石墨烯在聚合物阻燃材料中的应用及作用机理
陈南*, 钟贵林, 张国峰
北京理工大学化学与化工学院,光电转换材料北京市重点实验室,原子分子簇科学教育部重点实验室 北京 100081
通讯联系人:陈南,副教授; Tel:010-81381350; E-mail:gabechain@bit.edu.cn; 研究方向:碳基功能纳米材料
摘要

本文从聚合物基底的阻燃复合材料类别角度出发,详细介绍了石墨烯在不同种类聚合物阻燃材料中的应用现状与作用机理。 包括有:石墨烯/聚乙烯、石墨烯/聚丙烯、石墨烯/聚苯乙烯、石墨烯/环氧树脂、石墨烯/聚氨酯、石墨烯/聚乙烯醇等多种石墨烯/聚合物复合阻燃材料。 同时还介绍了石墨烯基材料在其中所发挥的作用,该综述为发展出新型的石墨烯基/聚合物复合阻燃材料提供了很好的理论支持。

关键词: 石墨烯; 聚合物; 阻燃; 纳米材料
中图分类号:O631 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)03-0307-10
Application and Interaction Mechanism of Graphene in Polymer Flame Retardant Materials
CHEN Nan, ZHONG Guilin, ZHANG Guofeng
Beijing Key Laboratory of Photoelectronic/Electrophotonic Conversion Materials,Key Laboratory of Cluster Science,Ministry of Education of China,School of Chemistry and Chemical Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China
Corresponding author:CHEN Nan, associate professor; Tel:010-81381350; E-mail:gabechain@bit.edu.cn; Research interests:preparation, modification and application in water pollution control for organic nanofiltration membrane
Abstract

In this paper, starting from the flame retardant composite materials of different polymer substrates, the application and mechanism of graphene in different kinds of polymer flame retardant materials are introduced in detail including graphene/polyethylene, graphene/polypropylene, graphene/polystyrene, graphene/epoxy resin, graphene/polyurethane, graphene/polyvinyl alcohol and graphene/other polymer composite flame retardant materials. The effect of graphene-based materials is also introduced in detail. This review provides a good theoretical support for the development of novel graphene-based/polymer composite flame retardant materials.

Keyword: graphene; polymer; flame retardant; nanomaterials

天然高分子从被发现就一直被人类的生产生活所广泛利用。 19世纪30年代,进入了天然高分子的化学改性阶段,如对天然橡胶的硫化和对纤维素的硝化等。 20世纪初,科学家们成功地合成出了第一个合成高聚物──酚醛树脂,这标志着人类应用合成高聚物的开始。 如今,高聚物的开发、生产和应用已扩展到了科研和国防等各个领域。 可以说人类社会的发展与进步离不开聚合物材料。 然而,聚合物材料受到其本身结构与成分的限制无法发挥更大的作用。 其中一点就是传统聚合物材料的阻燃性能比较差,目前人们在生产生活中遇到的聚合物材料一般都是可燃的,不能在一些高温环境中替代诸如金属等传统材料。 随着聚合物材料的进一步应用,很有必要研究和开发新型的阻燃聚合物材料以适应这种趋势。 聚合物一般不具有阻燃性能,通过添加型阻燃剂与聚合物机械混合或接枝复合等方式使其具有阻燃性[1,2]。 从阻燃机理角度讲,作为添加型的阻燃剂作用机理包括以下4种:1)使可燃烧物炭化,达到阻燃效果。这类阻燃剂以磷类阻燃剂(包括有机磷类和无机磷类)为主[3];2)阻燃剂在燃烧条件下形成不挥发隔膜,隔绝空气达到阻燃目的。 这类阻燃剂主要包括硼酸盐、卤化物、氧化锑和磷类材料等[4];3)阻燃剂分解产物将氢氧自由基连锁反应切断从而达到阻燃目的。 这类阻燃剂主要有卤化物(如:四溴双酚A、十溴联苯醚)和氧化锑[5],但这类阻燃剂在燃烧过程中往往会生成大量的有毒有害气体,因此有关含卤化物的阻燃剂带来的环境安全问题在一些地方引起了广泛的关注;4)阻燃剂可以使燃烧热有效分散以及稀释可燃物质,这类阻燃材料主要包括氢氧化铝、氢氧化镁等物质[6]

这其中,石墨烯作为阻燃添加剂是最近几年阻燃材料研究的一个新方向。 石墨烯类材料具有优异的导热性(热导率为5.3×103 W/(m·K))、导电性以及良好的气体阻隔性能。 因此,这种独特的二维碳原子片层结构可以作为一种良好的阻燃剂来改善聚合物材料的阻燃性能。 当添加有石墨烯基的聚合物阻燃材料遇到高温或者明火时候,从微观角度看,石墨烯片层结构整体上是密集且连续的,它能够阻止氧气进入材料的深处。此外,石墨烯传导热量非常好,这意味着局部过高的热量可以被迅速传导到材料的其余部分,使得热量得以良好的分散,从而火势不易传播扩散。 除了阻燃效果,这种密集且连续的结构从宏观角度看也具有很高的表面积(2630 m2/g)。 这种极高的比表面积更容易吸附在燃烧过程中产生的有机挥发物,并阻止其在燃烧过程中的释放和扩散。

作为新型的二维层状纳米材料,石墨烯在聚合物阻燃的方面也受到了越来越多科研人员的重视。 本篇综述从不同聚合物基底的阻燃复合材料出发,较为详细而系统地介绍了不同种类的石墨烯基/聚合物阻燃材料的研究现状并对其做了详细地总结,尤其凸显了石墨烯基材料在其中所发挥的重要作用,为发展出新型的石墨烯基/聚合物复合阻燃材料提供了很好的理论支持,并对该类阻燃材料的发展前景做出展望。

1 石墨烯/聚合物复合阻燃材料
1.1 石墨烯/聚乙烯复合阻燃材料

目前,聚乙烯(Polyethylene,PE)的阻燃改性主要是通过添加阻燃剂来实现的,这种方法方便且适应性很强。 目前石墨烯/PE阻燃材料均含有卤系阻燃剂,如某些溴化物。 石墨烯在其中起到增强阻燃效果并吸附有毒气体的功能,例如:Ran等[7]通过熔融共混法制备出分散性良好的高密度PE/溴化聚苯乙烯/石墨烯纳米片复合材料。 热重分析表明,石墨烯纳米颗粒(Graphene Nanoparticles,GNPs)的均匀分散对于形成连续和紧密的碳层是非常关键的,从而将下面的材料与火焰隔离并防止热传递。 流变学和力学测试表明,聚合物链与GNPs之间的界面粘合力也得到了增强。 这些特征均使得该材料成为一种性能优异的阻燃复合材料。 在随后的工作中,他们还将具有阻燃功能的GNPs与溴化聚苯乙烯(Brominated Polystyrene,BPS)以及三氧化二锑(Sb2O3)结合,以提高高密度聚乙烯(High-density polyethylene,HDPE)的阻燃性和热稳定性[8]。 所制备的材料通过热重分析,极限氧指数(Limiting oxygen index,LOI)测试和垂直燃烧测试(UL-94)表明,GNPs的存在增强了材料的热氧化稳定性并能够显著降低其可燃性。 在HDPE/BPS-Sb中添加质量分数1%的GNPs,使得阻燃材料的UL-94等级从NG(第一燃烧时间>30 s)增加到了V-2(总燃烧时间514 s),LOI值也从23.4%提高到24.1%。 从热解产物可以得出,GNPs的存在限制了材料的挥发。 焦炭的形态也证明了GNPs形成的炭层,它可以作为隔离火焰的阻挡层,并通过曲折的路径阻止可燃气体的汽化。 含卤阻燃剂的引入虽然可以有效提高PE的阻燃性能,但是会造成“二次灾害”。 石墨烯的加入可以使阻燃材料在吸收有毒蒸汽、烟雾等方面有很大改善。 另一方面,在非卤素阻燃剂方面,Hu等[9]将氧化石墨(Graphene oxide,GO)和一种超支化含氮磷元素的阻燃剂进行功能化复合,随后将所得官能化的氧化石墨烯(Functional graphene oxide,FGO)引入到交联聚乙烯(Cross-linked polyethylene,XLPE)中以增强基质的阻燃性(如图1所示)。 研究表明,FGO在XLPE基体中均匀分散,并与基体交联牢固,由于基体与石墨烯纳米片之间的自由基转移而改善了阻挡效应,从而使得热释放与扩散变得非常容易。 FGO与超支化阻燃剂在聚合物基质中的均匀分散提高了XLPE-FGO纳米复合材料的阻燃性能和机械性能。

图1 超支化阻燃剂与GO的复合制备过程示意图[9]Fig.1 Schematic of the fabrication of functionalized GO[9]

1.2 石墨烯/聚丙烯复合阻燃材料

聚丙烯(Polypropylene,PP)极易燃烧,极限氧指数仅为17.5,成炭率接近于0,因此极易熔融滴落,在燃烧过程中会造成潜在的更大损失,所以开发具有良好性能的阻燃PP是非常必要的。 在石墨烯/聚丙烯复合阻燃材料研发中,Dittrich课题组[10,11,12]研究了不同粒径和形状的碳添加剂对等规PP阻燃性能和力学性能的影响。 与其它碳基填料相比,热降解氧化石墨(Thermally reduced graphene oxide,TRGO)和多层石墨烯(Multi-layer graphene,MLG)更容易均匀分散在PP中,MLG和TRGO均能够将PP分解的起始温度提高30 ℃左右,引起复合材料熔体粘度的流动极限增加,同时在燃烧过程中形成了有效的保护层,使得材料峰值热释放率降低。 Huang等[13]在PP基体中掺入膨胀型阻燃剂(Intumscent Flame Retarder,IFR)、碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)和石墨烯,制备出一种新型的PP纳米复合材料。 热重结果表明,石墨烯和CNTs的加入提高了PP的热稳定性和焦炭收率。 这种纳米复合材料的LOI最高可以达到31.4%,与此同时UL-94可以达到V0级。 锥形量热仪的数据表明,当IFR、CNTs和石墨烯的复合效应发挥作用时,PP的燃烧行为与纯PP相比,热释放速率峰值(Peak heat release rate,PHRR)减少了83%,点火时间延迟了40 s。 Xu等[14]将表面官能化FGO接枝上季戊四醇来改变石墨烯的表面亲疏水性,然后将FGO引入了膨胀型阻燃聚丙烯体系中。 分析表明,FGO的存在促使聚合物表面形成连续且完整的残留焦炭层,这种焦炭层可以充当绝缘屏障以保护PP基材。 有效地延迟了放热速率的峰值。

有机磷系阻燃剂在燃烧过程中可以形成高氧化值的不可燃含磷化合物,并促进成炭。 磷酸类物质可以吸收热量,降低了材料的加热过程。 因此,含磷阻燃剂在阻燃材料中占有重要的地位。 将含磷阻燃剂接枝在石墨烯上,可以更好地发挥含磷阻燃剂与石墨烯的协同阻燃效应[15,16,17]。 有关石墨烯/聚丙烯类复合阻燃材料研究也比较深入[18,19]。 Nie等[20]将GO修饰的含N的有机磷酸锆与PP进行纳米复合并评价了其阻燃性。 研究表明,GO修饰后的复合材料焦炭收率有明显的提高。 Yuan等[21]报道了一种共价接枝的FGO/PP纳米复合材料。 FGO在PP中具有剥离和插层纳米结构以及强的界面粘附性,从而表现出良好的分散性。 因此,该材料的热稳定性显着提高。 此外,他们还将还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,rGO)用固体酸磷钼酸(PMoA)通过静电相互作用进行功能化后,与熔体状态的PP和马来酸酐接枝聚丙烯共混[22];以及将GO和三聚氰胺与PP熔融复合[23],均获得了相对于未添加石墨烯基材料性能更好的阻燃材料。

1.3 石墨烯/聚苯乙烯复合阻燃材料

聚苯乙烯(Polystyrene,PS)是目前用量最大的五种塑料之一,其中发泡的PS塑料被大量用于防震、保温和隔热等领域,但是PS遇明火极易燃烧,不能自行熄灭,因此必须进行阻燃处理。 研究表明,石墨烯与PS复合可以使得PS的玻璃化转变温度和起始降解温度得到明显提升。 这种性能的改善主要是由于石墨烯单层较大的横向厚度比和较高的取向[24]。 基于此,Bao等[25]实现了将FGO掺入到PS中(如图2所示),当FGO-PS复合材料被降解或燃烧时,FGO催化聚苯乙烯形成焦炭,而焦炭又能进一步保护FGO免于燃烧并能够形成石墨。 于是,焦炭与石墨有效地改善了FGO-PS复合材料的防火性能。 Han等[26]更为细致地研究了GO中的含氧量以及石墨烯在PS中的相对含量对石墨烯/PS复合材料阻燃性能的影响。 将石墨烯材料与二维层状金属化合物复合加入PS中可以起到更好的阻燃效果。 例如,Zhou等[27]用同为二维层状结构的二硫化钼(MoS2)与石墨烯层状材料作为纳米填料,通过母料-熔体共混制备出PS阻燃复合材料。 锥形测试结果表明,这种复合材料表现出优异的阻燃性。 与纯PS相比,复合材料的可燃气体释放更少,进一步抑制了烟雾的产生。 这些改善均归因于石墨烯和MoS2良好的分散性、层状纳米填料的物理屏障效应以及对焦炭形成的加速促进作用。

图2 FGO的制备和表征:FGO和FGO-PS复合材料的制备路线[25]Fig.2 Preparation and characterization of FGO: preparation routes of FGO and FGO-PS composites[25]

除此之外,也有科研人员研究了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)与石墨烯复合的阻燃材料。 如Attia等[28]将马来酸二磷酸酯包裹的石墨烯通过溶剂共混法合成了ABS与马来酸二磷酸酯共聚物,这种聚合物纳米复合材料的可燃性显著降低:PHRR和总放热量(Total heat release,THR)相对于无石墨烯修饰的材料减少了49%。 平均质量损失率减少了50%,同时二氧化碳排放量减少了37%。 Hong等[29]将钴的氢氧化物纳米棒、GNs和ABS共同复合制备出了石墨烯基阻燃材料,实现了材料可燃性的显著降低。 在含有聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)、ABS和高抗冲PS复合共聚物的基础上,Higginbotham等[30]也实现了GO与上述聚合物良好的复合,这个工作也表明,石墨烯材料在复杂聚合物中也能够展示出良好的阻燃性能。 此外,一些研究也通过石墨烯与小分子的良好作用接枝上一些官能团,从而有效提升官能团与聚合物之间的结合均匀程度,例如 N-氨基乙基哌嗪和膦酸酯衍生物为基体的超支化阻燃剂接枝接枝到FGO上,以降低PS的易燃性和毒性[31]

1.4 石墨烯/环氧树脂复合阻燃材料

环氧(Epoxide Resin,EP)树脂的LOI在20左右,也属于易燃材料,所以对其进行阻燃改性才能有效地拓宽它的应用范围。 通过引入石墨烯实现对EP树脂的阻燃改性方面的研究相对较为深入。 石墨烯的引入可以有效提高EP树脂的导热率[32],从而使得EP树脂能够获得很好的阻燃效果。 Li等[33]通过在环氧树脂基体中制造垂直排列且密集填充的MLG而使MLG/EP复合材料的热导率显着增加:获得了具有33.54 W/(m·K)的超高热导率(如图3所示)。 研究表明,材料的热导率与石墨烯片层的排列结构呈现正温度响应。 Luo等[34]还通过真空辅助自组装的方法获得了具有良好各向异性导热性的石墨烯/EP树脂材料,这为设计新类型的阻燃材料提供了一个重要思路。 Liu等[35]认为石墨烯/EP树脂纳米复合材料中存在大而扁平的石墨烯薄片,这些薄片改变了EP树脂在高温下的分解途径,提高了热稳定性,促进了炭渣的形成并能够抑制燃烧过程中可燃物的滴落。 Wang等[36]将纳米二氧化硅/氧化石墨烯( m-SGO)复合材料引入到EP树脂中,不仅明显提高了其阻燃性、力学性能和热稳定性,而且使EP树脂具有高导热率、低介电常数损耗和高介电常数。 该研究为二氧化硅/GO及其相关高性能阻燃树脂与其他阻燃剂的表面包覆,制备新型核壳型阻燃剂提供了新的途径。 Wang等[37]将石墨烯和金属氧化物(Co3O4和SnO2)引入EP树脂中,研究发现,两种材料对聚合物链的移动性限制是改善热稳定性的关键因素。 在阻燃过程中,金属氧化物的催化效应与石墨烯的吸附作用之间的协同可以有效地抑制烟雾的产生。 金属氢氧化物也被用来与石墨烯复合添加至EP树脂中以提高其阻燃性能,如氢氧化铝、氢氧化镁等[38,39]

图3 (a)EP树脂、分散的多层石墨烯(MLG)/环氧树脂复合材料、垂直排列的多层石墨烯(AG)/E的热膨胀;(b)加热过程中AG/E的热膨胀和收缩的示意图[33]Fig.3 (a)Thermal expansion of the epoxy, dispersed multilayer graphene(MLG)/epoxy composite, and aligned multilayer graphene(AG)/E. (b)Schematic diagram of thermal expansion and contraction of AG/E in heating process[33]

同样,也有一部分基于FGO和含磷阻燃剂的石墨烯/EP树脂类复合阻燃材料被研制出来,例如,有机磷酸酯功能化的FGO[40],9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)功能化的石墨烯[41,42],三聚氰胺/石墨烯[43],功能化的FGO与苯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)磷酰胺[44],有机磷酸盐/石墨烯复合材料[45,46,47]等。 石墨烯的存在均使得含磷阻燃剂能够更好地分散在EP树脂基中,同样,石墨烯和含磷阻燃剂在提高EP树脂复合材料的阻燃性方面又具有很好的协同效应。 二者的联合扩大了热量和可燃气体的扩散路径。

1.5 石墨烯/聚氨酯类复合阻燃材料

聚氨酯(Polyurethane,PU)是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)聚合物的统称。 各种引火源均可以引发这种常见聚合物PU材料的燃烧,同时还伴随着有毒的烟雾,严重影响着人们安全使用聚氨酯类产品。 改善PU的阻燃性能,一般是通过添加阻燃剂以达到延缓其燃烧的作用。 目前的研究主要以添加无机物SiO2、含磷化合物来改善为主。 有研究表明,将单组分的石墨烯引入PU就可以改善材料的阻燃和抑烟性能[48]。 Zhou等[49]通过将氧化钴纳米粒子修饰在石墨烯纳米片上,再将该杂化物引入热塑性聚氨酯基体中用作增强剂,所得纳米复合材料在热稳定性、阻燃性、力学性能方面显示出明显的改善,并且有效地降低了火灾的毒性。 这些变化主要归因于石墨烯纳米薄片、钴氧化物-石墨烯杂化物在最初燃烧过程中形成的焦炭有效地阻碍了材料的进一步燃烧。 石墨烯与纳米SiO2颗粒复合使用作为PU阻燃材料的添加剂也获得了很好的效果[50]。 Pan等[51]使用逐层组装方法在柔性PU上制造出由GO和氨基封端的SiO2纳米球组成的二元杂化填充阻燃涂层。阻燃性的明显改进归结于所形成的石墨烯与SiO2纳米球二元混合网络结构的屏障效应,它可减少可燃有机挥发物的生成量,以及火焰与材料之间的热量和氧气转移。 值得一提的是,Wei等[52]首次通过石墨烯和离子液体(Ionic liquid,IL)单体混合物直接浸渍到PU上,随后通过热引发离子液体聚合,获得了一种新型的PU阻燃材料(如图4所示)。 他们认为阻燃性的提高源于石墨烯和IL的混合阻燃剂在PU海绵中形成有效的保护层,从而更好地隔离了氧气。

图4 纯PU(a)和PU-离子液体聚合物-石墨烯复合阻燃材料(b)的水平火焰测试图[52]Fig.4 Images of the horizontal flame test(HFT) for the neat PU(a) and PU-PIL-Gr(b)[52]

1.6 石墨烯/聚乙烯醇复合阻燃材料

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)是聚醋酸乙烯酯的水解产物,作为一种为数不多的已工业化生产的非石油基高分子材料,随着石油资源的日渐匮乏,从而凸显出了其重要的价值与作用。 PVA由于多羟基强氢键的特点使之具有优良的水溶性、生物相容性、耐溶剂性、力学性能、可生物降解性、强力粘接性等性能。 因此,PVA在人们的生产生活中具有很重要的应用价值。 与其它聚合物类似,PVA的LOI很低,仅为19.7, 因此也很有必要对其进行阻燃处理。 已有的研究表明,石墨烯纳米片对提高PVA材料的阻燃性能具有很大的影响,优于传统的碳纳米管、蒙脱土(Montmorillonite,Mt)等[53]。 若将石墨烯与Mt复合引入PVA,由于二者之间的协同效应也会使得材料具有更好的阻燃性能[54]。 二者的组合效应提高了热稳定性,并显着降低了PVA复合材料的可燃性(包括放热率(Heat release rate,HRR),THR,点燃时间(Time to ignition,TTI)等)。 这种复合材料的PHRR比纯的 PVA降低约49%,且燃烧后形成的PVA复合材料结构非常致密。 Huang等[55]采用溶剂共混法,制备了新型阻燃PVA/三聚氰胺多磷酸盐(Melamine Pyrophosphate,MPP)-石墨烯纳米复合材料,MPP和石墨烯在聚合物基质中的存在增强了材料热稳定性的同时也显著降低了纳米复合材料的可燃性。 与纯PVA相比,PVA复合材料的PHRR降低了约60%。

1.7 石墨烯与其他聚合物复合阻燃材料

石墨烯还在聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)[56]、聚酰亚胺(Polyimide,PI)[57]、PC[58]等聚合物阻燃复合材料中发挥着重要的作用[59,60]。 石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)复合用来提高PMMA的研究工作相对较少。 首先是Wang等[61]通过熔融共混法制备出石墨烯/PMMA复合材料,随后的分析表明,与纯的PMMA相比,掺入质量分数1%石墨烯的复合材料PHRR降低了12%,同时PMMA的热稳定性明显提高。 随后Huang等[62]将石墨烯引入到IFR、层状双氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)中, PMMA复合材料显示出了良好的阻燃性能。 这是由于在燃烧过程中,复合材料形成了LDHs和石墨烯纳米片增强的致密膨胀炭,当材料暴露于火焰时可以很好地抑制热量的传递,从而改善PMMA复合材料的阻燃性能。 聚丁二酸丁二醇酯(Poly(butylene succinate),PBS)作为一种性能优良并且可以生物降解的塑料得到了广泛的应用。 Wang等[63]以石墨烯为增效剂制备出膨胀型阻燃PBS复合材料,石墨烯的添加有效提高了复合材料的LOI值,同时石墨烯的存在显著提高了熔体粘度,并抑制了熔体滴落。 在这个工作基础之上,他们还采用石墨烯作为增效剂,通过熔融共混PBS和三聚氰胺磷酸盐(Melamine phosphate,MP)制备出阻燃PBS复合材料[64],研究了石墨烯对PBS的力学性能、热性能和阻燃性能的影响。 石墨烯的存在使得PBS复合材料表现出优异的焦炭层耐热氧化性,有效阻碍了火焰与燃烧基质之间的质量传热,从而使含有阻燃剂的PBS复合材料的HRR和THR燃烧期间石墨烯显著减少。 Wicklein等[65]从可再生资源的高性能隔热材料角度出发,用纤维素这种非传统的化石燃料衍生的绝缘聚合物材料提高建筑物的能源效率。 当纤维素纳米纤维与氧化石墨烯和海泡石纳米棒复合后,显示出优异的耐燃性(如图5所示)。 这种纤维素复合材料的热导率可以达到15 mW/(m·K),这大约只是发泡PS的一半。 为了解决易燃纤维素材料的高火灾风险问题,同时为了替代常规有毒卤化阻燃材料。 Nine等[66]利用rGO和水合偏硼酸钠复合产生的协同作用制备出复合悬浮液,并用其来浸润处理纤维素材料。 由于水合偏硼酸钠晶体是一种化学吸热剂,在燃烧时由于rGO层不透气,可以减缓纤维素颗粒的热降解,同时防止氧气的进入和避免有毒挥发物的释放。 此外,rGO外层还能够提供足够的碳来产生物理屏障以隔绝热量。 于是该纤维素阻燃材料显示出优异的自熄性能以及对毒性和易燃挥发物释放的抑制性。

图5 (a)纤维素复合阻燃材料的垂直燃烧测试(UL94),施加甲烷火焰11 s后的材料显示出高的阻燃性。 (b)锥形量热测试中CNF和纤维素复合阻燃材料的照片以及HRR的相应峰值[65]Fig.5 (a)Vertical burning test(UL94) of cellulose composite flame retardant materials. The panel shows the foam before the test, after 11 s of application of a methane flame, and the foam after the test, showing high fire retardancy. (b)Photographs of CNF and cellulose composite flame retardant materials during the cone calorimetry test together with the corresponding peak of HRR[65]

2 结论与展望

石墨烯作为一种新型的阻燃添加剂,总体来说有以下优点:阻燃效率很高,在聚合物中添加量一般不超过5%,因此成本很低;无卤素、无毒、环境友好,属于绿色环保材料范畴;可以作为一种中间介质与传统高效率的阻燃剂以化学键等方式复合,有利于其更好地分散在聚合物基质中;最重要的一点是,石墨烯与其它传统阻燃剂复合后可以有效发挥两种材料的优点,具有良好的协同效应。 因此,石墨烯材料在聚合物阻燃材料中可以发挥重要的作用,具有良好的市场发展前景。

目前对于石墨烯/聚合物阻燃复合材料的合成制备主要集中在熔融共混、溶液共混、共聚合等方式,以上方法虽然可以使得石墨烯片在聚合物中得到良好的分散,但是石墨烯更多的优异性能还未得到很好的发挥。 例如石墨烯的加入对聚合物的结晶度及结晶形貌也有较大的影响,从而在一定程度上改变了聚合物的性能。 另一方面,由于石墨烯基材料表面富含官能团,为其改性提供了极大的潜力,使得其衍生物能够进一步发挥其阻燃剂的优势。 石墨烯在聚合物阻燃材料中的优势和挑战是并存的,科研人员需要更好地将石墨烯在聚合物基阻燃材料中的优势发挥出来。 石墨烯材料的阻隔性能对其提升聚合物阻燃性能有重要作用,而阻隔性能与石墨烯片的尺寸、结构的完整度、在基体中是否有序分布等有着密切的关系。 我们可以在进一步利用石墨烯优异的导热性能同时,也可以考虑其在聚合物材质中发挥诸如高强度、高导电性能等更多的作用。 此外,针对于石墨烯/聚合物阻燃复合材料的研究更多只是在实验室中,为了达到工业化的生产及应用价值,科研工作者还需要做出进一步的努力。

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