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叶绍凤, 刘文贤, 沙东勇, 徐喜连, 施文慧, 曹澥宏. 泡沫状二维复合材料的合成及超级电容器性能[J]. 应用化学, 35(3): 351-355
YE Shaofeng, LIU Wenxian, SHA Dongyong, et al. Two-Dimensional Materials Assembled Bubble Foam-like Hybrid for Supercapacitor Applications[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(3): 351-355  
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泡沫状二维复合材料的合成及超级电容器性能
叶绍凤a‡, 刘文贤a‡, 沙东勇a, 徐喜连a, 施文慧b,*, 曹澥宏a,*
浙江工业大学a材料科学与工程学院;b海洋学院,膜分离与水科学技术中心 杭州 310014
通讯联系人:曹澥宏,教授; Tel:0571-88871519; E-mail:gcscaoxh@zjut.edu.cn; 研究方向:低维纳米材料;共同通讯联系人:施文慧,讲师; Tel:0571-88310343; E-mail:gcscaoxh@zjut.edu.cn; 研究方向:电化学

‡共同第一作者

收稿日期:2017-12-04 修回日期:2017-12-27 接受日期:2017-12-27
基金:国家自然科学基金(51602284,51702286)、浙江省自然科学基金(LQI7B030002)资助;
摘要

利用蔗糖和乙醇作为碳源,以氯化镍高温还原形成的镍颗粒作为模板,制备了泡沫状石墨烯多孔材料。 继而以其作为载体,通过浸渍和高温热解法制备了泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料。 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、X射线衍射(XRD)等技术手段研究了复合材料的形貌、组成和结构。 循环伏安、恒流充放电和循环寿命测试均表明,该材料具有良好的超级电容器性能,质量比电容达203.5 F/g,面积比电容达280 mF/cm2,5000次恒流充放电循环后的电容保持率约80%。

关键词: 石墨烯; 二硫化钼; 多孔碳; 二维纳米材料; 超级电容器
中图分类号:O611 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)03-0351-05
Two-Dimensional Materials Assembled Bubble Foam-like Hybrid for Supercapacitor Applications
YE Shaofenga‡, LIU Wenxiana‡, SHA Dongyonga, XU Xiliana, SHI Wenhuib, CAO Xiehonga
aCollege of Materials Science and Engineering;bCenter for Membrane Separation and Water Science & Technology,Ocean College,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China
Corresponding author:CAO Xiehong, professor; Tel:0571-88871519; E-mail:gcscaoxh@zjut.edu.cn; Research interests:low-dimensional nano-materials;Co-corresponding author:SHI Wenhui, lecturer; Tel:0571-88310343; E-mail:shiwh@zjut.edu.cn; Research interests:electrochemistry

‡Contributed equally to this paper

Received:2017-12-04 Revised:2017-12-27 Accepted:2017-12-27
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51602284, No.51702286), the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation(No.LQI7B030002);
Abstract

Using nickel particles formed in a high-temperature treatment of nickel chloride as a template, sucrose and ethanol as carbon sources, the bubble foam-like porous graphene films were prepared. Using the obtained porous graphene films as the substrate, a MoS2/graphene 2D bubble foam-like hybrid was prepared through an impregnation-anneal method. The morphology, composition and structure of the material were studied by scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscope(TEM), Raman spectroscopy, and X-ray diffraction(XRD). Electrochemical tests indicate that the obtained bubble foam-like MoS2/graphene 2D hybrid has excellent supercapacitor performances with a specific capacitance of 203.5 F/g, an areal capacitance of 280 mF/cm2 as well as a high capacitance retention of ~80 % after 5000 charge/discharge cycles.

Keyword: graphene; MoS2; porous carbon; 2D nanomaterials; supercapacitors

二维纳米材料如二硫化钼、石墨烯等具有高比表面积、高柔韧性等特点,在电化学储能、传感、催化等领域有着良好的应用前景。 然而,二维纳米材料因为具有较高的比表面能和较强的片层相互作用力,在其应用过程中容易发生团聚,导致纳米尺度上的独特性能损失。 因此,构筑多孔二维复合材料来避免二维纳米片的团聚,并研究二维纳米材料的组装结构与其性能的相互作用规律,有助于在实际应用中更有效地发挥二维纳米材料的优异性能[1,2]。

超级电容器在能源存储领域占有重要的地位,具有高功率密度、使用寿命长和安全性高等优点,作为主流的辅助能源已被广泛地应用于电动汽车和激光发生器等领域。 超级电容器的性能受电极材料、电解液以及组装技术的影响,其中,电极材料是影响其性能的关键因素之一。 目前,商用化超级电容器使用的电极材料主要是结构稳定和价格便宜的活性炭,但是能量密度较低。 金属氢氧化物和过渡金属硫化物等赝电容材料具有较高的能量密度,但是功率密度相对较低,且循环稳定性能较差[3,4,5,6]。 如何结合碳材料与赝电容材料各自的优点,合理地设计复合电极材料的组分和结构,得到具有高能量密度、高功率密度和优异循环稳定性能的电极材料依然是一个巨大的挑战。

本文以碳纸作为载体,蔗糖和乙醇作为碳源,氯化镍高温还原形成的镍颗粒作为模板,通过多步煅烧-气相沉积-刻蚀的方法制备了泡沫状石墨烯多孔材料。 在此基础上,以得到的泡沫状石墨烯多孔材料作为载体,以四硫代钼酸铵作为前驱体,通过浸渍和高温热解法制备了泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料。 通过循环伏安、恒流充放电和循环寿命等表征技术研究了超级电容器性能。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

蔗糖(市售食用蔗糖);六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)购自于阿拉丁试剂有限公司,分析纯;四硫代钼酸铵购自于百灵威科技有限公司,分析纯;合成所用的水均为去离子水。

SU-8010型场发射扫描电子显微镜(FESEM,日本Hitachi公司);CHI760E型电化学工作站(上海辰华仪器公司);inVia Reflex型拉曼光谱仪(英国Renishaw公司);UltimaIV型X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku公司)。

1.2 实验方法

多孔碳材料的制备:将质量比为9:1的六水合氯化镍和蔗糖溶于少量去离子水中,在80 ℃水浴锅中制成粘稠的浆液。 随后,趁热将5 μL的浆液均匀涂抹在碳纸上,于加热台上80 ℃烘干。 然后,将上述样品放入管试炉中在体积分数为10%H2/Ar的混合气体中煅烧。 样品先在190 ℃保持1 h(该过程中蔗糖碳化),升温至600 ℃后保持10 min(该过程中氯化镍被还原成Ni颗粒),升温至900 ℃,通乙醇10 min(气相沉积法生长石墨烯过程)。 自然降温得到含镍单质的碳材料。 用3 mol/L盐酸和3 mol/L FeCl3的混合液刻蚀除去样品中的镍,用2 mol/L盐酸和去离子水洗涤数次至pH值为中性,得到泡沫状石墨烯多孔材料。 将泡沫状石墨烯多孔材料浸至于100 mmol/L的四硫代钼酸铵的二甲基甲酰胺(DMF)溶液10 min后取出并烘干。 随后将上述样品放入管试炉中,在10%H2/Ar的气氛和400 ℃的高温下煅烧1 h,使四硫代钼酸铵热解得到MoS2。 上述实验的升温速率均为20 ℃/min。

1.3 电化学测试

分别以制备的蔗糖衍生碳材料、泡沫状石墨烯多孔材料和泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料作为工作电极,铂片为对电极,Ag/AgCl为参比电极,在三电极体系中进行电化学测试,电解液为1 mol/L的Na2SO4溶液。

2 结果与讨论
2.1 结构与形貌表征

通过SEM和TEM对制备的材料进行了表征,如图1所示。图1 A为Ni颗粒/石墨烯复合材料的SEM照片。 通过在H2/Ar混合气体下的高温煅烧,氯化镍被还原成直径约为200 nm的Ni颗粒,并负载在由蔗糖碳化形成的碳材料上(纯蔗糖衍生碳SEM见辅助材料图S1)。 通过刻蚀除去Ni颗粒/石墨烯复合材料中的Ni颗粒,如图1 B所示,碳基底上形成了大量的孔。图1 C更清晰地表明大量由二维石墨烯纳米片组装的空心球具有与Ni颗粒相近的直径(约200 nm)。 进一步通过TEM观察,可以发现泡沫状石墨烯多孔材料是由石墨烯空心球(图1 D)和由蔗糖碳化的多孔碳组成(图1 E)。 如图1 F(放大图见辅助材料图S2)所示,将泡沫状石墨烯多孔材料在四硫代钼酸铵的DMF溶液中浸渍和煅烧之后,在石墨烯表面长出了片状MoS2,证明形成了泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料。

图1 Ni颗粒/石墨烯复合材料的SEM照片( A);泡沫状石墨烯多孔材料的SEM照片( B, C)和TEM照片( D, E);泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料的SEM照片( F)Fig.1 SEM image of Ni/graphene composite( A); SEM( B, C) and TEM( D, E) images of bubble foam-like porous graphene film; SEM image of bubble foam-like MoS2/graphene 2D hybrid( F)

利用拉曼光谱对样品的组成和结构作进一步分析,如图2 A所示,Ni颗粒/石墨烯复合材料的拉曼光谱(图2 A曲线 a)显示了石墨烯典型的D、G和2D band峰,与泡沫状石墨烯多孔材料的拉曼光谱(图2 A曲线b)基本一致,证明形成石墨烯二维纳米片。 泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料的拉曼光谱中除了石墨烯的典型峰,还出现了MoS2的 E12g和 A1g 特征峰(图2 A曲线 c和图2 B),证明了复合材料中存在MoS2。 同时, XRD(见辅助材料图S3)进一步证明了MoS2的存在。

图2 Ni颗粒/石墨烯复合材料( a)、泡沫状石墨烯多孔材料( b)、泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料( c)的拉曼光谱图( A)和泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料在330~480 cm-1的拉曼光谱图( B)Fig.2 Raman spectra of Ni/graphene composite( a), bubble foam-like porous graphene film( b) and bubble foam-like MoS2/graphene 2D hybrid( c)( A), and Raman spectrum of bubble foam-like MoS2/graphene 2D hybrid in the range of 330~480 cm-1( B)

2.2 电化学性能表征

随后,通过测试泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料在不同扫描速率下的倍率性能、充放电性能和循环稳定性能来表征其超级电容器性能。图3 A为泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料、泡沫状石墨烯多孔材料以及蔗糖衍生碳材料在50 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。 从图3 A中可以得到,泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料具有相对最高的比电容值,证明了该材料的结构优势。 从电化学阻抗谱(见辅助材料图S4)可以看出,该材料具有较小的等效电阻和良好的离子扩散性能。图3 B表明,该复合电极材料具有较好的倍率性能,随着扫描速率的增加,循环伏安曲线的形状仍未明显地扭曲。 从各不同扫描速率下比容值(见辅助材料表S1)可以看出。 当扫描速率为1 mV/s时,泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料的质量比电容为203.5 F/g,面积比电容为280 mF/cm2。 当电流密度为0.2 A/g时,其电容值可达到385.2 F/g(图3 C)。 经过5000次的恒流充放电测试(5 A/g),材料的电容衰减仅为20%,证明泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料料具有良好的循环稳定性。

图3 泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料( a)、泡沫状石墨烯多孔材料( b)和蔗糖衍生碳材料( c)在扫描速率为50 mV/s下的循环伏安曲线( A);泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料在不同扫描速率下的循环伏安图( B);不同电流密度下恒流充放电图( C)和5 A/g下的循环测试性能图( D)Fig.3 CV curves of bubble foam-like MoS2/graphene 2D hybrid( a); bubble foam-like porous graphene film( b) and sucrose-derived carbon( c) tested at 50 mV/s( A); CV curves at different scan rate( B); galvanostatic charge/discharge curves at different current density( C) and cycling performance of bubble foam-like MoS2/graphene 2D hybrid tested at 5 A/g( D)

3 结 论

通过简单的煅烧法制备了一种泡沫状复合材料,其优异的电容性能以及循环性能,使得这种泡沫状MoS2/石墨烯二维复合材料有望成为优异的超级电容器电极材料之选。 泡沫状石墨烯多孔材料也可以作为基板与其它高活性的材料结合制备高性能的复合电极材料,同时也有望应用于其它电化学能源转化与存储应用,例如,锂离子电池和电催化。

辅助材料(Supporting Information)[SEM、XRD、电化学阻抗谱]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

参考文献
[1] Tan C L, Cao X H, Wu X J, et al. Recent Advances in Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials[J]. Chem Rev, 2017, 117(9): 6225-6331. [本文引用:1]
[2] Zhao M T, Lu Q P, Ma Q L, et al. Two-Dimensional Metal Organic Framework Nanosheets[J]. Small Meth, 2017, 1(1/2): 1600030. [本文引用:1]
[3] Xu X L, Shi W H, Li P, et al. Facile Fabrication of Three-Dimensional Graphene and Metal Organic Framework Composites and Their Derivatives for Flexible All-Solid-State Supercapacitors[J]. Chem Mater, 2017, 29(14): 6058-6065. [本文引用:1]
[4] Cao X H, Zheng B, Shi W H, et al. Reduced Graphene Oxide-Wrapped MoO3 Composites Prepared by Using Metal Organic Frameworks as Precursor for All-Solid-State Flexible Supercapacitors[J]. Adv Mater, 2015, 27(32): 4695-4701. [本文引用:1]
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[6] Cao X H, Tan C L, Sindoro M, et al. Hybrid Micro-/Nano-Structures Derived from Metal-Organic Frameworks: Preparation and Applications in Energy Storage and Conversion[J]. Chem Soc Rev, 2017, 46(10): 2660-2677. [本文引用:1]