能化离子液体对纤维素的溶解性能[J]. 应用化学, 35(4): 449-456
MA Hao, LIAO Chunyan, FAN Meilin, et al. Dissolution of Cellulose in Carboxylate-Based Task-Specific Ionic Liquids[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(4): 449-456  
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羧酸根阴离子型功能化离子液体对纤维素的溶解性能
马浩, 廖春燕, 樊梅林, 刘薛恩, 滕俊江*, 李凝
广东石油化工学院化学工程学院 广东 茂名 525000
通讯联系人:滕俊江,副教授; Tel:0668-2981179; Fax:0668-2923353; E-mail:953951162@qq.com; 研究方向:离子液体与生物质
修回日期:2014-06-26 接受日期:2014-08-08
基金:广东石油化工学院人才引进项目(2016rc06); 广东省普通高校特色创新项目(2015KTSCX091); 广东石油化工学院大学生创新创业项目(2016pyA006)资助;
摘要

通过两步法合成了1,3-二甲基咪唑乙酸盐([C1mim][CH3COO])和1,3-二甲基咪唑羟基乙酸盐([C1mim][HOCH2COO])两种羧酸根阴离子型功能化离子液体。 研究了纤维素在这两种离子液体中的溶解性能。 结果表明,阴离子的结构对纤维素的溶解性能有明显影响,在120 ℃下,两种离子液体对纤维素的溶解度分别为19.7%和21.2%。 通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)以及热重分析(TG)等技术手段对再生纤维素的结构和热稳定性进行表征,表明两种离子液体均为纤维素的直接溶剂,纤维素在溶解及再生过程中晶体结构由I型转变为无定型结构,且热稳定性有所下降。 此外,研究发现溶解温度的提高和溶解时间的延长均会导致再生纤维素聚合度的降低。 所获得的研究结果为纤维素溶剂体系的开发具有指导意义。

关键词: 离子液体; 纤维素; 羧酸根; 溶解; 再生
中图分类号:O636.1 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)04-0449-08
Dissolution of Cellulose in Carboxylate-Based Task-Specific Ionic Liquids
MA Hao, LIAO Chunyan, FAN Meilin, LIU Xue'en, TENG Junjiang, LI Ning
College of Chemical Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming,Guangdong 525000,China
Corresponding author:TENG Junjiang, associate professor; Tel:0668-2981179; Fax:0668-2923353; E-mail:953951162@qq.com; Research interests:ionic liquids and biomass
Revised:2014-06-26 Accepted:2014-08-08
Fund:Supported by the Talent Introduction Program of Guangdong University of Petrochemical Technology(No.2016rc06), the Ordinary University Innovation Project of Guangdong Province, China(No.2015KTSCX091), the Students Innovation and Entrepreneurship Training Program of Guangdong University of Petrochemical Technology(No.2016pyA006);
Abstract

Carboxylate-based task-specific ionic liquids(ILs), viz., 1,3-dimethylimidazolium acetate([C1mim][CH3COO]) and 1,3-dimethylimidazolium hydroxylcarboxylate([C1mim][HOCH2COO]), have been synthesized, and used as the solvents for cellulose dissolution. The results show that the structure of anions has a significant influence on cellulose dissolution; and at 120 ℃, the solubility of cellulose in [C1mim][CH3COO] and [C1mim][HOCH2COO] can reach up to 19.7% and 21.2%, respectively. The structure and thermal stability of pristine and regenerated celluloses were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD), and thermogravimetry analysis(TGA) methods. These results demonstrate that the two ionic liquids are the direct solvent for cellulose, and also indicate that the transformation from cellulose I to amorphous cellulose occurrs after the dissolution and regeneration processes in ionic liquids. Moreover, further analysis on the degree of polymerization(DP) of regenerated cellulose shows that the dissolution temperature and time have the negative effect on cellulose DP; and higher dissolution temperature or longer dissolution time affords the lower DP of regenerated cellulose. These results may serve as guidance for developing new cellulose solvent systems in the future.

Keyword: ionic liquid; cellulose; carboxylate; dissolution; regeneration

纤维素是自然界中存在最丰富的天然高分子材料之一,是植物通过光合作用的产物,每年的总产量达到为1011~1012吨[1]。 具有廉价易得、无毒、无污染、可再生和可生物降解等特点,在纺织、造纸、塑料、食品和能源等领域得到广泛应用[2,3]。 从分子结构上看,纤维素是由 D-葡萄糖基本结构单元通过 β-1,4-糖苷键链接而成的直链线性葡萄糖聚合物。 由于纤维素分子内部存在着大量的分子内和分子间氢键,导致纤维素结晶度较高,不溶于水和一般的有机溶剂,严重阻碍了纤维素资源的应用发展[4]。 因此,开发有效的纤维素溶剂是拓宽纤维素工业应用的重要任务。

目前,工业上使用的纤维素溶剂主要有铜氨溶液,四氧化二氮/ N, N-二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)混合溶液, N-甲基吗啉- N-氧化物(NMMO)和胺氧化物等溶剂体系[4,5]。 这些溶剂或多或少具有毒害性大、稳定性较差、成本较高、不易回收、易挥发和环境污染大等缺点,不符合可持续发展和绿色化学的要求。 因此,开发纤维素溶解的绿色溶剂体系是纤维素应用领域迫切要解决的问题。

离子液体,又称室温熔融盐,是由阴、阳离子组成的离子型化合物。 具有熔点低、极性大、溶解能力强、稳定性高、易回收、电化学窗口宽和挥发性极低等优良特性,是理想的绿色溶剂,受到科研工作者的高度关注,在众多领域中得到广泛应用[6,7]。 其中Rogers教授课题组[8]的研究最为瞩目,他们发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)可以直接溶解纤维素,并且向纤维素离子液体溶液中加水后,纤维素又可以析出,且纤维素再生前后的相对分子质量未发生明显变化。 溶解机理研究发现,[C4mim]Cl中氯阴离子(Cl-)的存在是溶解纤维素的关键所在[9]。 Cl-可以与纤维素的羟基形成氢键,破坏纤维素分子间氢键,实现纤维素的溶解。 基于此,大量不同阳离子结构的咪唑氯盐离子液体被开发出来,如1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([C2mim]Cl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)、1-烯丙基-3-(1-丁基)咪唑氯盐(AlBuImCl)和1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐([HOC2mim]Cl)等[10]。

科研人员在研究离子液体阳离子结构对纤维素的溶解性能的同时,也研究了阴离子对纤维素溶解性能的影响[11]。 研究发现,部分阴离子,如甲酸根(HCOO-)[12]、乙酸根(CH3COO-)[13]和磷酸二甲酯阴离子((MeO)2P O-2)[14]的咪唑类离子液体可以有效地溶解纤维素。 为了进一步研究阴离子结构对离子液体溶解纤维素能力的影响,本文继续研究了以1,3-二甲基咪唑鎓盐([C1mim]+)作为阳离子,CH3COO-和羟基乙酸根(HOCH2COO-)为阴离子的两种羧酸根离子液体1,3-二甲基咪唑乙酸盐([C1mim][CH3COO])和1,3-二甲基咪唑羟基乙酸盐([C1mim][HOCH2COO])对纤维素的溶解性能,并对纤维素再生前后的结构、热稳定性和聚合度(DP)进行系统分析,同时对纤维素离子液体溶液的应用性能进行初步探讨。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

甲基咪唑、碳酸二甲酯、乙酸和羟基乙酸均购自百灵威科技有限公司,甲醇、乙醇和丙酮等其它试剂,购于广东光华化学厂有限公司,以上试剂均为分析纯,微晶纤维素(柱层析,百灵威科技有限公司)。

Bruker DRX 400型核磁共振波谱仪(NMR,德国Bruker公司);STA-449-F3型热重分析仪(TG,德国Netzsch公司),测试温度区间30~600 ℃,N2气氛围,加热速率为20 ℃/min;Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国Thermo Scientific公司);MSAL-XRD2型X射线衍射仪(XRD,北京布莱格科技有限公司),Cu Kα辐射,测试电压36 kV,电流20 mA,扫描角度为5°~50°,扫描速率为10°/min。

1.2 离子液体的制备

羧酸根阴离子型离子液体的制备采用两步法[15,16],合成方案如Scheme 1所示。

Scheme 1 The synthetic route of carboxylate-based task-specific ionic liquids

具体合成步骤如下:

1)向100 mL的水热反应釜中加入10 mL的甲基咪唑,15 mL碳酸二甲酯和20 mL甲醇,在100 ℃的条件下反应24 h,过滤得到粗产物;然后分别用15 mL丙酮洗涤反应产物3次,干燥后得到白色固体粉末(前驱体)11.3 g,收率为64.3%。 保存备用。

2)取20 mmol(2.8 g)前驱体溶解于20 mL V(乙醇): V(水)=1:1的溶液中,然后往溶液中加入20 mmol乙酸(1.2 g)或20 mmol 羟基乙酸(1.5 g),在室温下搅拌24 h。 除去溶剂后,得到粘稠状的无色离子液体[C1mim][CH3COO]和浅黄色的[C1mim][HOCH2COO],收率均为100%。

1.3 纤维素的溶解及再生

称取1.0 g离子液体于圆底烧瓶中,用N2气置换烧瓶中的空气后,加热到设定温度(80、90、100、110和120 ℃),分次加入等份的微晶纤维素(0.01 g),待纤维素完全溶解后再次加入等份的微晶纤维素,如此反复直到微晶纤维素不能溶解为止[17]。 最后一次添加量不计入纤维素在离子液体中的溶解度。

向纤维素的离子液体溶液中加入水作为抗溶剂后,纤维素以水凝胶的形式析出。 充分洗涤出离子液体,干燥,即可得到再生纤维素。 纤维素再生前后的聚合度通过乌氏黏度计铜氨溶液法测定[18]。

2 结果与讨论
2.1 离子液体的表征分析

前驱体的1H NMR图谱(见辅助材料图S1 A)中,3.92处的单峰为咪唑环上甲基的氢(NCH3);7.34处的单峰为咪唑环上的2位上的氢(NCHCHN)。 两处峰的面积比为3:1。 在13C NMR(见辅助材料图S1 B)中,37.15处的峰为咪唑环上甲基的碳(NCH3),123.96处的峰为咪唑环上2位上的碳(NCHCHN),139.89处的峰为咪唑环上3位上的碳(NC(COO)N),158.65处的峰为4位上的碳(COO)。

离子液体[C1mim][CH3COO]的1H NMR(见辅助材料图S2 A)图谱中,1.65处的单峰为乙酸根上甲基的氢(CH3COO),3.83处的单峰为咪唑环上甲基的氢(NCH3),7.75处的单峰为咪唑环上2位上的氢(NCHCHN),9.73处的单峰为咪唑环上3位上的氢(NCHN)。 各处峰的面积比较为3:6:2:1。 在13C NMR(见辅助材料图S2 B)中,25.56处的峰为乙酸根上甲基的碳(CH3COO),35.32处的单峰为咪唑环上甲基的碳(NCH3),124.12处的峰为咪唑环上2位上的碳(NCHCHN),137.76处的峰为咪唑环上3位上的碳(NCHN),174.78处的峰为5位上的碳(COO)。

离子液体[C1mim][HOCH2COO]的1H NMR图谱(见辅助材料图S3 A)中,3.44处的单峰为4位上的氢(CH2COO),3.85处的单峰为咪唑环甲基上的氢(NCH3),7.73处的单峰为咪唑环上2位上的氢(NCHCHN),9.45处的单峰为咪唑环上3位上的氢(NCHN)。 各处峰的面积比较为2:6:2:1。 需要注意的是3.75处的峰对应于羟基上的氢(OH)。 在13C NMR(见辅助材料图S3 B)中,35.52处的峰为咪唑环上甲基的碳(NCH3),62.75处的峰为4位上的碳(CH2COO),124.46处的峰为咪唑环上2位上的碳(NCHCHN),137。23处的峰为咪唑环上3位上的碳(NCHN),174.78处的峰为5位上的碳(COO)。 从上述前驱体和离子液体的NMR结果中可以看出,合成的前驱体和离子液体的结构与理论相符。

此外,热重分析(TG)表明,前驱体,[C1mim][CH3COO]和C1mim][HOCH2COO]的热分解温度分别为265.4、205.9和201.8 ℃(见辅助材料图S4),说明前驱体和所制备的离子液体均具有较好的热稳定性。

2.2 离子液体对纤维素的溶解性能

两种离子液体对纤维素的溶解性能如表1所示。 研究发现,温度对离子液体溶解纤维素的性能有着较大影响。 温度低于90 ℃时,两种离子液体均不能有效地溶解纤维素。 当温度为上升到100 ℃时,[C1mim][CH3COO]可以有效地溶解纤维素,且溶解度达到12.1%,而[C1mim][HOCH2COO]只能微溶纤维素。 继续升高溶解温度到120 ℃时,[C1mim][CH3COO]对纤维素的溶解度为19.7%,而[C1mim][HOCH2COO]对纤维素的溶解度则高达21.2%,这说明离子液体中的阴离子的结构对纤维素的溶解性能有较大的影响[19,20]。 且温度较低时(90~110 ℃),[C1mim][CH3COO]对纤维素的溶解度明显高于[C1mim][HOCH2COO]。

表1 离子液体对纤维素的溶解性 Table 1 Solubility of cellulose in ionic liquids

离子液体是全部由阴、阳离子组成的离子型化合物,且离子液体中存在着自由离子、离子对、带电的离子团簇等[21,22,23]。 自由离子的存在是离子液体溶解纤维素的关键所在,自由离子可以与纤维素作用,破坏纤维素分子间的氢键,实现纤维素的溶解[8,24,25]。 由于阴、阳离子之间存在着较强的相互作用,在低温时离子液体中自由离子的含量较低,从而使得离子液体与纤维素之间的作用力较弱,不能有效地破坏纤维素分子间的氢键,实现纤维素的溶解[26,27]。 当溶解温度升高时,能量的输入有效地破坏离子液体之间的作用力,从而使得自由离子的量增加(Scheme 2),增强了自由离子与纤维素的作用,从而实现在较高温度下纤维素的溶解过程[28]。 呈现出随着温度的升高,纤维素在离子液体中的溶解度增加的规律。

Scheme 2 The formation of free ions from ionic liquid

从上述两种离子液体的分子结构上可以发现,羟基乙酸根(HOCH2COO-)分子比乙酸根(CH3COO-)多了一个羟基(—OH),在[C1mim][HOCH2COO]中除了存在大量的阴、阳离子之间的相互作用力外,还存在着大量的氢键,从而导致[C1mim][HOCH2COO]在相同温度下自由离子含量较低,溶解纤维素的能力较弱。 当溶解温度足够高时,能量的输入可以有效地破坏[C1mim][HOCH2COO]分子内和分子间的作用力[19,29],产生大量的自由离子,羟基乙酸根突出的氢键能力使得[C1mim][HOCH2COO]与纤维素分子链接触时相互作用力较强,从而破坏纤维素中部分氢键结构,曝露出更多的羟基官能团与离子液体自由阴、阳离子结合形成新的氢键,导致在较高温度下呈现出优越的溶解纤维素的能力(表1)。

2.3 再生纤维素的表征分析

为了深入理解纤维素溶解过程中的结构变化,采用FT-IR(图1)、XRD(图2)和TG(图3)对再生纤维素进行表征。

图1为纤维素再生前后的FT-IR图谱。 从图1可以看出,纤维素在两种离子液体中再生前后结构非常相似,说明纤维素在溶解过程中未发生衍生化反应,两种离子液体均为纤维素的直接溶剂。 在3700~3000 cm-1处的吸收峰归属于纤维素中—OH特征峰(O—H伸缩振动),2900 cm-1左右的吸收峰为亚甲基(—CH2—)的特征峰(C—H伸缩振动),1645 cm-1左右的吸收峰为样品中残留水的特征峰(H—O—H弯曲振动)[30]。 在1434 cm-1处的吸收峰为纤维素晶体结构I所对应的特征峰(图1谱线 a)[31]。 对比纤维素溶解前后的FT-IR图谱可以看出,在再生纤维素中1434 cm-1处的吸收峰以肩峰的形式存在(图1谱线 b和图1谱线 c),说明纤维素在溶解及再生过程中晶体结构I遭到破坏。 此外,进一步分析发现,再生纤维素中998 cm-1处出现一处新的肩峰,说明再生纤维素中存在无定型结构[32]。 因此,可以得出结论,纤维素在溶解及再生过程中由晶体结构I向无定型结构发生转变。

图1 纤维素再生前后的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of pristine cellulose( a), regenerated cellulose from [C1mim][CH3COO]( b), and [C1mim][HOCH2COO]( c)(Dissolution condition: mass fraction 5% cellulose solution, 110 ℃)

图2 纤维素再生前后的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of pristine cellulose( a), regenerated cellulose from [C1mim][CH3COO]( b), and [C1mim][HOCH2COO]( c)(Dissolution condition: mass fraction 5% cellulose solution, 110 ℃)

图2为纤维素再生前后的XRD图谱。 从图2可以看出,纤维素再生前后晶体结构发生明显变化。 溶解前的纤维素的晶体结构为Ⅰ型(图2谱线 a),其特征衍射峰位于15.0°、16.6°、22.9°和34.3°[33]。 再生的纤维素无明显衍射峰,只在20°处存在一个包峰(图2谱线 b和图2谱线 c),说明再生纤维素主要以无定型结构存在。 这一结果与红外结果一致(图1),说明纤维素再生前后晶体结构由纤维素I型转变为无定型结构。

图3为纤维素再生前后的热分解曲线图(TG)。 从图3可以看出,再生的纤维素热稳定性降低,热分解后的残渣率较高。溶解前的纤维素快速热分解温度范围为307~364℃,热解残渣率为8.8%;从离子液体[C1mim][CH3COO]和[C1mim][HOCH2COO]中再生出来的纤维素快速热分解温度范围分别为244~356 ℃和238~357 ℃,热解残渣率分别为17.4%和20.5%。再生后的纤维素热分解温度下降主要是由于再生纤维素的无定型结构热稳定性较低的原因造成的,这一结果与文献报道一致[32]。

图3 纤维素再生前后的热分解曲线图Fig.3 Thermal decomposition profiles of pristine cellulose( a), regenerated cellulose from [C1mim][CH3COO]( b), and [C1mim][HOCH2COO]( c)(Dissolution condition: mass fraction 5% cellulose solution, 110 ℃)

图4 溶解温度和时间对再生纤维素的聚合度的影响Fig.4 Degree of polymerization(DP) of regenerated cellulose from cellulose solutions prepared at different temperature and time(Dissolution condition:mass fraction 5% cellulose solution)

纤维素的聚合度(DP)是影响纤维素材料强度的重要因素,因此本文继续研究了溶解温度和时间对再生纤维素聚合度的影响规律,结果如图4所示。 可见,溶解温度的提高和时间的延长均会导致再生纤维素聚合度的降低。 例如,溶解前的纤维素聚合度为220,在120 ℃条件下于[C1mim][CH3COO]中溶解3.0 h后,聚合度下降为155。 在相同溶解条件下,[C1mim][CH3COO]和[C1mim][HOCH2COO]对纤维素的聚合度影响程度不同,温度低时,[C1mim][HOCH2COO]对再生纤维素的聚合度影响较小;而温度高时,纤维素在[C1mim][HOCH2COO]中的聚合度快速下降(DP=142,120 ℃,3.0 h)。 可能是由于两种离子液体结构不同,与纤维素的作用机理不同导致的[31]。 另外,纤维素在[C1mim][HOCH2COO]中的聚合度快速下降可能是[C1mim][HOCH2COO]在较高温度下呈现出对纤维素优越溶解性能的原因之一(表1)。 因此,选择溶解温度低,溶解时间短的离子液体溶剂可以有效地抑制纤维素在溶解及再生过程中聚合度的降低[32]。

综上所述,[C1mim][CH3COO]和[C1mim][HOCH2COO]是纤维素的直接溶剂,在溶解及再生过程中纤维素由晶体结构I转变为无定型结构,且再生的纤维素热稳定性和聚合度均呈现降低趋势。

2.4 离子液体溶解纤维素的应用

[C1mim][CH3COO]和[C1mim][HOCH2COO]作为纤维素的直接溶剂,为纤维素的应用提供了良好途径。 本文继续研究了纤维素离子液体溶液制备再生纤维素纤维的过程,水作为纤维素再生的溶剂,实验结果如图5所示。

图5 纤维素离子液体溶液纺丝过程Fig.5 Schematic diagram of spinning process
A.spinning process by using a syringe; B.regenerated cellulose hydrogel fibre; C.dried cellulose fibre, C1mim][CH3COO] as the solvent

由图5可见,纤维素的离子液体溶液注射到水中后可以很快形成出无色透明的纤维素水凝胶纤维(图5 A和图5 B)。 继续干燥纤维素水凝胶纤维后可以获得无色透明的干纤维(图5 C)。 这一结果说明纤维素离子液体溶液可以用于制备特殊性能的纤维素材料,为纤维素在纺织领域的应用提供了良好途径。

3 结 论

通过两步法合成了[C1mim][CH3COO]和[C1mim][HOCH2COO]两种离子液体,并研究了纤维素在这两种离子液体中的溶解性能。 由于阴离子结构的影响,温度较低时(90~110 ℃)[C1mim][CH3COO]对纤维素的溶解能力较强,且在110 ℃时,纤维素在[C1mim][CH3COO]达到16.3%。 在高温时(120 ℃),[C1mim][HOCH2COO]对纤维素的溶解度较大,高达21.2%。 对再生纤维素的分析表明两种离子液体均是纤维素的直接溶剂,纤维素在溶解过程中晶体结构由I型转变为无定型结构,且再生纤维素的热稳定性下降。 此外,在溶解过程中,纤维素的聚合度随着溶解温度的提高和溶解时间的延长均呈现降低趋势。 羧酸根阴离子型功能化离子液体溶剂体系的研究为纤维素的溶剂体系的开发及应用提供了良好的借鉴意义。

辅助材料(Supporting Information)[前驱体及离子液体的NMR谱图和TG图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

本文属于开放获取期刊，遵循CCAL协议，使用请注明出处。

参考文献
[1] Suhas, Gupta VK, Carrott P J M, et al. Cellulose: A Review as Natural, Modified and Activated Carbon Adsorbent[J]. Bioresour Technol, 2016, 216: 1066-1076. [本文引用:1]
[2] Wang S, Lu A, Zhang L. Recent Advances in Regenerated Cellulose Materials[J]. Prog Polym Sci, 2016, 53: 169-206. [本文引用:1]
[3] Klemm D, Heublein B, Fink H P, et al. Cellulose: Fascinating Biopolymer and Sustainable Raw Material[J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 44(22): 3358-3393. [本文引用:1]
[4] Sen S, Martin J D, Argyropoulos D S. Review of Cellulose Non-Derivatizing Solvent Interactions with Emphasis on Activity in Inorganic Molten Salt Hydrates[J]. ACS Sustain Chem Eng, 2013, 1(8): 858-870. [本文引用:2]
[5] Heinze T, Koschella A. Solvents Applied in the Field of Cellulose Chemistry: A Mini Review[J]. Polímeros, 2005, 15(2): 84-90. [本文引用:1]
[6] ZHANG Suojiang, LYU Xingmei. Ionic liquids: From Basic Research to Industrial Applications[M]. Beijing: Science Press, 2006(in Chinese).
张锁江, 吕兴梅. 离子液体: 从基础研究到工业应用[M]. 北京: 科学出版社, 2006. [本文引用:1]
[7] Hallett J P, Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2[J]. Chem Rev, 2011, 111(5): 3508-3576. [本文引用:1]
[8] Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D, et al. Dissolution of Cellulose with Ionic Liquids[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(18): 4974-4975. [本文引用:2]
[9] Remsing R C, Swatloski R P, Rogers R D, et al. Mechanism of Cellulose Dissolution in the Ionic Liquid 1- n-Butyl-3-methylimidazolium Chloride: A13C and35/37Cl NMR Relaxation Study on Model Systems[J]. Chem Commun, 2006, 12(12): 1271-1273. [本文引用:1]
[10] Pinkert A, Marsh K N, Pang S, et al. Ionic Liquids and Their Interaction with Cellulose[J]. Chem Rev, 2009, 109(12): 6712-6728. [本文引用:1]
[11] ZHAO Shoudian, LIU Chen, HOU Mingwang, et al. Resrarch Process of Dissolution of Cellulose in Ionic Liquid[J]. Coal Chem Ind, 2016, 39(4): 25-27(in Chinese).
赵寿典, 刘晨, 侯茗旺, 等. 离子液体溶解纤维素研究进展[J]. 煤炭与化工, 2016, 39(4): 25-27. [本文引用:1]
[12] Fukaya Y, Sugimoto A, Ohno H. Superior Solubility of Polysaccharides in Low Viscosity, Polar, and Halogen-Free 1, 3-Dialkylimidazolium Formates[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(12): 3295-3297. [本文引用:1]
[13] Kosan B, Michels C, Meister F. Dissolution and Forming of Cellulose with Ionic Liquids[J]. Cellulose, 2008, 15(1): 59-66. [本文引用:1]
[14] Fukaya Y, Hayashi K, Wada M, et al. Cellulose Dissolution with Polar Ionic Liquids under Mild Conditions: Required Factors for Anions[J]. Green Chem, 2008, 10(1): 44-46. [本文引用:1]
[15] Holbrey J D, Reichert W M, Tkatchenko I, et al. 1, 3-Dimethylimidazolium-2-carboxylate: The Unexpected Synthesis of an Ionic Liquid Precursor and Carbene-CO2 Adduct[J]. Chem Commun, 2003, 1(1): 28-29. [本文引用:1]
[16] Zhao B, Greiner L, Leitner W. Cellulose Solubilities in Carboxylate-based Ionic Liquids[J]. RSC Adv, 2012, 2(6): 2476-2479. [本文引用:1]
[17] LUO Huimou, LI Yiqun, ZHOU Changren. Study on the Dissolution of the Cellulose in the Functionalized Ionic Liquid[J]. Polym Mater Sci Eng, 2005, 21(2): 233-235(in Chinese).
罗慧谋, 李毅群, 周长忍. 功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2005, 21(2): 233-235. [本文引用:1]
[18] CHEN Shouqing, TIAN Yueyun. Determination of Polymerization Degrees of Cotton Fiber by Using Ubbelohde Viscometer-Copper Ammonia Solution Method[J]. Chem Anal Meterage, 2015, 24(3): 79-82(in Chinese).
陈守清, 田月云. 乌氏黏度计铜氨溶液法测定棉纤维的聚合度[J]. 化学分析计量, 2015, 24(3): 79-82. [本文引用:1]
[19] Zhao Y, Liu X, Wang J, et al. Effects of Anionic Structure on the Dissolution of Cellulose in Ionic Liquids Revealed by Molecular Simulation[J]. Carbohydr Polym, 2013, 94(2): 723-730. [本文引用:2]
[20] Yuan X, Cheng G. From Cellulose Fibrils to Single Chains: Understanding Cellulose Dissolution in Ionic Liquids[J]. Phys Chem Chem Phys, 2015, 17(47): 31592-31607. [本文引用:1]
[21] LI Wei, ZHANG Jing, QI Chuansong. Quantum Chemistry Calculations of Ion Cluster Models of EMIM Ionic Liquids[J]. Acta Phys Chim Sin, 2015, 31(9): 1690-1698(in Chinese).
李巍, 张静, 戚传松. EMIM离子液体离子簇模型的量子化学计算[J]. 物理化学学报, 2015, 31(9): 1690-1698. [本文引用:1]
[22] Sarangi S S, Bhargava B L, Balasubramanian S. Nanoclusters of Room Temperature Ionic Liquids: A Molecular Dynamics Simulation Study[J]. Phys Chem Chem Phys, 2009, 11(39): 8745-8751. [本文引用:1]
[23] Tsuzuki S, Shinoda W, Saito H, et al. Molecular Dynamics Simulations of Ionic Liquids: Cation and Anion Dependence of Self-Diffusion Coefficients of Ions[J]. J Phys Chem B, 2009, 113(31): 10641-10649. [本文引用:1]
[24] GUO Liying, SHI Tiejun, DUAN Yanpeng. Synthesis of [AEIM]Cl and Its Dissolution of Microcrystalline Cellulose by Microwave[J]. Chinese J Appl Chem, 2009, 26(9): 1005-1010(in Chinese).
郭立颖, 史铁钧, 段衍鹏. [AEIM]Cl的合成及微波溶解微晶纤维素[J]. 应用化学, 2009, 26(9): 1005-1010. [本文引用:1]
[25] Li Y, Liu X, Zhang S, et al. Dissolving Process of a Cellulose Bunch in Ionic Liquids: A Molecular Dynamics Study[J]. Phys Chem Chem Phys, 2015, 17(27): 17894-17905. [本文引用:1]
[26] Vitz J, Erdmenger T, Haensch C, et al. Extended Dissolution Studies of Cellulose in Imidazolium Based Ionic Liquids[J]. Green Chem, 2009, 11(3): 417-424. [本文引用:1]
[27] Balasubramanian S. Dissolution of Cellulose in Room Temperature Ionic Liquids: Anion Dependence[J]. J Phys Chem B, 2014, 119(4): 1654-1659. [本文引用:1]
[28] de Oliveira H F, Rinaldi R. Understanding Cellulose Dissolution: Energetics of Interactions of Ionic Liquids and Cellobiose Revealed by Solution Microcalorimetry[J]. Chem Sus Chem, 2015, 8(9): 1577-1584. [本文引用:1]
[29] Mostofian B, Cheng X, Smith J C. Replica-Exchange Molecular Dynamics Simulations of Cellulose Solvated in Water and in the Ionic Liquid 1-Butyl-3-methylimidazolium Chloride[J]. J Phys Chem B, 2014, 118(38): 11037-11049. [本文引用:1]
[30] širokÝ J, Blackburn R S, Bechtold T, et al. Attenuated Total Reflectance Fourier-Transform Infrared Spectroscopy Analysis of Crystallinity Changes in Lyocell Following Continuous Treatment with Sodium Hydroxide[J]. Cellulose, 2010, 17(1): 103-115. [本文引用:1]
[31] Zhang H, Wu J, Zhang J, et al. 1-Allyl-3-methylimidazolium Chloride Room Temperature Ionic Liquid: A New and Powerful Nonderivatizing Solvent for Cellulose[J]. Macromolecules, 2005, 38(20): 8272-8277. [本文引用:2]
[32] Xu A, Wang J, Wang H. Effects of Anionic Structure and Lithium Salts Addition on the Dissolution of Cellulose in 1-Butyl-3-methylimidazolium-based Ionic Liquid Solvent Systems[J]. Green Chem, 2010, 12(2): 268-275. [本文引用:3]
[33] Ma H, Zhou B, Li H S, et al. Green Composite Films Composed of Nanocrystalline Cellulose and a Cellulose Matrix Regenerated from Functionalized Ionic Liquid Solution[J]. Carbohydr Polym, 2011, 84(1): 383-389. [本文引用:1]