引用本文
高利芳, 宋忠乾, 孙中辉, 李风华, 韩冬雪, 牛利. 新型二维纳米材料在电化学领域的应用与发展[J]. 应用化学, 35(3): 247-258
GAO Lifang, SONG Zhongqian, SUN Zhonghui, et al. Application and Development of Novel Two-Dimensional Nanomaterials in Electrochemistry[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(3): 247-258  
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新型二维纳米材料在电化学领域的应用与发展
高利芳a,b,c, 宋忠乾a,b,c, 孙中辉a, 李风华b, 韩冬雪a,b, 牛利a,b,*
a广州大学化学化工学院,分析科学技术研究中心 广州 100049
b中国科学院长春应用化学研究所,现代分析技术工程实验室 长春 30022
c中国科学院大学 北京 100049
通讯联系人:牛利,研究员; Tel/Fax:0431-85262425; E-mail:lniu@ciac.ac.cn; 研究方向:材料电化学,光谱电化学,电分析仪器
收稿日期:2017-12-11 修回日期:2018-01-04 接受日期:2018-01-04
基金:国家自然科学基金委优秀青年基本项目(21622509)、国家自然科学基金委重大科研仪器设备研制专项(21527806)资助;
摘要

以石墨烯为代表的新型二维纳米材料具有独特的结构和优异的电子特性,在电化学各领域具有巨大的应用潜力。 本综述总结了新型二维纳米材料在电化学各领域(能源存储、能源转化和电化学传感)的研究现状和存在的问题。 展望了二维纳米材料在电化学领域的发展趋势。

关键词: 新型二维材料; 电化学; 能源存储; 能源转换; 电化学传感
中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)03-0247-12
Application and Development of Novel Two-Dimensional Nanomaterials in Electrochemistry
GAO Lifanga,b,c, SONG Zhongqiana,b,c, SUN Zhonghuia, LI Fenghuab, HAN Dongxuea,b, NIU Lia,b
aCenter for Advanced Analytical Science,c/o School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China
bEngineering Laboratory for Modern Analytical Techniques,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
cUniversity of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
Corresponding author:NIU Li, professor; Tel/Fax:0431-85262425; E-mail:lniu@ciac.ac.cn; Research interests:material electrochemistry, spectroelectrochemistry, electroanalytical instrumentalization
Received:2017-12-11 Revised:2018-01-04 Accepted:2018-01-04
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China for Outstanding Young Scientists(No.21622509), National Key Scientific Instrument and Equipment Development Project(No.21527806);
Abstract

Two-dimensional nanomaterials, typically represented by graphene, have shown great application potential in various branches of electrochemistry with their unique structures and excellent electronic properties. This paper reviewed the current research development of novel two-dimensional nanomaterials in various fields of electrochemistry such as energy storage, energy conversion and electrochemical sensing. Some of the existing problems were summarized, and the development tendency of two-dimensional nanomaterials were also prospected.

Keyword: novel two-dimensional materials; electrochemistry; energy storage; energy conversion; electrochemical sensing

二维(2D)纳米材料是指在一个维度上尺寸限定在0.1~100 nm,而在其它两个维度上可无限延伸的材料。 2004年,英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov等由石墨通过机械剥离得到单原子层石墨烯的研究[1],揭开了二维纳米材料的帷幕。 石墨烯优异的机械性能、热力学稳定性、高导电性和大比表面积[2],激发了研究者对新型类石墨烯二维纳米材料的兴趣。 其纳米尺寸的厚度赋予它们其他纳米尺寸的材料(0D、1D、3D)所没有的特异的物化特性[3]。 例如,电子被限定在原子层厚度范围内使二维纳米材料在高柔性器件和透明的电子/光电设备上成为有潜力的材料;大的横向尺寸使其具有高的比表面积,有利于暴露更多活性位点。 二维纳米材料的这些独特性能在电化学领域有潜在的应用。 迄今为止,二维纳米材料从最初的石墨烯已经发展到现在将近20多种[4]。 按照材料组成和结构可以将现有的二维纳米材料分为5大类:1)单质类,包括石墨烯、石墨炔、黑磷(BP)、金属(Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru)以及新出现的硼烯、砷烯、锗烯、硅烯、铋烯等;2)无机化合物类,六方氮化硼( h-BN)、石墨相碳化氮 g-C3N4、硼碳氮以及各种石墨烯衍生物;3)金属化合物类:过渡金属二硫化物(TMDs)、层状双金属氢氧化物(LDHs)、过渡金属氧化物(TMOs)、过渡金属碳/氮/碳氮化物(MXenes)、金属磷三硫族化物APX3、金属卤化物、过渡金属卤氧化物(MOX)、Ⅲ~Ⅵ族层状半导体(MX);4)盐类:无机钙钛矿型化合物(AMX3 )、黏土矿物(含水的层状铝硅酸盐);5)有机框架类:层状金属有机骨架化合物(MOFs)、层状共价有机骨架化合物(COFs)和聚合物。

在本综述中,我们对二维纳米材料在电化学各领域(包括电化学能源存储、能源转换和电化学传感等)的研究进展进行了分析和概括。 基于目前的研究,对二维纳米材料在电化学领域未来的发展前景提出一些个人的见解。

1 在电化学能源存储上的应用
1.1 超级电容器

超级电容器也叫做电化学电容器,具有功率密度高(10 kW/kg)、充电时间短、使用寿命长和环保绿色等特点。 按照能源存储机制,超级电容器可以分为两类:基于离子吸附的双电层电容器和基于电极表面的氧化还原反应的赝电容电容器。 目前,能量密度低和生产成本高是限制超级电容器发展的主要瓶颈。 因此,开发更高能量密度的电极材料是超级电容器研究的主要方向,其中,二维纳米材料的原子层厚度和大比表面积使其拥有更多的电化学活性位点,更有利于电化学反应和电子传递,同时二维纳米材料兼具独特的机械稳定性、伸展性、柔性性和透明性等,能满足便携式和可穿戴超级电容器的需求。

作为典型的二维材料,石墨烯的理论双电层电容能达到550 F/g。 然而,由于石墨烯片层间强的范德华力和 π-π堆叠作用,使其很容易聚集而降低有效表面积,因此实际容量远远低于理论值。 提高石墨烯电容常用的方法有片层活化[5]、组装3D结构[6]、基团功能化[7]、杂原子掺杂[8]或添加层间间隔物(如金属氧化物[9]、导电聚合物[10]、碳材料[11]和一些有机分子[12])等,可以增加石墨烯材料的有效比表面积或引入赝电容反应。 我们课题组通过水热自组装的方法合成了3D石墨烯-蒽醌-2-磺酸盐(RGO-AQDS)的超分子纳米材料,并实现了将其用于高能量密度的超级电容器[13]。 AQDS分子具有3个苯环结构和亲水性的—S O3-官能团,可与氧化石墨烯(GO)通过 π-π相互作用键合,阻止还原过程中片层堆叠。 另外,AQDS分子中的醌基官能团可提供赝电容,有利于增加电极的能量密度。 组装的对称型全固态电容器能量密度可达52.24 Wh/kg,优于文献报道的有机分子修饰的石墨烯电容器和一些金属氧化物基的非对称电容器[14,15,16,17]。 石墨烯材料独特的柔韧性,在可穿戴电容器件上的应用更显著。 近期,我们组利用一种蒸发还原共诱导组装的方法,制备了一种同时具有优良机械性能和高体积能量密度的石墨烯薄膜,组装的全固态柔性电容器器件具有良好的耐折和耐弯曲性,将促进石墨烯在可穿戴电容器领域的应用[18]。

TMDs不仅拥有类似石墨烯的层状结构,而且具备价格低廉、易制备、大的比表面积以及双电层和赝电容等特性,因而在超级电容器中具有应用前景。 具有高导电性的MoS2、VS2和WS2等[19,20,21]用于超级电容器均获得了较高的电容。 TMDs纳米片层容易团聚,降低了活性位点,形成复合物或构筑三维结构能提高其电容量。

作为二维纳米材料的一个新的分支,TMOs和LDHs超薄纳米片具有原子层的厚度,其较高的电化学性质不仅来源于高比表面积而且来源于晶格框架的化学活性,因此期望有更高的比电容。 二维TMOs材料具有廉价和较高的理论容量等特性,常用的二维TMOs材料有MnO2、Co3 O4[22-23]及其合金氧化物MnMoO4、ZnCo2O4、NiCo2O4等[24,25,26],相比于单金属氧化物,多金属氧化物具有更高的能量密度和较长的放电时间。 LDHs具有主体层的金属阳离子和层间阴离子可调性,因而材料具有多样性。 基于阳离子的种类,常用的LDHs材料有单金属LDHs如Ni(OH)2、Co(OH)2[27],多金属LDHs主要是Ni、Co、Al、Fe、Mn等组成的合金如NiCo-LDH、CoAl-LDH、NiAl-LDH、NiCoMn-LDHs等[26,28,29,30]。 目前,基于LDHs的研究主要集中在其组成的调控和结构的构筑。 虽然TMOs和LDHs作为廉价超级电容器材料能提供更高的电容值,但是由于TMOs和LDHs具有导电性差、循环性差和难以制备等缺陷,在电容器材料的应用研究中常需要与导电材料复合来提高其电容性能[28,29]。

MXenes材料一般是经过化学刻蚀的方法得到,因此,其表面常被氧、氟、羟基等官能团覆盖,兼具良好的导电性、金属氧化活性和亲水性等特性,因此被广泛应用于超级电容器中。 超级电容器常用的MXenes材料有:Ti3C2T x、Nb2CT x、Ti3C2、Ti2C和V2C等[31,32]。 做为研究最多的MXenes材料,Ti3C2T x在超级电容器上具有较高的体积电容(~900 F/cm3)[33]、高倍率性能和循环稳定性,但是,其单片层容易堆叠,影响了其电化学性能的发挥。 基于此,Yury等[34]发现在Ti3C2T x中加入极性聚合物如PDDA和PVA能有效防止其聚集,并且能增加其机械性能。 受此启发,他们用具有电化学活性的导电聚吡咯(PPy)代替惰性的PVA,使PPy在Ti3C2T x层间原位聚合[35]。 所制备的这种PPy/Ti3C2T x复合物体积电容提高了1倍(≈1000 F/cm3)。 此外,碳纳米管、石墨烯和洋葱状的碳材料也能起到同样作用[36,37]。 MXenes作为理想的赝电容材料,我们期望它能够在保持高能量密度的同时获取较快的充放电速率。 目前,MXenes类材料能产生较大的比容量,但是很少有对其充电速率大于100 mV/s的研究。 Patrice和Yury等[38]设计了大孔Ti3C2T x MXenes膜电极和水凝胶MXenes电极,电化学研究显示大孔电极具有超高的倍率性能(200 F/g,10 V/s),而水凝胶电极的体积电容能达到~1500 F/cm3(目前最好的)。 这项工作显示,通过优化材料的组成和电极的结构可以实现赝电容性能的突破。 虽然MXenes类材料的出现为超级电容器性能的提高提供了新的可能性,但是对这类材料电容存储行为的解释在理论和实验中还未达成一致,因此,这类型材料在超级电容器上的应用还有极大的潜力有待开发。

其它二维纳米材料如石墨炔[39]、C3N4[40]、VOPO4[41]、MOF[42]等在超级电容的应用中均有研究。

二维纳米材料能显著增加超级电容器的能量密度,不同二维材料的复合能协同增加电容器的性能。 另外,电容器件的微型化和可穿戴化是当前电容器发展的主流方向,超薄二维纳米材料的高机械强度和增强的电化学性能促进了其在柔性超级电容器器件、便携式备用电源和可拉伸的柔性电子装置上的应用。

1.2 在锂电池上的应用

锂离子电池(Lithium Ion Battery,LIBs)具有高能量密度、高功率密度、高工作电压和低的自放电速率,已被广泛应用于各个领域[43]。 随着锂离子电池的需求日益增加,开发具有更高比容量、更高功率密度的正负极材料是当务之急。 二维纳米材料具有丰富的吸附位点和较短的Li+扩散路径,在LIBs中具有广阔的应用前景。

石墨烯具有良好导电性和大的比表面积,作为LIBs负极材料能提供较高的比容量和倍率特性[44]。 我们课题组通过沉淀法及热处理制备了石墨烯/多孔硅复合材料[45],作为LIBs负极材料显示出优异的倍率性能和循环稳定性。 另外,石墨烯作为负极材料可以容纳正负两极的Li+,从而达到较高的理论容量。 我们课题组采用微波辅助预剥离和湿化学法剥离相结合的方法制备了高品质石墨化的石墨烯,通过抽滤法制备的自支撑膜用作LIBs的负极材料[46],与商业化的碳微球/铜集流体体系相比,表现出良好的倍率性能和循环性能,有望获得实际应用。

TMDs具有类石墨烯的层状结构,容易剥离,有利于Li+在电极中快速扩散[47],同时松散的层状结构能减缓Li+插层过程中引起的结构扩张,已经被广泛地用于LIBs负极材料的研究。 目前,已发现SnS2、MoS2、VS2、WS2和TiS2等[48,49,50,51,52]材料可用于LIBs的负极材料。 同时,由于TMDs材料本身的导电性较差,在应用中常通过与导电材料复合来提高其电化学性能[50]。

TMOs具有丰富的电化学反应活性位点和较短的Li+的扩散路径[43],但是单独二维纳米片的不可逆堆叠会降低其活性比表面积。 因此,用一些导电碳材料与这些易堆叠的二维纳米片(MnO、TiO2、SnO2和CuO)复合可以克服这些缺点[47,53,54,55]。 过渡金属氧化物在LIBs中由于金属阳离子还原为零价金属,会引起形貌的改变和结构的坍塌,这会严重影响电池的循环性能[55,56,57]。 深入理解TMOs在电化学过程中氧化态的变化和这些氧化物的化学/机械稳定性是进一步优化其电化学性能的关键。

MXenes具有金属导电性、窄的扩散层和低的工作电压(0.2~0.6 V vs.Li/Li+),应用于LIBs的负极具有良好的倍率性能(如Ti3C2、Ti2C)[37,58,59,60]。 然而纯MXenes材料层间容易堆叠,用作LIBs电极时会引起结构的坍塌,通过与其他材料复合能提高其电化学性能。 Peng等[61]将碳纳米管(CNTs)和Ti3C2混合液抽滤形成的无支撑复合膜,用于LIBs负极时显著增加了Ti3C2的可逆容量,且表现出优异的稳定性和倍率性能。 另外,Zhang等[62]发现在Ti3C2表面修饰Sn4+后用作负极有较高的容量(635 mA·h/g)、循环性和倍率性。目前报道的Ti3C2T x的容量远远低于其理论计算值,因此MXenes在LIBs的研究还有很大发展空间。

其它二维材料,如BP材料中的P可以与3个Li原子反应形成Li3P理论容量为2596 mA·h/g。 然而其结构变化不可逆转,限制了其在LIBs中的应用(图1h)[63]。 Datta等[64]采用 h-BN包裹BP实现了将BP应用于LIBs负极。 COF材料大的 π-π共轭体系和开放规整的孔道,有利于缩短Li+的扩散路径,作为LIBs的正极材料,能提高充放电速率和容量[65]。 理论计算预测第Ⅳ组的单硫属元素化合物单层SiS和SiSe可被用作LIBs的负极材料(图1j)[66]。

图1 (a)微波辅助剥离/还原的GO和相应的KOH造孔示意图[5]; (b)GO和功能化石墨烯水凝胶的光学图片,以及功能化石墨烯水凝胶的扫描电子显微镜照片[12]; (c)石墨烯/Ni(OH)2横截图的扫描电子显微镜照片[9]; (d)Janus石墨烯膜的横截面扫描电子显微镜照片[18]; (e)1T相的MoS2纳米片纸在0.5 mol/L硫酸盐溶液中的CV图[19]; (f)制备的钛化碳基的线型超级电容器实样图[32]; (g) β-Ni(OH)2赝电容层和导电石墨烯层层层结构在电化学性能的优势示意图[27]; (h)SnS2纳米片和块体用于LIBs的锂化过程对比图[27]; (i)红磷/碳和黑磷/碳复合物用于可逆锂电池的循环对比图[63]; (j)二维IV族单硫属化合物用于LIBs负极的理论模拟图[66]Fig.1 (a) Schematic showing the microwave exfoliation/reduction of GO and the following chemical activation of MEGO with KOH that creates pores while retaining high electrical conductivity[5]; (b)Photographs of an aqueous dispersion of GO precursors and the as-prepared FGH and aerogel obtained by freeze-drying, and high- magnification SEM images of freeze-dried FGHs[12]; (c)Cross sectional SEM images of graphene/Ni(OH)2 film[9]; (d)SEM images of the cross-sectional microstructure of Janus graphene[18]; (e)CVs of 1T phase MoS2 nanosheet paper in 0.5 mol/L sulphate-based electrolyte solution[19]; (f)represents the applications of fully charged titanium carbide WSC devices delivering the energy to glow a commercial LED[32]; (g)Advantages of layer-by-layer(LBL) structure built by pseudocapacitive layers and conducting graphene layers in electrochemical performance[27]; (h)A schematic of lithiation processes for bulk versus nanoplates of Sn S227; (i)Comparison of cycle performances for red phosphorus and black phosphorus carbon composite[63]; (j)Two-dimensional Group IV monochalcogenides: anode materials for Li-ion batteries[66]

综上所述,二维纳米材料应用于LIBs电极材料展现了巨大潜力。 然而,对二维纳米材料中Li+储存的机理还缺少更深入的理解。 利用理论计算可以指导我们合成性能更优异的二维纳米材料。

2 新型二维纳米材料在电催化方面的应用
2.1 电催化析氢

氢气是一种清洁、可持续的能源载体,具有超高的能量密度,被认为是最有潜力替代化石燃料的选择之一。 在多种制氢技术中,电解水制氢(HER)因为起始原料水资源丰富且可再生、电解技术清洁及产生的氢气纯度高等优点成为备受研究者关注的技术。 目前,最有效电解水制氢的电催化剂是Pt基金属,然而Pt储量稀少且价格昂贵,极大地限制了它在HER的实际应用。 因此,寻找低价、高效的电催化材料成为HER发展的关键。 在非贵金属基的电催化剂中,原子层厚度的二维纳米材料能够暴露更多的活性位点,因而被广泛应用在HER研究中。 TMDs中MoS2由于具有和Pt基金属相近的氢键能且价格低廉,成为HER中研究最热的材料。

针对MoS2片层在HER应用中存在2个问题:1)MoS2的电催化活性位点被认为来源于边缘而非基底表面;2)MoS2的导电性差,我们课题组在聚苯胺(PANI)纳米线上垂直生长了高密度的MoS2纳米片,合成了一种3D分层状结构的MoS2/PANI复合物。 在这种结构中PANI不仅为MoS2提供了导电支撑体,而且垂直结构能暴露更多的MoS2活性位点,在HER应用中MoS2/PANI表现出比纯MoS2优良的性能[67]。 文献报道了不同形貌的MoS2被用于HER, 然而为了获得高效的HER催化效率我们希望暴露更多的MoS2纳米片活性位点。 基于此,我们组第一次控制合成了在碳布上不同定向排布的MoS2纳米片,从而实现了对MoS2边缘活性位点暴露程度的控制[68] (图2a)。 电化学测试表明,其中在碳布上垂直生长的MoS2(MoS2⊥CC)暴露了最多的边缘活性位点,表现了最优的HER活性,起始过电位为100 mV,塔菲儿斜率49 mV/dec(图2b)。 我们从生长形貌入手,研究了其生长机理,对边缘活性位点对HER性能的影响做了全面的理解。 另外,我们采用电沉积的方法在碳布上沉积了CoMoS x薄膜[69],发现Co元素的掺杂能提高MoS x的HER性能。 此外,研究者还发现通过制造含缺陷的MoS2纳米片,也能提升其电催化性能[70]。

图2 (a)MoS2纳米片在碳布表面生长垂直生长过程示意图[68]; (b)裸碳布(CC)、MoS2-CC、MoS2⊥CC和Pt/C的极化曲线图[68]; (c)Mo2CT x、Ti2CT x和Pt纳米粒子的HER极化曲线对比图[71]; (d)碳布上生长的多孔(Ni0.75Fe0.25)Se2纳米片、NiSe2纳米片和IrO2在1 mol/L KOH溶液中极化曲线对比图[77]; (e)太阳能电解池中不同电解液下电化学析氢和析氧的基准对比图[73]Fig.2 (a)Schematic illustration of the vertical growth process of MoS2 nanosheets on the surface of carbon cloth[68]; (b)Polarization curves of blank CC, MoS2-CC, MoS2⊥CC, and Pt/C[68]; (c)Comparison of anodic-going iR-corrected LSVs of Mo2CT x and Ti2CT x and Pt nanoparticles[71]; (d)The comparision of polarization curves of (Ni0.75Fe0.25)Se2 nanosheets, NiSe2 nanosheets and IrO2 in 1 mol/L KOH solution[77]; (e)Benchmarking hydrogen evolving reaction and oxygen evolving reaction electrocatalysts for solar water splitting devices[73]

综上所述,通过控制二维TMDs的形貌、引入异原子掺杂、在导电基底上定向生长或形成异质结等多种方式能有效提高二维纳米材料对HER的催化活性。 其它电催化析氢的二维 TMDs纳米材料类还包括MoSe2、WS2、WSe2、掺杂石墨烯、 g-C3N4和MXenes(图2c)[71]等。 虽然应用于析氢反应的二维纳米材料种类繁多,然而到目前为止还没有发现一种能替代贵金属催化剂,对HER催化效率高、长时间稳定、pH响应范围宽、可规模化生产的替代材料。

2.2 电催化析氧

电催化析氧(OER)是电解水、燃料电池、金属-空气电池等可持续能源体系中关键的反应。 虽然贵金属的IrO2和RuO2具有优异的OER催化性能,但是其昂贵的成本限制了其广泛应用,因此开发高效、稳定的非贵金属基的催化剂是OER发展的主要研究方向。 研究显示,Mn、Fe、Co和Ni基的TMDs和LDHs材料具有更高的OER催化活性[72,73]。 二维LDHs具有大的层间比表面积、合成方法简单和造价低廉等特点,在OER中表现出优异的性能。 最近的研究中NiFe-LDHs在OER中表现了优异的活性和稳定性[74,75]。 由于NiFe-LDHs的内在导电性差且易聚积特性,阻碍了活性位点的有效发挥。 而寻找导电性好的基底做支撑(碳纤维[76])、硒化((Ni0.75Fe0.25)Se2)(图2d)[77]或离子掺杂(NiFeMn-LDHs[78])等,能显著地提高其催化活性。 全电池电解水反应时,构筑杂化材料如NiFeLDH-NiSe/NF[76]、EG/Co0.85Se/NiFe-LDH[79] 在保持LDHs材料较高OER性能的同时,也能解决NiFe-LDHs对HER催化活性较低的缺陷。

与贵金属基的OER催化剂相比,二维LDHs和二维TMDs不仅具有成本低、制备简单的特点,同时大的比表面积也可以提供丰富活性位点。 由于过渡金属基催化剂在OER上的性能与贵金属基催化剂相媲美,有望用于高效的OER材料。 另外,其它二维材料如Co3O4、NiCo2O4、CoSe2、Ni3N和MOF类材料[71,80,81]等也在OER反应中表现出了高效的催化性能。 全电池电解水时, HER和OER需要在同一个pH体系电解液中具有高催化活性。 然而大多数HER催化剂仅在酸性条件下表现出高催化活性,而OER的高效催化剂在碱性条件下有效(图2e)[82]。 因此,寻找具有宽pH响应的高效HER/OER二维纳米材料催化剂是全电池电解水发展的关键。

3 电化学传感器
3.1 光电抗氧化检测

人类体内的氧化活性物质与各种疾病息息相关,建立高效、快速、准确地检测食物中抗氧化剂含量的方法具有重要的意义。 与传统抗氧化剂检测方法相比,光电结合的方法具有简单、快速、准确、重现性高和抗干扰能力强的特点,是一种有前景的抗氧化剂检测手段。 g-C3N4除了具备超薄的二维纳米材料的物理化学特性外,还是一种感光的半导体材料,能与TiO2带隙相匹配,实现光生载流子的高效分离。 基于此,我们组合成了超薄 g-C3N4纳米片/TiO2纳米粒子的复合物材料[83],将其作为检测材料设计了一种薄层结构的光电化学流动池,并用于在线检测实物样品中的抗氧化容量(图3a~3c)。 结果表明,这种光电化学平台具有其它检测方法所没有的响应快、灵敏度高、长效稳定和进样量少等优点。 作为典型的TMDs,WS2作为n型半导体具有宽带隙和较大的电子迁移率。 我们用超声剥离合成了超薄的二维WS2纳米片,水热原位负载了TiO2纳米粒子,形成WS2/TiO2的异质结构[84]。 将这种材料用作光电检测材料,对邻二苯酚的检测限能达到0.72 μmol/L。 磺化石墨烯(SGE)是一种兼具高导电性、大比表面积和水溶性好的二维材料,我们将半导体TiO2复合在SGE上,合成了SGE-TiO2的光电复合材料,实现了茶水中的抗氧化含量的检测[85](图3d,3e)。

图3 (a)utg-C3N4/TiO2的高分辨透射电镜图[83]; (b)基于utg-C3N4/TiO2的光电化学传感器检测抗氧化能力的机理[83]; (c)SGE-TiO2修饰的ITO电极用于光电化学平台检测茶多酚的示意图[85]; (d)SGE-TiO2修饰的ITO电极在光电化学平台上抗干扰响应[85]; (e)离子交换过程及IL-graphene-GOD生物纳米复合物的构筑示意图[90]; (f)MoS2/graphene的透射电子显微镜照片[86]; (g)MoS2/graphene对乙酰氨基酚的响应[86]Fig.3 (a)HRTEM of utg-C3N4/TiO2[79]; (b)Mechanism of utg-C3N4/TiO2-based photoelectrochemical platform for detection of antioxidants[83]; (c)Schematic illustration of photoelectrochemical process for tea polyphenols oxidation at SGE-TiO2 modified ITO electrode[81]; (d)Photocurrent responses of SGE-TiO2 modified ITO electrode upon the addition of different interferents in GA[85]; (e)Illustration of the ionic exchange process and construction of the IL-graphene GOD bionanocomposite modified glassy carbon electrode[90]; (f)TEM images of MoS2-Gr[86]; (g)DPVs of different AC concentration at MoS2-Gr/GCE in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)[86]

二维纳米材料可以实现光和电的同时响应,能有效地检测抗氧化剂的含量。 然而,对于光电化学催化剂来说,其固有带隙并不能适合所有的抗氧化剂,而且现有的研究工作尚未同时实现对同一体系或混合体系中多种抗氧化剂的同时高灵敏性的检测,因此通过合理的异原子掺杂、制造缺陷或构筑异质结结构等手段来调控其能带是实现光电化学传感器响应快速和选择性高的关键。

3.2 其它电化学传感

电化学传感器由于具有操作简单、成本低廉、选择性高、灵敏度高等特点,已经被广泛应用在生物、食品、环境、医药等领域[87]。 电化学传感主要是基于电极表面的活性物质与被检测物质之间的电子传递产生的电信号。 因此,高灵敏的电化学传感器需要电极材料具备高导电率、高活性位的特性。 二维纳米材料由于其超薄的厚度、较高的比表面积和优异的导电性等特点,在电化学传感领域表现出巨大潜力[88]。

石墨烯具有优异的电导率和较大的比表面积,同时表面的含氧官能团使其具备良好的生物相容性[89],因而被广泛应用于电化学传感研究。 我们组制备了离子液体功能化的石墨烯(IL-graphene),结合葡萄糖氧化酶(GOD)后形成的IL-graphene-GOD传感器能实现对葡萄糖的高选择性检测(图3f)[90]。 同时以二维石墨烯纳米片为基底负载生长各种金属纳米材料如Au、Ag、Pd和Pt等,形成的复合物可应用于检测各种小分子如H2O2、DNA、CHOOH和CH3OH[90,91,92,93]。 二维TMDs(MoS2、WS2、SnS2、FeS2和Ni3S2等)具有大的比表面积、金属和半导体的性质和层状可插嵌的特性,已经被广泛用作高灵敏度和高选择性的电化学生物传感[94]。 MoS2作为研究最多的传感材料,已经实现了对多巴胺和葡萄糖的检测[95]。 然而由于较差的导电性限制了其发展,通常通过与导电材料复合来解决这个问题。 例如,Liu等[86]制备的MoS2/graphene复合膜,可用于乙酰氨基酚的高灵敏检测(图3f)。

二维纳米材料由于其丰富的表面活性位点,有利于材料表面电化学信号的增加,从而提高了电化学传感器的灵敏度和选择性;复合材料能提高二维纳米材料基电化学传感器的检测限和选择性。 但是这类型材料的研究还处于初始阶段,因此二维材料在电化学传感领域的开发和研究仍有很大的空间。

4 结论与展望

本综述针对电化学各领域的疑难问题,提出了二维纳米材料在电化学领域展现的突出优势。 综述了其在锂电池、超级电容器、电化学分解水和光电传感器等领域的进展。 对二维纳米材料的应用前景展望如下:1)超薄层的二维纳米材料具有优异的电化学性能,发展更简易有效的制备方法能促进二维纳米材料的规模化应用;2)深入理解二维纳米材料在各种应用中的反应机理需要我们结合更多的原位表征技术;3)单一的二维纳米材料性能受限,需要合理设计异质结结构来促进其性能的发挥;4)在电催化领域,提高二维纳米材料导电性、稳定性、增加其活性位点十分重要;5)理论模拟在开发和设计合理有效的新型二维纳米材料中起到十分重要的作用。

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